JP2009215229A

JP2009215229A - 有機過酸化物の製造方法

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Publication number: JP2009215229A
Application number: JP2008060813A
Authority: JP
Inventors: Shigenori Shiraishi; 重則白石; Shigeru Goto; 滋後藤
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-03-11
Filing date: 2008-03-11
Publication date: 2009-09-24

Abstract

【課題】アルカリ水溶液の存在下、有機物を酸素含有ガスで酸化して有機過酸化物と中和された副生有機酸塩類を含む酸化反応油を得る酸化反応工程を含む有機過酸化物の製造方法であって、アルカリ排水量を少なくでき、さらに目的の過酸化物のアルカリ分解を抑制できるという優れた効果を有する有機過酸化物の製造方法を提供する。
【解決手段】下記の酸化反応工程を含む有機過酸化物の製造方法であって、該工程に供給されるアルカリ水溶液の炭酸ナトリウム濃度が０．１〜２０重量％であり、かつ水酸化ナトリウム濃度が０．１〜１０重量％であるプロピレンオキサイドの製造方法。
酸化反応工程：アルカリ水溶液の存在下、有機物を酸素含有ガスで酸化して有機過酸化物と中和された副生有機酸塩類を含む酸化反応油を得る工程
【選択図】図１

Description

本発明は、有機過酸化物の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、アルカリ水溶液の存在下、有機物を酸素含有ガスで酸化して有機過酸化物と中和された副生有機酸塩類を含む酸化反応油を得る酸化反応工程を含む有機過酸化物の製造方法であって、アルカリ排水量を少なくでき、さらに目的の過酸化物のアルカリ分解を抑制できるという優れた効果を有する有機過酸化物の製造方法に関するものである。

上記の酸化反応工程を含む有機過酸化物の製造方法は、たとえば特許文献１に開示されている。

しかしながら、従来の方法においては、目的の過酸化物のアルカリ分解を抑制し、高選択率で酸化反応を実施できる炭酸ナトリウム水溶液を添加剤として用いた場合、水酸化ナトリウム水溶液と比較して水への溶解度が低いため、高濃度のアルカリ水溶液を用いることができないという問題があり、一方、水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合、強アルカリによる目的の過酸化物のアルカリ分解が促進され、選択率が低下するという問題点があった。

また、特許文献２には、副生物を中和する際に１種類またはそれ以上のアルカリ金属化合物の水溶液を用いることが好ましいとの記載がある。ところが、該文献には、好ましいアルカリ水溶液として、０．０１重量％から２５重量％のアルカリ金属化合物濃度が示されているのみで、複数のアルカリ金属化合物が共存する場合の水溶液の好ましい組成や濃度に関する記載はない。

特開２００５−９７１８０号公報ＷＯ２００７／１１６０４６号公報

かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、アルカリ水溶液の存在下、有機物を酸素含有ガスで酸化して有機過酸化物と中和された副生有機酸塩類を含む酸化反応油を得る酸化反応工程を含む有機過酸化物の製造方法であって、アルカリ排水量を少なくでき、さらに目的の過酸化物のアルカリ分解を抑制できるという優れた効果を有する有機過酸化物の製造方法を提供する点にある。

すなわち、本発明は、下記の酸化反応工程を含む有機過酸化物の製造方法であって、該工程に供給されるアルカリ水溶液の炭酸ナトリウム濃度が０．１〜２０重量％であり、かつ水酸化ナトリウム濃度が０．１〜１０重量％であるプロピレンオキサイドの製造方法に係るものである。
酸化反応工程：アルカリ水溶液の存在下、有機物を酸素含有ガスで酸化して有機過酸化物と中和された副生有機酸塩類を含む酸化反応油を得る工程

本発明により、アルカリ水溶液の存在下、有機物を酸素含有ガスで酸化して有機過酸化物と中和された副生有機酸塩類を含む酸化反応油を得る酸化反応工程を含む有機過酸化物の製造方法であって、アルカリ排水量を少なくでき、さらに目的の過酸化物のアルカリ分解を抑制できるという優れた効果を有する有機過酸化物の製造方法を提供することができる。

本発明の酸化反応工程は、アルカリ水溶液の存在下、有機物を酸素含有ガスで酸化して有機過酸化物と中和された副生有機酸塩類を含む酸化反応油を得る工程である。

有機物としては、アルキルベンゼン等を例示することができ、更に具体的にはクメン及びエチルベンゼンをあげることができ、これらに対応する有機過酸化物は、各々クメンハイドロパーオキサイド及びエチルベンゼンハイドロパーオキサイドである。

酸化反応工程を実施する具体例としては、下記のクメンの酸化方法をあげることができる。

クメンの酸化は、通常、空気や酸素濃縮空気などの含酸素ガスによる自動酸化で行われる。この酸化反応は選択率や反応速度改善のために公知の添加剤を用いてもよいが、少なくとも本願発明のアルカリ水溶液の存在下に実施される。通常の反応温度は５０〜２００℃であり、反応圧力は大気圧から５ＭＰａの間である。こうして得られるクメン酸化油には、一般に５〜３０重量％の目的過酸化物であるクメンハイドロパーオキサイドと、副生する有機酸類が含まれる。

本発明の最大の特徴は、酸化反応工程に供給されるアルカリ水溶液中の炭酸ナトリウム濃度が０．１〜２０重量％であり、かつ水酸化ナトリウム濃度が０．１〜１０重量％である点にある。なお好ましくは、有機酸中和工程で用いられるアルカリ水溶液中の炭酸ナトリウム濃度が０．５〜１５重量％であり、かつ水酸化ナトリウム濃度が１〜５重量％である。炭酸ナトリウム濃度が低すぎると有機酸を中和するのに用いるアルカリ水溶液量が多く必要となり、炭酸ナトリウム濃度が高すぎると温度と溶解度の関係から、水溶液の温度が低下した場合、析出の恐れがある。また、水酸化ナトリウム濃度が低すぎると炭酸ナトリウム濃度と同様に、有機酸を中和するのに用いるアルカリ水溶液量が多く必要となるため水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合溶液を用いる効果が小さくなり、水酸化ナトリウム濃度が高すぎると有機過酸化物の強アルカリによる分解が促進され収率低下が生じる。

酸化反応工程を実施するの具体例としては、下記のクメンの酸化方法をあげることができる。

クメンの酸化は、通常、空気や酸素濃縮空気などの含酸素ガスによる自動酸化で行われる。この酸化反応は添加剤として本発明のアルカリ水溶液を用いる。通常の反応温度は５０〜２００℃であり、反応圧力は大気圧から５ＭＰａの間である。

本発明においては、酸化反応工程で用いられるアルカリ水溶液は前述の炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液として供給させる。

本発明において用いられるアルカリ水溶液の少なくとも一部が水酸化ナトリウム水溶液と二酸化炭素含有ガスを接触させることにより得られるアルカリ水溶液であることが、地球温暖化の原因である二酸化炭素含有ガスから二酸化炭素を固定化して有効利用でき、さらにアルカリ溶液を調製するために固体の炭酸ナトリウムを取り扱わなくてよいことから特に好ましい。

本発明の酸化反応をアルカリ水溶液の存在下で行なう場合、その油水比率（Ｏ／Ｗ）は１≦Ｏ／Ｗ≦５０であることが、副生する有機酸を効率よく中和する観点から好ましいが、該数値が大きすぎると酸化油とアルカリ水溶液との接触が悪くなり、小さすぎると反応器に存在する酸化油の比率が低下して有効反応容積を低下させるため効率がわるくなる。

本発明の有機化酸化物は、触媒の存在下、プロピレンと接触させることによりプロピレンオキサイドを製造する方法に用いられ得る。その方法はたとえば特許文献１に記載されているが、その概略を示すと次のとおりである。

本発明の酸化反応工程はすでに述べたとおりである。

本発明の有機酸中和工程はすでに述べたとおりである。

本発明のエポキシ化工程は、触媒の存在下、有機酸中和工程で副生有機酸が中和・除去された酸化反応油中の有機過酸化物とプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイド及びアルコールを得る工程である。

エポキシ化反応は、目的物を高収率及び高選択率下に得る観点から、チタン含有珪素酸化物からなる触媒の存在下に実施することが好ましい。これらの触媒は、珪素酸化物と化学的に結合したＴｉを含有する、いわゆるＴｉ−シリカ触媒が好ましい。たとえば、Ｔｉ化合物をシリカ担体に担持したもの、共沈法やゾルゲル法で珪素酸化物と複合したもの、あるいはＴｉを含むゼオライト化合物などをあげることができる。

本発明において、エポキシ化工程の原料物質として使用される有機過酸化物は、希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。

エポキシ化反応は、プロピレンと有機過酸化物を触媒に接触させることで行われ、溶媒を用いて液相中で実施される。溶媒は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用される有機過酸化物溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばエチルベンゼンハイドロパーオキサイドやクメンハイドロパーオキサイドがその原料であるエチルベンゼンやクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。その他、有用な溶媒としては、芳香族の単環式化合物（たとえばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン）及びアルカン（たとえばオクタン、デカン、ドデカン）などがあげられる。

エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。

固体触媒は、スラリー状又は固定床の形で有利に実施できる。大規模な工業的操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。また、回分法、半連続法、連続法等によって実施できる。反応原料を含有する液を固定床に通した場合には、反応帯域から出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は実質的に含まれていない。

エポキシ化工程へ供給されるプロピレン／有機過酸化物のモル比は２／１〜５０／１であることが好ましい。該比が過小であると反応速度が低下して効率が悪く、一方該比が過大であるとリサイクルされるプロピレンの量が過大となり、回収工程において多大なエネルギーを必要とする。

かくして得られたプロピレンオキサイドは、適時蒸留等の公知の精製方法により、所望の製品品質を満たすまで精製される。

次に本発明を実施例により説明する。
実施例１
本発明をクメンの空気酸化のより得られるクメンハイドロパーオキサイドとプロピレンを触媒存在下に反応させて、プロピレンオキサイドを製造する方法に適応するケース
アルカリ水溶液製造設備で、炭酸ナトリウム水溶液を約１１重量％と水酸化ナトリウムを約４重量％含むアルカリ水溶液（１）を製造した。

有機化合物としてクメン（２）を、添加剤としてアルカリ水溶液（１）を用い、空気酸化して過酸化物としてクメンハイドロパーオキサイド含む酸化反応液（３）を得た。ここで酸化反応液（３）はアルカリ水を含有する混合液である。酸化工程出口における酸化反応液（３）中のクメンハイドロパーオキサイドの濃度は、公知情報の経済性および安全上好ましいとされる濃度範囲内として２５〜３０ｗｔ％とした。ただし、ここで、クメンハイドロパーオキサイド濃度は、油水混合液の溶解していない分離水分を除いた油相中の濃度を意味する。酸化反応は温度１０５〜１１８℃、圧力０．６ＭＰａＧで実施した。得られた酸化反応液（３）は静置槽を有する油水分離工程に導き油水分離した。こうして有機酸の濃度が所定の濃度まで低下した酸化油（４）が得られ、含まれていた副生有機酸は中和されて有機酸塩となっているため、アルカリ排水（５）から適時系外へ抜き出すことができた。中和を充分に行なうため、ｐＨが約９となるようにアルカリ水溶液（１）は連続的に供給した。このとき、油水の接触効率を高めるために、一部アルカリ排水のリサイクル（６）を実施して、酸化油と水の体積比（Ｏ／Ｗ）を１５〜３５程度になるように調整した。

エポキシ反応工程では、プロピレン（７）と中和後の酸化油（４）中のクメンハイドロパーオキサイドを公知の触媒存在下で反応させ、プロピレンオキサイドとクミルアルコールを含むエポキシ反応液（８）を得た。反応条件も公知のプロピレンが反応器内でガス化しない温度・圧力を選定する。これをプロピレン精製工程にて精製し、製品プロピレン（９）を得ることができた。

比較例１
アルカリ金属化合物として炭酸ナトリウム水溶液を約１１重量％と水酸化ナトリウムを約４重量％の合計約１５重量％含むアルカリ水溶液の代わりに１５重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いる場合を例にアルカリ水溶液の使用量を比較する。

このとき、ｐＨ９付近では炭酸ナトリウムは重炭酸ナトリウムまでしか中和に寄与しない。したがって、実施例で必要なアルカリ水溶液量を１とすると、中和に必要なアルカリ水の量は、簡単のため炭酸ナトリウムが全量重炭酸ナトリウムまで中和に用いられたとして算出すると、下記の式により、約１．４４倍となる。

必要アルカリ水溶液量
＝（（０．１１／１０６）＋（０．０４／４０））／（０．１５／１０６）
＝１．４４
比較例２
クメンと１重量％炭酸ナトリウム水溶液を油／水＝１０／１の容積比率で混合し、１０５℃、０．５ＭＰａＧ、４時間空気で酸化したところ、クメンハイドロパーオキサイドのアルカリ分解生成物であるアセトフェノンの選択率が２．０ｍｏｌ％であった。

比較例３
クメンと１重量％水酸化ナトリウム水溶液を油／水＝１０／１の容積比率で混合し、比較例２と同じ条件で酸化反応を実施したところ、アルカリ分解生成物であるアセトフェノンの選択率が３．１ｍｏｌ％であった。

比較例２と３から、炭酸ナトリウム水溶液を用いたほうが水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合よりもクメンハイドロパーオキサイドの分解生成物の選択率が低く好ましい条件であることがわかった。

本発明をクメンの空気酸化のより得られるクメンハイドロパーオキサイドとプロピレンを触媒存在下に反応させて、プロピレンオキサイドを製造する方法に適応させた場合のフローを示す図である。

符号の説明

１アルカリ水溶液
２クメン
３酸化反応液
４酸化油
５アルカリ排水
６アルカリ排水のリサイクル
７プロピレン
８エポキシ反応液
９製品プロピレンオキサイド
10 副生物および未反応物

Claims

下記の酸化反応工程を含む有機過酸化物の製造方法であって、該工程に供給されるアルカリ水溶液の炭酸ナトリウム濃度が０．１〜２０重量％であり、かつ水酸化ナトリウム濃度が０．１〜１０重量％であるプロピレンオキサイドの製造方法。
酸化反応工程：アルカリ水溶液の存在下、有機物を酸素含有ガスで酸化して有機過酸化物と中和された副生有機酸塩類を含む酸化反応油を得る工程
有機過酸化物がクメンハイドロパーオキサイドである請求項１に記載の製造方法。
有機過酸化物がエチルベンゼンハイドロパーオキサイドである請求項１に記載の製造方法。
有機化酸化物が、触媒の存在下、プロピレンと接触させることによりプロピレンオキサイドを製造する方法に用いられる請求項１に記載の有機過酸化物の製造方法。