CN101243059B - 制备氧化丙烯的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备氧化丙烯的方法，包括将有机过氧化物和丙烯差入填有固体催化剂环氧化反应器中，藉此通过环氧化反应连续地制备氧化丙烯，所述方法包括在送入之前冷却至少一部分丙烯以分离和除去丙烯中的水，并且将已经分离和移除了水的丙烯送入环氧化反应器。

Description

制备氧化丙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种制备氧化丙烯的方法。 

背景技术

例如，众所周知，通过环氧化反应连续制备氧化丙烯的方法是将有机过氧化物和丙烯送入环氧化反应器中，该反应器填有固体催化剂，例如含钛二氧化硅(例如EP0345856A)。然而，存在的问题是，固体催化剂层的压力损失随延续操作时间而增加，且当压力损失超过催化剂所能承受压力的强度时催化剂会被破坏，以及不得不通过抑制原料供给的总量来减少生产数量以避免催化剂的破坏。 

发明内容

在这种情况下，本发明的目的是提供一种连续制备氧化丙烯的方法，通过将有机过氧化物和丙烯送入填有固体催化剂的环氧化反应器中进行环氧化反应，该方法能够避免由催化剂层的压力损失增加而产生的固体催化剂的破坏，而且产品总量减少情况是强制进行的。 

换句话说，本发明涉及一种制备氧化丙烯的方法，该方法包括将有机过氧化物和丙烯送入填有固体催化剂的环氧化反应器中，藉此通过环氧化反应连续制备氧化丙烯，在所述方法中包括冷却至少一部分丙烯以分离和除去丙烯里含有的水，以及随后将丙烯送入环氧化作用反应器中。 

本发明的最佳实施方式 

在本发明中，氧化丙烯是由将有机过氧化物和丙烯送入填有固体催化剂的环氧化反应器中，通过环氧化反应连续制备。 

就固体环氧化催化剂而言，从获得高产率氧化丙烯的角度来看，可以使用含钛二氧化硅。至于催化剂，优选所谓的含有化学键连到二氧化硅上的含钛的钛-二氧化硅催化剂。例如，将钛化合物配合到二氧化硅载体上而制备的催化剂，由钛化合物和二氧化硅以共沉淀方法或者溶胶-凝胶法制得的催化剂，包含钛的沸石化合物等等，都在可用之列。 

本发明的具体实施例包括通过将有机过氧化物加入填有含钛二氧化硅催化剂的固定床反应器中进行环氧化反应连续制备氧化丙烯的方法。 

有机过氧化物的例子包括：异丙基苯氢过氧化物、乙苯氢过氧化物和叔丁基氢过氧化物。待提供给环氧化反应器的有机过氧化物可以通过相应于该过氧化物的烃的氧化来合成。氧化中产生有机酸，减少环氧化的产量。因此，从除去有机酸的角度来看，优选在氧化期间和/或在氧化之后，待提供给环氧化反应器的有机过氧化物与碱金属化合物的水溶液接触。至于含碱金属的化合物，氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾等等都适用。而且，任何上述化合物或者混合物的水溶液都可用。碱金属水溶液的浓度优选0.05到10％(重量)。 

当浓度低于0.05％(重量)时，就无法除去有机酸，另一方面，当浓度高于10％(重量)时，有机过氧化物的产量可能由于加速成形有机过氧化物的分解而减少。在与含碱金属化合物的水溶液接触之后，所得的混合物分成油相和水相，油相用水接触以除去残留在油相中的碱金属化合物，然后所得的混合物分离成油相和水相。如有必要这一操作可以重复。 

分离的油相通常包括微量的水。因为水会劣化环氧化的产量，所以要尽可能地除去水。除去水的方法包括常规的方法，例如利用分离膜的去除方法，例如无心膜，通过反应来消耗水以除去的方法，以及通过蒸馏除去水的方法。从工业的角度来说，优选通过蒸馏方式除去水。由此获得的溶液含有有机过氧化物，可加料至环氧化反应器。 

环氧化反应在使用溶剂的液相中进行。反应期间，溶剂在一定温度和压力下是液体，实际上对反应物和产品不起作用。溶剂可以使用存在于氢过氧化物溶液中的物质。例如，当异丙苯过氧化氢是其中含有作为原料物质的异丙苯的混合物时，无需添加溶剂，异丙苯就可用作溶剂替代物。环氧化作用温度通常从0到200℃，优选从25到200℃。压力可以是足以让反应混合物保持在液态的压力。通常，压力从0.1到10MPa是方便的。 

送入环氧化作用反应器中的丙烯和有机过氧化合物的摩尔比率优选2/1到50/1。比率低于2/1时，因为降低了反应速度，效率会很低。相反，当比率高于50/1时，在从环氧化作用步骤中获得的反应混合物中分离和回收用于再循环的过量的未反应丙烯需要大量能量。 

通常，在使用固定床反应器的连续方法中，由于适当的速度可根据如混合物的成分和固体催化剂颗粒大小这样的条件而改变，反应混合物的液体线速度优选从0.1到3厘米/秒的范围。 

环氧化反应之后，反应混合物中仍有未反应的丙烯，可在分离和回收之后再循环到环氧化作用反应器中。至于用于分离和回收未反应丙烯的方法，可以利用蒸馏。优选在丙烯容易蒸发的条件下蒸馏。不过蒸馏的条件取决于温度和进入蒸馏步骤的反应混合物的成分，压力通常是0到5MPa，优选计示压力为0到3MPa，塔顶温度通常是-50到150℃，底部温度通常是50到200℃，优选80到200℃。 

更进一步地，可以利用复式蒸馏法梯度蒸馏丙烯。 

这样分离和回收的未反应丙烯可以在与新鲜丙烯混合之后送入环氧化反应器。 

如果送入环氧化反应器的丙烯包括环氧化反应之后未反应的丙烯，就会出现固体催化剂层的压力损失随操作时间而增加的问题。 

通常，作为杂质的含氧有机化合物都含有未反应的丙烯。含氧有机化合物主要产生在环氧化反应器中。含氧有机化合物的例子包括：甲醛、乙醛、蚁酸和甲醇。在环氧化作用后，从反应混合物中分离和回收的未反应丙烯含有含氧有机化合物，并将回收的未反应丙烯送入环氧化作用反应器。然而，这些含氧有机化合物会导致在长期连续运转期间压力损失的增加。 

醛的聚合产物在压力损失增加的固体催化剂上的沉淀是重要的，可以更好地减少送入环氧化反应器的丙烯中醛的浓度。 

在本发明中，上述目的可通过冷却至少一部分送入环氧化反应器的丙烯而获得，从而分离和除去丙烯中含有的水，然后将已经除去含氧有机化合物的丙烯送入环氧化反应器中。 

冷却丙烯的具体方法的例子如下：通常，未反应的丙烯包含在环氧化步骤中产生的水，以及通过冷却丙烯分离包含的水。 

冷却丙烯可以是单独的未反应丙烯，或者未反应丙烯和重新添加的丙烯的混合物。当冷却混有重新添加的丙烯的混合物时，由于需要大量冷却介质来冷却，混有重新添加的丙烯的混合物，相比与混有未反应丙烯的混合物，可以降温更多。 

通常被冷却的丙烯含有大约0.01到大约0.5％(重量)的水。 

关于冷却方法，其实例包括带热交换器的冷却、通过与低温流体混合的冷却，以及通过液化气体气化获得的潜热冷却等等，以及工业上常用带热交换器的冷却。 

虽然用于冷却的丙烯可以是气体或液体，但是要求分离步骤中丙烯里产生的水是液体。作为具体的实例，用蒸馏法从蒸馏塔塔顶馏出的气态丙烯由热交换器溶解至冷却，分离此时产生的水相。如有必要，溶解的丙烯更进一步地冷却至产生水相然后分离。 

冷却后的丙烯的温度通常是-10到100℃，优选0到50℃。所以，应该处理用于未反应丙烯的回收的蒸馏塔运作，从而使塔的塔顶温度高于冷却后的丙烯的温度。当冷却温度太低时，分离的水相会冻结，引发阻碍稳定运行的故障，更进一步地，有必要根据需要使用例如热交换器的辅助设备，因为在把丙烯送入环氧化步骤的时候需要能量来加热丙烯，因此，必然导致浪费。 

相反，温度太高，水相的分离就不能实施，所以，从分离含氧有机化合物的角度来说是不优选的。此外，如果压力低于在冷却温度呈液体的丙烯的压力，就不特别限制冷却时施加的压力。 

分离的水相可以通过移除到外部体系而抛弃，或者如有必要，在另一个步骤或者另一个方法中再利用。不特别限制脱水后丙烯的含水率，但是优选300ppm(重量)或者更少，更优选100ppm(重量)或者更少。 

由于含氧化合物可以在分离的水相中溶解，送入环氧化反应器的丙烯中的含氧化合物的浓度会因为分离的水相被移除至体系外部而降低。 

所以，在被冷却的丙烯中，通常包含0.01至0.1％(重量)的含氧有机化合物，送入环氧化反应器中的丙烯中的醛可减少至100ppm(重量)或者更少，更优选50ppm(重量)或者更少。按照以上描述的方法不但可以除去水还可以除去水溶性的醛，例如甲醛和乙醛。 

而且，作为一种有效地除去送入环氧化反应器的丙烯中的含氧化合物的方法，可以用水洗涤丙烯，然后分离水相用于分离。 

水洗丙烯的具体的实例如下： 

洗涤法，将气态丙烯与类液体或含气水接触，液态丙烯与类液体的水接触等等。考虑到送入环氧化反应器的丙烯通常是液态，接触的效率和接触所需的体积，优选液体态丙烯和液态水接触。在送入环氧化反应器之前，可以将部分 或全部的丙烯和液态水接触以洗涤液态丙烯。例如丙烯和水接触的方法，仅仅将水注入到丙烯管道中让二者在管道里混合进行接触的方法，或者使用混合器等用于改进接触效率的方法都适用。 

混合器的实例可以是搅动工具和容器组成的搅动混合器，如果要获得足够的接触效率，带刻度的管线混合器例如静止混合器也可使用。 

关于接触条件，如果可以获得充分的洗涤，任何条件都可以使用，优选的实例如丙烯和水的重量比是0.1到200，4至120℃的接触温度，1至1800秒的接触时间(除去分离的静置时间)。与水混合的丙烯静置，分离成油相和水相。优选的分离用静置条件，例如分离的静置时间是1至300分钟，静置温度是4至120℃。分离的水相抛至体系之外，因为分离的水相包括含氧的有机化合物，或者，如有可能，在另一个步骤或者另一个方法中再利用。更进一步地，可以再一次回收和洗涤其中一部分丙烯。 

如上所述，可以通过送入环氧化反应器的丙烯控制固体催化剂层的压力损失的增加，其中丙烯在水洗后分离和移除。 

如同上述，根据本发明，可以从有机过氧化物和丙烯有效地生产氧化丙烯。 

本发明的具体描述如下。 

实施例 

实施例1 

含钛二氧化硅催化剂按照WO2004/056476A的实施例1制备，过滤得到粒径1到2毫米的催化剂。这样获得的催化剂填塞到管状环氧化反应器中，该反应器由内径2.5cm的SUS制成，其中内管的外径为1厘米，同心地放置至形成大约140厘米长度的固体催化剂层。 

关于反应器，如下所示的有机过氧化氢和丙烯以1∶1的重量比，10千克/小时的流速连续填料，在催化剂层上进行环氧化反应。反应器出口一边的反应压力是5.4MPaG(计示压力)。此外，在反应期间，可以测量真空侧和反应器出口一边之间压差(压力损失)。虽然反应连续进行大约350小时，但是在反应期间压力损失和压力损失的增加是几乎不可以观测的。 

^*有机过氧化氢： 

对于有机过氧化氢，含25％(重量)的异丙基苯过氧化氢的异丙基苯溶液可以通过分离氧化液体获得，该氧化液体是由(1)异丙基苯和空气在碳酸钠水溶 液的存在下氧化成水相和油相，(2)在接触和混合如此获得的油相和水之后，再一次分离成水相和油相，而且(3)通过蒸馏除去留在(2)中获得的油相里的痕量水，待用。 

^*丙烯： 

对于丙烯，是使用与在环氧化反应中耗费的量相比，增加一定量的新鲜纯净丙烯至丙烯中，后者是通过冷却蒸馏回收反应混合物至20℃，藉此从丙烯中分离和除去水的100℃的未反应丙烯而得到的。此外，分离和除去的水，包含14％(重量)的甲醛。 

工业实用性 

根据本发明，可以提供一种通过环氧化反应连续制备氧化丙烯的方法，由将有机过氧化物和丙烯送入填有固体催化剂的环氧化反应器中，该方法可以避免由催化剂层的压力损失增加产生的固体催化剂的破坏，而且产品总量减少情况是强制进行的。 

Claims (8)

1.一种制备氧化丙烯的方法，其中包括将有机过氧化物和丙烯送入填有固体催化剂的环氧化反应器中，藉此通过环氧化反应连续地制备氧化丙烯，其中所述方法包括在送入之前冷却至少一部分丙烯以分离和除去丙烯中的水，并且将已经分离和移除了水的丙烯送入环氧化反应器，其中被冷却的丙烯包含从环氧化反应获得的反应混合物中回收的未反应的丙烯，并且被冷却的丙烯包含水和醛，且至少部分醛随水被移除。

2.按照权利要求1的方法，其中被冷却的丙烯包含0.01至0.5重量％的水。

3.按照权利要求1的方法，其中被冷却的丙烯包含0.01到0.1重量％的醛。

4.按照权利要求1的方法，其中分离和除去水相之后的醛浓度为100ppm重量或更少。

5.按照权利要求1的方法，其中醛是甲醛和/或乙醛。

6.按照权利要求1的方法，其中固体催化剂是一种含钛二氧化硅催化剂。

7.按照权利要求1的方法，其中待提供给环氧化反应器的有机过氧化物是通过相应于该有机过氧化物的烃的氧化合成的，并且待提供给环氧化反应器的有机过氧化物在氧化期间和/或在氧化后与碱金属化合物的水溶液接触。

8.按照权利要求1的方法，其中在冷却前用水洗涤丙烯。