CN1525965A - 制备环氧丙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造环氧丙烷的方法，其包括在催化剂的存在下，将丙烯与氢过氧化枯烯反应，其中作为原料的丙烯的含水量为2％(重量)或更少。

Description

制备环氧丙烷的方法
技术领域
本发明涉及一种制备环氧丙烷的方法。本发明尤其涉及一种制备环氧丙烷的方法，其使用氢过氧化枯烯做为氧载体，将丙烯转化为环氧丙烷，并且该方法可在高产率下进行。
背景技术
使用有机过氧化物作为氧载体将丙烯转化为环氧丙烷的方法是众所周知的，例如，在一个例子里，氢过氧化乙苯用作有机过氧化物，制备环氧丙烷和苯乙烯，这是很公知的Halcon法，并且可以生产环氧丙烷和苯乙烯。进一步地，当使用氢过氧化枯烯时，可以同时生产出枯基醇和环氧丙烷。枯基醇通过脱氢作用，可被转化为α-甲基苯乙烯，或者在枯基醇通过氢化作用转化为枯烯后，通过氧化作用将枯烯再次转化成氢过氧化枯烯，这样能够重复地使用枯烯。
虽然捷克斯洛伐克专利No.CS 140,743中描述了重复使用枯烯仅制备环氧丙烷的方法，然而在所述专利中描述的方法没有准确地描述除氧化步骤、环氧化步骤和氢解步骤外所必需的步骤。在实际的枯烯重复利用中出现了种种的问题，因此该专利不足以能够在工业上实现。
发明公开
本发明的目的是提供一种制备环氧丙烷的方法，其使用氢过氧化枯烯作为氧载体，将丙烯转化为环氧丙烷，并且该方法可在高产率下进行。
即，本发明涉及一种制备环氧丙烷的方法，其包括在催化剂的存在下，使丙烯与氢过氧化枯烯反应，其中作为原料的丙烯的含水量为2％(重量)或更少。
发明最佳实施方式
在本发明中，环氧化反应是指在催化剂的存在下，使丙烯和氢过氧化枯烯反应而制备环氧丙烷的反应。
在本发明中，使通过枯烯与空气或含浓缩氧的空气发生自动氧化而获得的氢过氧化枯烯和丙烯在催化剂的存在下进行环氧化反应，从而获得环氧丙烷。
从要以高产率和高选择性获得所需产物的观点出发，环氧化优选在含有含钛氧化硅的催化剂存在下进行。催化剂优选是其所含钛与氧化硅化学键合的催化剂，即所谓的钛-硅石催化剂。例子可以包括在硅石载体上负载钛化合物的产物，其中的钛化合物与氧化硅通过共沉淀或者溶胶-凝胶法而化合的产物，含钛沸石化合物等。
在本发明中，用作反应步骤原料的氢过氧化枯烯可以是稀释的或者粗提纯的或者未提纯的产物。
本发明中的环氧化反应可以使用溶剂，在液相中进行。溶剂在反应温度和压力下是液体，并且优选其基本上对反应物和产物是惰性的。此溶剂可以由存在于使用的氢过氧化物溶液中的物质组成。当，例如，氢过氧化枯烯的枯烯溶液用作原料时，也可以使用枯烯作为溶剂，而不再特别添加溶剂。其他可用的溶剂包括芳香族单环化合物(例如，苯，甲苯，氯苯和邻二氯苯)，烷烃(例如辛烷，癸烷和十二烷)等。环氧化步骤的反应温度通常是0到200℃，优选25到200℃。压力通常是100到20000千帕，考虑到反应温度和经济原因，优选100到10000千帕。
本发明的环氧化步骤使用浆液或者固定床形式的催化剂，可以有利地进行。优选固定床进行大规模工业操作。此外，该反应可以以间歇法、半连续法、连续法等方式进行。当含有反应原料的液体通过固定床时，从反应区卸料出来的液体混合物根本不含或基本上不含催化剂。
在本发明的环氧化反应中，当使用固定床时，催化剂层可以分为多个层，新鲜的氢过氧化枯烯和丙烯可以分别加入到每一个分开的催化剂层中，进一步地，从每一个催化剂层的出口中流出的反应产物，可以循环到催化剂层的入口。
本方法可以有效地防止反应热引起的失控，并且有效地在高产率下稳定地进行该反应。
在本发明中，对于每摩尔提供给环氧化反应的新鲜氢过氧化枯烯，加入到环氧化反应的丙烯通常是1到30倍的摩尔量，优选5到20倍的摩尔量。使用相对于氢过氧化枯烯过量的丙烯，可以有效地维持在高产率下制备的环氧丙烷的产量。
在本发明中，当提供给环氧化反应的丙烯的摩尔量超过提供给环氧化反应的新鲜氢过氧化枯烯时，进行过环氧化反应的丙烯通过多级蒸馏操作回收，并又循环到环氧化反应器中。
在本发明中提供给环氧化反应的丙烯的浓度通常是70％(重量)或更高，优选80％(重量)或更高。对于其它杂质，它可以含对环氧化作用基本上呈惰性的成分，如丙烷，乙烷，乙烯，甲烷，环氧丙烷等。
在本发明中，重要的是提供给本发明的环氧化反应的丙烯中的水浓度为2％(重量)或更少，并且优选1％(重量)或更少。
水会和环氧化反应中生成的环氧丙烷反应，生成二醇，因此会降低环氧丙烷的产量。进一步地，通常，在环氧化反应结束后，从反应液体中回收丙烯，并且分离环氧丙烷。但是，因为反应液体中的水被分离到环氧丙烷中，并且从环氧丙烷中将水分离出来另外需要额外的能量，这会导致经济上的不利。根据上述观点，需要将水的浓度控制在本发明的范围内。作为控制水浓度的方法，可以采用以下任何一种方法：通过蒸馏、萃取等将一部分或者全部水移除的方法；通过反应将其转化为其他化合物的方法；用吸收剂、可凝结水的亲水性薄膜等降低水浓度的方法；等。
实施例
实施例1到3
含水量如表1所示的丙烯和氢过氧化枯烯连续地通过固定床流动反应器，其中填充有85g含钛氧化硅催化剂，丙烯与每一摩尔加入的氢过氧化枯烯的摩尔比是8。通过将反应压力调节到4.8MPa，并控制入口的温度，氢过氧化枯烯的转化率能达到99％。在这种情况下，反应温度是100℃。环氧丙烷相对于加入的丙烯的产率(PO选择率)如表1所示。
表1
  实施例1   实施例2    实施例3
水含量(重量百分比)   0    0.1    0.2
PO选择率(％)   99.7    99.6    99.4
实施例4
含有1重量％水的丙烯，30重量份的氢过氧化枯烯和70重量份的枯烯连续地通过固定床流动反应器，其填充有85g含钛氧化硅催化剂，丙烯与每一摩尔加入的氢过氧化枯烯的摩尔比是10。通过控制入口的温度，氢过氧化枯烯的转化率能达到99％。在这种情况下，反应温度是60℃。环氧丙烷相对于加入的丙烯的产率为95％或更高。
对比实施例1
除丙烯中水含量为3％(重量)外，按实施例4中同样的方法，进行环氧化反应，能生成丙二醇和丙二醇的低聚物以及环氧丙烷，并且环氧丙烷相对于加入的丙烯的产率会降低到大约90％。当环氧丙烷在环氧化反应后从反应液体中分离时，与前面实施例相比，在环氧丙烷和水的分离步骤中需要额外的能量，这是因为反应液体中的水被分离到环氧丙烷中。
工业实用性
如上所述，根据本发明，能提供一种制备环氧丙烷的方法，其具有极好的特性，其中该方法使用氢过氧化枯烯作为氧载体，将丙烯转化为环氧丙烷，其能在高产率下进行，并能进一步地降低作为产物的环氧丙烷的提纯步骤的负载。

Claims (2)

1、一种制造环氧丙烷的方法，其包括在催化剂的存在下，将丙烯与氢过氧化枯烯反应，其中作为原料的丙烯的含水量为2重量％或更少。
2、根据权利要求1的制造环氧丙烷的方法，其中作为原料的丙烯的含水量为1重量％或更少。
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