CN100436434C - 生产环氧丙烷的方法 - Google Patents

Abstract

一种生产环氧丙烷的方法，其包括以下步骤：氧化步骤：通过使枯烯氧化获得氢过氧化枯烯的步骤；环氧化步骤：通过使在氧化步骤中获得的氢过氧化枯烯与丙烯反应获得环氧丙烷和枯醇的步骤；和转化步骤：使在环氧化步骤中获得的枯醇在固体催化剂存在的情况下转化为枯烯并且使该枯烯再循环到氧化步骤的步骤，其中，在含被再循环到氧化步骤的枯烯的液体中甲基苄醇的浓度是1wt%或更小。

Description

生产环氧丙烷的方法

技术领域

本发明涉及一种生产环氧丙烷的方法。

背景技术

虽然其中使用获自枯烯的氢过氧化枯烯作为氧载体可将丙烯转化为环氧丙烷并且枯烯能被重复地使用的方法在捷克专利CS140743和JP2001-270880中被公开，但是从生产能力的观点来看其不能胜任工业化操作。

发明内容

本发明的目的是提供一种生产环氧丙烷的方法，其中使用获自枯烯的氢过氧化枯烯作为氧载体将丙烯转化为环氧丙烷，该枯烯能被重复地使用，并且进一步的氧化可有效地进行从而能有效地生产环氧丙烷。

换句话说，本发明涉及一种生产环氧丙烷的方法，其包括以下步骤：

氧化步骤：通过使枯烯氧化获得氢过氧化枯烯的步骤；

环氧化步骤：通过使在氧化步骤中获得的氢过氧化枯烯与丙烯反应获得环氧丙烷和枯醇的步骤；和

转化步骤：使在环氧化步骤中获得的枯醇转化为枯烯并且使该枯烯再循环到氧化步骤的步骤，

其中，在含被再循环到氧化步骤的枯烯的液体中甲基苄醇的浓度是1wt％或更小。

具体实施方式

氧化步骤是通过使枯烯氧化获得氢过氧化枯烯的步骤。枯烯的氧化通常由使用含氧气体如空气或氧浓缩空气的自动氧化而进行。该氧化可在不使用添加剂的条件下进行，而可使用添加剂如碱。反应温度通常为50-200℃，反应压力通常为大气压力至5MPa。在其中使用添加剂的氧化方法中，碱金属化合物如NaOH或KOH，碱土金属化合物或碱金属碳酸盐如Na₂CO₃或NaHCO₃，氨，(NH₄)₂CO₃，碱金属碳酸铵等被用作碱试剂。

环氧化步骤是一种使在氧化步骤中获得的氢过氧化枯烯与丙烯反应获得环氧丙烷和枯醇的步骤。从以高产率和高选择性获得环氧丙烷的观点来看，环氧化步骤优选在环氧化催化剂存在的条件下进行，特别是在包含含钛的二氧化硅的催化剂下进行。作为催化剂，所谓的包含化学键合到二氧化硅的Ti的Ti-二氧化硅催化剂是优选的。例如，可以列举通过使Ti化合物担载在二氧化硅载体上制备的催化剂、通过由共沉淀法或溶胶凝胶法使Ti化合物与二氧化硅结合而制备的催化剂、含Ti的沸石化合物等等。

在环氧化步骤中用作原料的氢过氧化枯烯可为稀释的或浓的纯化过的材料或非纯化过的材料。

环氧化通过使丙烯和氢过氧化枯烯与催化剂接触而进行。使用溶剂在液相中进行反应。溶剂应该在反应期间的温度和压力下为液体且基本上对反应物和产物呈情性。溶剂可为存在于待用的氢过氧化物溶液中的物质。例如，当氢过氧化枯烯与枯烯混在一起时(其中枯烯是氢过氧化枯烯的原料)，在没有特别添加溶剂的条件下枯烯可被用作溶剂的代替物。

环氧化温度通常为0-200℃，优选25-200℃。压力可为足以使反应混合物保持液态的压力。通常，压力有利地为100-10,000kPa。

可有利地使用以呈浆态或固定床形式的催化剂进行环氧化。就大规模工业作业来说，优选使用固定床。另外，可由间歇方法、半连续方法或连续方法进行环氧化。

当使含反应原料的液体通过固定床时，在从反应段取出的液体混合物中根本或基本上不含催化剂。

转化步骤是使枯醇转化为枯烯并且使该枯烯再循环到氧化步骤作为原料的步骤。作为将枯醇转化成枯烯的方法，可举例说明首先使枯醇脱水以获得α-甲基苯乙烯然后使α-甲基苯乙烯加氢以转化成枯烯的方法和使枯醇经历氢解以直接转化成枯烯的方法。从催化剂寿命和产率的观点来看，优选进行脱水步骤与加氢步骤的结合。

以下解释由脱水步骤和加氢步骤组成的转化步骤的情况。

从获得环氧丙烷高产率的观点来看，优选在脱水步骤前使枯醇与由环氧化获得的环氧丙烷分离。

作为分离方法，可以使用蒸馏。

用于脱水的催化剂包括酸如硫酸、磷酸和对甲苯磺酸与金属氧化物如活性氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅-氧化铝和沸石，从反应混合物的分离、催化剂寿命、选择性等来看，活性氧化铝是优选的。

通常通过使枯醇与脱水催化剂接触进行脱水，但在本发明中，氢可以与枯醇一起被进料到脱水催化剂以在脱水后进行加氢。该反应可使用溶剂在液相中进行。溶剂应该基本上对反应物和产物呈情性。溶剂可为存在于待用的枯醇溶液中的物质。例如，当枯醇与枯烯混合在一起作为产物时，有可能使用枯烯作为替代物而不特别地添加溶剂。脱水温度通常是50-450℃，优选150-300℃。通常，压力有利地是10-10,000kPa。可有利地使用呈浆态或固定床形式的催化剂进行脱水。

加氢步骤是通过将由脱水获得的α-甲基苯乙烯供给到加氢催化剂而使α-甲基苯乙烯加氢以转化成枯烯和使枯烯再循环到氧化步骤作为氧化步骤中的原料的步骤。

尽管加氢催化剂包括含周期表10和11族金属并且更特别为镍、钯、铂和铜的催化剂。但从抑制芳环加氢和高产率的观点来看，钯或铜是优选的。作为铜催化剂，列举铜、阮内(Raney)铜、铜/铬、铜/锌、铜/铬/锌、铜/硅石、铜/铝土等。作为钯催化剂，列举钯/铝土、钯/硅石、钯/碳等。这些催化剂可单独使用或以两种或多种结合的方式使用。

尽管加氢通常通过使α-甲基苯乙烯和氢与催化剂接触而进行，但是脱水中所产生的部分或全部的水可通过油水分离等而被分离或者可在没有分离的情况下和α-甲基苯乙烯一起供给到加氢催化剂，在脱水后进行加氢。

尽管在反应中所要求的氢的量可等摩尔于α-甲基苯乙烯，但是要求过量的氢，因为消耗氢的其他组分通常含于原料中。

通常施加的氢与α-甲基苯乙烯的摩尔比为1-10，因为随着氢分压的增加反应快速进行。进一步优选的范围是1-5。在反应后剩余的过量的氢还可在与反应混合物分离后被再循环。加氢可在使用溶剂的液相或气相中进行。溶剂必须基本上对反应物和产物呈情性。溶剂可为存在于待用的α-甲基苯乙烯溶液中的物质。例如，当α-甲基苯乙烯与枯烯混合在一起作为产物时，可以使用枯烯作为溶剂的代替物，而不用特别地添加溶剂。加氢温度通常为0-500℃，优选30-400℃。通常，压力有利地为100-10,000kPa。

就脱水和加氢的方式而言，这些反应可通常通过使用呈固定床形式的催化剂的连续法进行。脱水和加氢可以使用不同的反应器或者单个反应器来进行。就用于连续法的反应器而言，存在着绝热反应器和恒温反应器，并且绝热反应器是优选的，因为恒温反应器要求排热设备。就单个绝热反应器而言，随着反应的进行温度降低，因为枯醇的脱水是吸热反应，另一方面，因为α-甲基苯乙烯的加氢是放热反应，所以随着反应的进行温度升高。出口温度变得比入口温度高，因为发热量总计是较多的。

选择反应温度和压力使得在脱水后α-甲基苯乙烯溶液中所含的水未被冷凝。反应温度优选为150-300℃，反应压力优选为100-2000kPa。当温度太低或者压力太高时，水可在脱水的出口处被冷凝，使得脱水催化剂的性能劣化。进一步地，当压力过高，也不利于脱水的反应平衡。当温度过高或压力太低，可能变得不利，因为由许多气相部分生成所引起的颤噪效应等缩短了催化剂寿命。

尽管氢可来自于脱水反应器入口和加氢反应器入口中的任何一个，考虑到脱水催化剂的活性，其优选来自于脱水反应器入口。即，通过在脱水段中带进恒量存在的氢促进了通过脱水所产生的水的汽化，并且平衡脱水转化率提高，因此，相比于不存在氢的情况，可有效地获得高转化率。尽管脱水中所产生的水被传递通过加氢催化剂，通过在不冷凝水的水平上运行，有可能以低成本运行而不必特别地设置如上所述的用于除水的设备。进一步地，加氢中未反应的氢可在气液分离操作后被再循环。

而且，在气液分离操作时，有可能从反应混合物中分离脱水中所产生的水。部分所获的反应混合物(主要是枯烯)可再循环到反应器入口以供使用。

所用脱水催化剂的量可为足够使枯醇转化的量，并且枯醇的转化率优选为90％或以上。所用加氢催化剂的量可为足够使α-甲基苯乙烯转化为枯烯的量，并且α-甲基苯乙烯的转化率优选为98％或以上。

从成本的观点考虑，脱水和加氢催化剂优选装填于一个固定床反应器中而不使用多级反应器。反应器的内部可任选被分隔为数个床体。当反应器未被分隔时，脱水催化剂和加氢催化剂可直接彼此接触，或者它们可用情性填料分隔。

下面解释通过氢解所进行的由枯醇产生枯烯的情况：

氢解步骤是通过使在环氧化步骤中获得的枯醇经氢解获得枯烯并且将枯烯作为原料再循环到氧化步骤的步骤。换句话说，已用于氧化步骤的枯烯由氢解而再生。氢解通过使枯醇和氢与催化剂接触而进行。作为催化剂，可以使用任何具有氢解能力的催化剂。尽管该催化剂的实例包括9和10族的金属如钴、镍和钯金属的金属基催化剂和11和12族的金属如铜和锌的金属基催化剂，但从抑制副产品的观点来看，优选铜基催化剂。

就铜基催化剂而言，列举铜、阮内铜、铜-铬、铜-锌、铜-铬-锌、铜-硅石、铜-铝土等。

反应可在使用溶剂的液相或气相中进行。溶剂应该基本上对反应物和产物呈情性。溶剂可为存在于待用的枯醇溶液中的物质。例如，当枯醇与枯烯混在一起作为产物时，可使用枯烯作为溶剂的代替物而不必特别添加溶剂。

尽管在水解中所要求的氢的量可等摩尔于枯醇，但是要求过量的氢，因为消耗氢的其他组分通常含于原料中。进一步地，通常氢与枯醇的摩尔比为1-10，因为随着氢分压的增加反应快速进行。比值进一步优选是1-5。在反应后剩余的过量的氢可在与反应混合物分离后被再循环。氢解温度通常是0-500℃，优选30-400℃。通常，压力有利地为100-10,000kPa。可有利地使用呈浆态或固定床形式的催化剂进行氢解。

本方法可通过间歇方法、半连续方法或连续方法进行。

当使含反应原料的液体或气体通过固定床时，在从反应段取出的液体混合物中根本或基本上不含催化剂。

在本发明中，要求氧化步骤后含枯烯的液体中所含的甲基苄醇的浓度是1wt％或更小，并且优选0.3wt％或更小。在这里，含枯烯的液体是指液态枯烯或含枯烯的溶液(当含溶剂时)。

甲基苄醇是由在氧化和环氧化步骤中氢过氧化枯烯热分解形成的苯乙酮加氢所产生的化合物。因为甲基苄醇是在反应体系中积聚的组分，当连续再循环时浓度随时间而增加，除了减少反应有效体积外，它可变为氧化抑制性物质。

在被抑制的氧化步骤中，需要提高反应温度或延长反应时间以获得期望的氢过氧化枯烯。然而，在这两种情况下，产生抑制环氧化反应的副产物或者产生在加氢步骤中消耗氢的醇或酮。考虑到有效的利用反应体积、消除氧化和环氧化反应的反应抑制作用和有效的加氢，在含枯烯的液体中甲基苄醇的浓度必须控制在本发明范围内。

就将甲基苄醇浓度控制在本发明范围内的方法而言，可举例通过蒸馏、萃取等将部分或全部的甲基苄醇移除到反应体系外的方法，转化成另一化合物的方法，使用吸附剂或类似物减小浓度的方法等。将甲基苄醇移除到反应体系外的步骤(下文中，往往称为“甲基苄醇除去步骤”)可被设置在氧化、环氧化、脱水和加氢步骤中的至少一个位置或是在相连的步骤之间，并且通常可通过蒸馏进行。作为另一方法，通过使大多数供给到加氢步骤的苯乙酮和甲基苄醇加氢以转化为乙苯可有效地减少甲基苄醇的浓度。进一步，还可以使用通过选择不使苯乙酮加氢的加氢催化剂来控制甲基苄醇自身的产生的方法。作为几乎不使苯乙酮加氢的催化剂，可举例9和10族的金属如钴、镍和钯的金属基催化剂。

实施例

实施例1

再循环获自加氢步骤的枯烯与1wt％碳酸钠水溶液以1水溶液对20枯烯的体积比混合，在供给空气时，该混合物在大气压力和温度为105℃的条件下反应1小时。

在再循环的枯烯中甲基苄醇的浓度是0.02wt％。氢过氧化枯烯的生产速率为6.5wt％/小时。

实施例2

反应操作以与实施例1中相同的方式进行，除了被再循环的枯烯中甲基苄醇的浓度为0.2wt％。氢过氧化枯烯的生产速率是5.9wt％/小时。

工业实用性

根据本发明，可提供一种生产环氧丙烷的方法，其可使用获自枯烯的氢过氧化枯烯作为氧载体来将丙烯转化为环氧丙烷，反复使用该枯烯并且进一步有效地实现氧化从而能有效地产生环氧丙烷。

Claims (3)

1.一种生产环氧丙烷的方法，该方法包括以下步骤：

氧化步骤：通过使枯烯氧化获得氢过氧化枯烯的步骤；

环氧化步骤：通过使在氧化步骤中获得的氢过氧化枯烯与丙烯反应获得环氧丙烷和枯醇的步骤；和

转化步骤：通过下述(a)或(b)，使在环氧化步骤中获得的枯醇转化为枯烯并且使该枯烯再循环到氧化步骤的步骤：

(a)脱水步骤：在脱水催化剂存在下，使环氧化步骤中获得的枯醇脱水以获得α-甲基苯乙烯的步骤；和

加氢步骤：在加氢催化剂存在下，使α-甲基苯乙烯加氢以获得枯烯的步骤；或

(b)氢解步骤：在氢解催化剂存在下，使环氧化步骤中获得的枯醇经历氢解得到枯烯的步骤；

其中，所述方法还包括在上述步骤中的至少一个位置或是在相连的步骤之间进行将甲基苄醇移除到反应体系外的步骤，并且，甲基苄醇在包含被再循环到氧化步骤的枯烯的液体中的浓度为1wt％以下。

2.根据权利要求1的方法，其中所述转化步骤包括以下步骤：

脱水步骤：在脱水催化剂存在的情况下，通过使获自环氧化步骤中的枯醇脱水而获得α-甲基苯乙烯的步骤；和

加氢步骤：在加氢催化剂存在下，通过使α-甲基苯乙烯加氢而获得枯烯并将该枯烯再循环到氧化步骤的步骤。

3.根据权利要求1的方法，其中所述转化步骤包括以下步骤：

氢解步骤：在氢解催化剂存在下，通过使在环氧化步骤中获得的枯醇经氢解获得枯烯并将枯烯作为原料再循环到氧化步骤的步骤。