JP2009013089A - フェノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】原料であるプロピレンの供給を有利に実施できるフェノールの製造方法を提供する。
【解決手段】下記の工程を用いる。
メタセシス工程：エチレンと２−ブテンからプロピレンを得る
アルキル化工程：ベンゼンとプロピレンからクメンを得る工程であって、メタセシス工程で得られたプロピレンを用いる
酸化工程：クメンを酸化してクメンハイドロパーオキサイドを含む酸化反応液を得る
酸分解工程：クメンハイドロパーオキサイドを酸分解し、アセトンとフェノールを含む酸分解反応液を得る
粗アセトン分離工程：酸分解反応液を蒸留に付し、アセトンを含む区分とフェノールを含む区分に分離する
アセトン精製工程：アセトンを含む区分を精製して製品アセトンを得る
フェノール精製工程：フェノールを含む区分を精製して製品フェノールを得る
【選択図】図１

Description

本発明は、フェノールの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、クメンハイドロパーオキサイドを酸分解反応させることによりフェノールを製造する方法であって、原料であるプロピレンの供給を有利に実施でき、よって特に産業的実施の観点に優れたフェノールの製造方法に関するものである。

クメンハイドロパーオキサイドを酸分解反応させることによりフェノールおよびアセトン製造する方法はクメン法フェノールプロセスとして公知である。たとえば、非特許文献１にはクメンハイドロパーオキサイドを酸分解してフェノールおよびアセトンを得る方法について記載されている。

ところで、プロピレンを工業的規模で製造する方法として、ナフサ等を熱分解してエチレンとプロピレンを得る方法が知られており、石油化学産業において実施されている。ところが、近年、エチレンに比べてプロピレンに対する需要が増加しつつあり、この傾向は今後も加速されることが予想される。その結果、石油化学産業においてプロピレンが不足するという問題がある。

化学便覧応用化学編Ｉプロセス編 丸善５２９〜５３０ページ

かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、本発明は、クメンハイドロパーオキサイドを酸分解反応させることによりフェノールを製造する方法であって、原料であるプロピレンの供給を有利に実施でき、よって特に産業的実施の観点に優れたフェノールの製造方法に関するものである。

すなわち、本発明は、下記の工程を含むフェノールの製造方法に係るものである。
メタセシス工程：触媒の存在下、エチレンと２−ブテンを反応させてプロピレンを得る工程
アルキル化工程：触媒の存在下、ベンゼンとプロピレンを反応させてクメンを得る工程であって、プロピレンの少なくとも一部がメタセシス工程で得られたプロピレンである工程
酸化工程：クメンを酸化してクメンハイドロパーオキサイドを含む酸化反応液を得る工程
酸分解工程：触媒の存在下、酸化反応液中のクメンハイドロパーオキサイドを酸分解させることによりアセトンとフェノールを含む酸分解反応液を得る工程
粗アセトン分離工程：酸分解工程で得られた酸分解反応液を蒸留に付すことにより主としてアセトンを含む区分と主としてフェノールを含む区分に分離する工程
アセトン精製工程：粗アセトン分離工程で得られた主としてアセトンを含む区分を精製することで製品アセトンを得る工程
フェノール精製工程：粗アセトン分離工程で得られた主としてフェノールを含む区分を精製することで、製品フェノールを得る工程

本発明により、クメンハイドロパーオキサイドを酸分解反応させることによりプロピレンオキサイドを製造する方法であって、原料であるプロピレンの供給を有利に実施でき、よって特に産業的実施の観点に優れたフェノールの製造方法を提供することができる。

本発明のメタセシス工程は、触媒の存在下、エチレンと２−ブテンを反応させてプロピレンを得る工程である。

触媒としては、公知のメタセシス触媒を利用することができ、元素周期表の第６族元素から第１０族元素の少なくとも１種類を含む化合物、例えばルテニウムやレニウムの酸化物を含む化合物をアルミナ担体に担持したもの等をあげることができる。

２−ブテンは、たとえばナフサのスチームクラッキングで生産されるオレフィンのうち、炭素数３−６の混合物流を分留することや、エチレンの重合反応、１−ブテンの異性化等により得ることができる。

本工程を実施する好ましい具体例としては下記の方法をあげることができる。

本工程の反応条件は採用する触媒に応じて適時最適化された反応条件を採用すればよいが、一般に加圧下、３００〜５００℃付近で実施されることが多い。

反応器についても特に制限はないが、例えば、遷移金属酸化物を含む化合物をアルミナ等に担持させた固体触媒を固定床流通反応器にて用いる方法があげられる。

本発明のアルキル化工程は、触媒の存在下、ベンゼンとプロピレンを反応させてクメンを得る工程であって、プロピレンの少なくとも一部がメタセシス工程で得られたプロピレンである工程である。

触媒としては、公知の塩化アルミ触媒、ゼオライト触媒、リン酸触媒等をあげることができる。

本工程を実施する好ましい具体例としては下記の方法をあげることができる。

本工程の反応条件は採用する触媒に応じて適時最適化された反応条件を採用すればよい。例えば、反応圧力、温度は採用する触媒系や気相法、液相法によって異なるが、一般に加圧下、５０〜５００℃付近で実施されることが多い。

反応器についても特に制限はないが、例えば、均一系の塩化アルミ触媒を採用した場合攪拌槽を用いることができ、ゼオライト触媒を用いた場合、固定床流通反応器を用いる方法があげられる。

本発明の酸化工程は、クメンを酸化してクメンハイドロパーオキサイドを含む酸化反応液を得る工程である。

本工程を実施する好ましい具体例としては下記の方法をあげることができる。

クメンの酸化は、通常、空気や酸素濃縮空気などの含酸素ガスによる自動酸化で行われる。この酸化反応は添加剤を用いずに実施してもよいし、アルカリのような添加剤を用いてもよい。通常の反応温度は５０〜２００℃であり、反応圧力は大気圧から５ＭＰａの間である。添加剤を用いた酸化法の場合、アルカリ性試薬としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨのようなアルカリ金属化合物や、アルカリ土類金属化合物又はＮａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃のようなアルカリ金属炭酸塩又はアンモニア及び（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃、アルカリ金属炭酸アンモニウム塩等が用いられる。

本発明の酸分解工程は、酸触媒の存在下、クメンハイドロパーオキサイドを酸分解反応させることによりフェノールおよびアセトンを得る工程である。

本工程を実施する好ましい具体例としては下記の方法をあげることができる。
酸分解工程で用いられる触媒は、目的物を高収率及び高選択率下に得る観点および入手性やコストの観点から硫酸を用いるのが一般的であるが、固体酸触媒等を用いてもよい。

本発明において、酸分解工程の原料物質として供給されるクメンハイドロパーオキサイドは、酸化工程で得られたクメンハイドロパーオキサイドを含む酸化反応液であり、通常は２０〜３５重量％のクメンハイドロパーオキサイドを含有するが、該反応液を減圧濃縮に付してクメンハイドロパーオキサイドの濃度を６０〜８５重量％まで上げてもよい。

触媒の系内濃度は選択した触媒で分解を行なうのに充分な量であればよいが、触媒濃度が高すぎると、選択率が悪化したり、触媒コストが増加するので、例えば硫酸を用いる場合は系内濃度を１％以下とするのが一般的である。

本工程の反応条件は、選択した触媒に合わせて実施者が適時最適温度・圧力で実施すればよいが、硫酸触媒を用いる場合は６０℃〜９０℃、常圧〜微減圧で実施されるのが一般的である。

反応器は特に制限はないが、均一系触媒を用いる場合は攪拌槽を挙げることができ、固体酸触媒を用いる場合は、固定床反応器を挙げることができる。

このようにしてフェノールとアセトンを含む酸分解反応液が得られる。
分解触媒に硫酸のような均一系の酸触媒を用いた場合、分解反応液中に酸が存在するため、さらにアルカリで中和し、さらに水洗して中和塩を除去してから次の粗アセトン分離工程へ送ることが望ましい。

本発明の粗アセトン分離工程は、酸分解工程で得られた酸分解反応液を蒸留に付すことにより主としてアセトンを含む区分と主としてフェノールを含む区分に分離する工程である。
本工程を実施する好ましい具体例としては下記の方法をあげることができる。

粗アセトン分離工程では蒸留塔を用いて、アセトンを含む区分を塔頂から、フェノールを含む区分を塔底から得るようにすることが好ましい。

蒸留塔の運転条件は、実施者が適時実施しやすい温度・圧力条件で行なえばよい。

蒸留塔の形式も特に制限はないが、酸分解工程で均一系触媒を使用し、アルカリを用いて中和した場合、例えば硫酸触媒を苛性ソーダで中和した場合は、硫酸ナトリウムのような塩が含まれている場合があるので、蒸留塔の液供給段より下部は塩の析出による汚れ対策がとられていることが望ましい。このようにして、塔頂の留出としてアセトンを含む区分が得られ、塔底の缶出としてフェノールを含む区分が得られる。

本発明のアセトン精製工程は、粗アセトン分離工程で得られた、主としてアセトンを含む区分を精製することで製品アセトンを得る工程である。
本工程を実施する好ましい具体例としては下記の方法をあげることができる。

製品アセトンのスペックを満たすために、アセトンよりも沸点の低い成分と沸点の高い成分を除去するため、少なくとも２本の蒸留塔を用いることが望ましい。まず軽沸分離塔でアセトンよりも軽い成分、例えばアセトアルデヒド等を分離し、ついで、アセトンより重い成分であるクメンや水等を除去することが一般的である。アセトン精製工程の運転条件は実施者が適時実施しやすい温度・圧力条件で行なえばよいが、一般に軽沸分離は常圧下で実施されることが多い。ついで軽沸分離塔の塔底より得られた缶出液をアセトン製品塔で減圧蒸留に付し、塔頂より得られたアセトンは製品スペックを満たすようにする。製品塔の塔底より得られる缶出液中に有効成分であるクメン等が含まれる場合、これを精製してリサイクルする工程を追加することが望ましい。

フェノール精製工程：粗アセトン分離工程で得られた主としてフェノールを含む区分を精製することで、製品フェノールを得る工程である。
本工程を実施する好ましい具体例としては下記の方法をあげることができる。

製品フェノールのスペックを満たすために複数の蒸留塔を組み合わせた精製を行なうことが望ましい。まず、重質カット塔でα−クミルアルコール、アセトフェノン、およびベンゼン骨格をもつ成分が２つ以上重合した重合物等のフェノールより高沸点の化合物を除去する。重質カット塔の缶出流体は高沸点組成物なので、減圧下で蒸留塔の操作温度が高くなり過ぎないようにすることが望ましい。

次いで、重質カット塔の塔頂留分であるフェノール中には、クメン、α−メチルスチレン、その他不純物が未だ共存するため、これらを水蒸気蒸留または抽出蒸留を行い分離することが望ましい。水を用いた場合は、本蒸留塔の後段に脱水塔を設置してフェノール中の水を除去することが望ましい。このようにして得られたフェノールは、さらに製品塔にて減圧下に精製され、サイドカットを製品とすることが望ましい。

このようにして得られたフェノールは製品スペックを満足する。

次に本発明を実施例により説明する。簡単のため、主要反応のみを量論的に説明するが、実際のプロセスにおいては当業者が必要に応じた収率、選択率で実施すればよい。

実施例１
メタセシス反応工程に、エチレンと２−ブテンを含む原料を供給し、１モルのエチレンと１モルの２−ブテンから２モルのプロピレン（１）を合成する。
次いで、得られたプロピレンをアルキル化工程へ送り、１モルのプロピレンと１モルのベンゼンを反応させ、１モルのクメンを合成する。
得られたクメン（２）は酸化工程へ送られ、１モルの酸素と反応して１モルのクメンハイドロパーオキサイドを合成する。
得られたクメンハイドロパーオキサイドを含む酸化反応液（３）は必要に応じて濃縮されたのち酸分解工程へ送られる。酸化反応液中のクメンハイドロパーオキサイドは、硫酸触媒存在下、１モルのクメンハイドロパーオキサイドから１モルのフェノールと１モルのアセトンを生成する。
アセトンとフェノールを含む酸分解反応液（４）は、必要に応じて中和処理された後、粗アセトン分離工程で蒸留により、主としてアセトンを含む区分（５）と、主としてフェノールを含む区分（６）に分離される。

粗アセトン分離工程で分離された、主としてアセトンを含む区分（５）はアセトン精製工程に送られ、蒸留により製品品質を満たすアセトンを得る。
粗アセトン分離工程で分離された、主としてフェノールを含む区分（６）はフェノール精製工程に送られ、蒸留により製品品質を満たすフェノールを得る。
このようにして、プロピレンが不足する環境に左右されること無く、プロピレンの供給を外部から受けなくても、合理的にフェノールおよびアセトンを製造することができる。

実施例１のフローの概略を示す図である。

符号の説明

（１） プロピレン
（２） クメン
（３） 酸化反応液
（４） 酸分解反応液
（５） アセトンを含む区分
（６） フェノールを含む区分

Claims (1)

1. 下記の工程を含むフェノールの製造方法。
   メタセシス工程：触媒の存在下、エチレンと２−ブテンを反応させてプロピレンを得る工程
   アルキル化工程：触媒の存在下、ベンゼンとプロピレンを反応させてクメンを得る工程であって、プロピレンの少なくとも一部がメタセシス工程で得られたプロピレンである工程
   酸化工程：クメンを酸化してクメンハイドロパーオキサイドを含む酸化反応液を得る工程
   酸分解工程：触媒の存在下、酸化反応液中のクメンハイドロパーオキサイドを酸分解させることによりアセトンとフェノールを含む酸分解反応液を得る工程
   粗アセトン分離工程：酸分解工程で得られた酸分解反応液を蒸留に付すことにより主としてアセトンを含む区分と主としてフェノールを含む区分に分離する工程
   アセトン精製工程：粗アセトン分離工程で得られた主としてアセトンを含む区分を精製することで製品アセトンを得る工程
   フェノール精製工程：粗アセトン分離工程で得られた主としてフェノールを含む区分を精製することで、製品フェノールを得る工程

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