CN117942890A - 环氧化反应系统和环氧丙烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环氧化反应系统和环氧丙烷的制备方法。所述环氧化反应系统包括N+1个环氧化反应器和N‑1个环氧化反应器间冷却器：其中，所述N+1个环氧化反应器依次连接并接收反应原料或来自前一个环氧化反应器的反应物料，以发生环氧化反应；所述N+1个环氧化反应器分别为逻辑1～N+1环氧化反应器，且逻辑N+1环氧化反应器中装填新鲜未失活的环氧化催化剂；所述N‑1个环氧化反应器间冷却器分别为第1～N‑1环氧化反应器间冷却器，并依次连接至逻辑1～N环氧化反应器之间，以分别对来自逻辑1～N‑1环氧化反应器的反应物料进行撤热；其中，N≥3。本发明的环氧化反应系统可以有效的控制环氧化反应器的温度，避免反应温度的上升引起的反应失控。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧化反应系统和环氧丙烷的制备方法。
背景技术
环氧化反应与氧化反应类似，是一种高放热反应。例如，采用过氧化氢异丙苯(CHP)和丙烯制备环氧丙烷化合物的液相催化反应是一个高放热反应。在高放热反应中，如果反应物和/或产物对温度非常敏感，即为热敏性物质，则需要在反应系统中采用额外的撤热方式或温度控制方案来维持反应器在合理的反应温度内运行。如果反应系统温度控制不合理，则会导致反应产物选择性下降，严重时会导致反应飞温，导致安全事故。
在绝热固定床环氧化反应器中反应器入口温度对过氧化物转化率的影响可参见专利CN1692106，对于绝热固定床反应器而言，为防止飞温，正常条件下仅能将过氧化物的转化率稳定控制在20％以下。此外专利CN1692106公开了一种进行高放热反应的方法，采用多个独立的反应区串联，通过丙烯单段进料和有机过氧化物多段并联进料，使各反应区进料中过氧化物浓度在8wt％以下，从而稳定反应温度。CN105294606公开了一种过氧化氢乙苯与丙烯制环氧丙烷的反应方法，反应系统至少两个串联的绝热固定床催化反应器，丙烯与含过氧化氢乙苯的原料混合后通入一级反应器中，二级反应器入口过氧化氢乙苯浓度和入口物料的温度通过二级反应器出口循环物料进行调节。
由于有机过氧化物受热易分解，为保证后续产物分离流程的安全性和经济性，有机过氧化物在环氧化反应区的完全转化是重要且有必要的，专利CN1325484公开了一种使用装有固体环氧化催化剂的固定床反应器的环氧化反应体系，采用多个串联装有新鲜催化剂和部分失活催化剂的固定床反应器，烯烃顺序送入装有新鲜催化剂的反应器，有机过氧化物则并行送入装有新鲜催化剂的反应器，自装有新鲜催化剂的反应器流出物至少要通入一个装有部分失活催化剂的固定床反应器中，使有机过氧化物完全转化。专利CN105272947公开了一种连续生产环氧氯丙烷的方法，反应区设置多个串联反应釜，丙烯顺序进入反应器，有机过氧化物并行进入各反应器，其中最后一个反应釜的温度需要高于倒数第二个反应釜的温度，从而保证，最后一个反应釜内有机过氧化物的转化率为100％。
专利CN104230855公开了一种过氧化氢异丙苯与丙烯环氧化的方法，主要解决环氧化反应过程反应温度较高，丙烯/过氧化氢异丙苯摩尔比较高的问题。通过采用含PO的部分环氧化产物循环至反应器入口，可较好的解决解决上述问题，在实施例中CHP转化率为99.4～99.5％，PO选择性为96.0～96.2％。该方法采用含PO的部分环氧化产物循环至反应器入口，会增加循环物料的能耗。专利CN104907009公开了一种反应器及利用该反应器制备环氧丙烷的方法，该反应器中部填充有环氧化催化剂，顶部设置有汽提出口，下部设置有多组喷射器，以加强反应原料间的混合效果，提高CHP的转化率和选择性。在实施例中CHP转化率为90.1～99.5％，PO选择性为91.6～98.2％。该方法采用多组喷射器的环氧化反应器，反应系统较为复杂，操作较难控制
因此开发一种操作易控制、副反应较少，过氧化氢异丙苯转化率高、环氧丙烷选择性高的工艺，十分有必要。
发明内容
鉴于上述背景，本发明提供一种环氧化反应系统和环氧丙烷的制备方法。例如，本发明的目的之一提供了一种环氧化反应系统，可以有效的控制环氧化反应器的温度，避免反应温度的上升引起的反应失控。又如，本发明的目的之二提供了一种使用环氧化反应系统的环氧丙烷的制备方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种环氧化反应系统，包括N+1个环氧化反应器和N-1个环氧化反应器间冷却器：其中，
所述N+1个环氧化反应器依次连接并接收反应原料或来自前一个环氧化反应器的反应物料，以发生环氧化反应；所述N+1个环氧化反应器分别为逻辑1～N+1环氧化反应器，且逻辑N+1环氧化反应器中装填的是新鲜未失活的环氧化催化剂；
所述N-1个环氧化反应器间冷却器分别为第1～N-1环氧化反应器间冷却器，并依次连接至逻辑1～N环氧化反应器之间，以分别对来自逻辑1～N-1环氧化反应器的反应物料进行撤热；
其中，N≥3。
本发明的环氧化反应是强放热反应，温度过高，不仅会导致反应产物选择性降低，而且有飞温风险。本发明采用各环氧化反应器间设置冷却器撤热来控制反应温度，环氧化反应器数目越多，各环氧化反应器绝热温升越小，反应温度控制越均匀；然而反应器增加会提高相应设备投资。因此对于N的取值上限，本发明不作严格限定，但需满足不小于3。
对于本发明中的N+1个环氧化反应器为本领域公知的绝热固定床反应器，物料可自上而下流通，本发明不在此处进行赘述。对于本发明中的N-1个环氧化反应器间冷却器，为本领域公知或常用的可进行撤热的冷却器，撤热方式非限定性的可选风冷、水冷和热集成。
在本发明的一些实施方式中，逻辑1～N环氧化反应器中装填新鲜未失活或部分失活的环氧化催化剂，优选地，逻辑1环氧化反应器中装填的是部分失活的环氧化催化剂。本发明中，环氧化催化剂的活性位数量会随反应时间的增加而逐渐减少，即活性逐渐降低。
本发明中，新鲜未失活的环氧化催化剂表示：未使用该环氧化催化剂进行过反应，该环氧化催化剂上的活性位完全无损失；本发明中，部分失活的环氧化催化剂表示：该催化剂与反应物料在反应条件下接触一定时间，活性位有损失，但又未达到完全失活状态的催化剂。
本发明中，对于本发明的部分失活的环氧化催化剂的失活程度，以新鲜未失活的环氧化催化剂的活性位数量为100％计，活性位数量为30％～70％即可作为本发明使用的部分失活的环氧化催化剂。但本发明的部分失活的环氧化催化剂不应局限于上述限定。
本发明中，由于多个反应器串联操作，逻辑1环氧化反应器(也可称逻辑首位环氧化反应器)中反应物浓度最高，若此反应器中催化剂活性过高，会导致反应物转化率过高，绝热温升过大，产物选择性过低，也容易造成飞温风险。此外，反应物料随串级反应器流动逐渐降低，催化剂的失活速率也逐渐降低，逻辑首位环氧化反应器内催化剂活性失活速率最快；因此，高浓度物料进入环氧化催化剂活性较低的反应器中，反应温度更易控制。
本发明中，通过逻辑N+1环氧化反应器(也可称逻辑末位环氧化反应器)选用未失活催化剂，使得逻辑末位环氧化反应器出口反应产物中不含有过氧化氢异丙苯，防止过氧化氢异丙苯穿透反应器混入反应产物。
本发明中，可使用丙烯与含过氧化氢异丙苯的溶液作为反应原料，使用所述反应系统制备环氧丙烷。
在本发明的一些实施方式中，所述反应原料包括丙烯与含过氧化氢异丙苯的溶液；其中，
所述含过氧化氢异丙苯的溶液中的烷基苯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为b1，丙烯与所述含过氧化氢异丙苯的溶液中的过氧化氢异丙苯的摩尔比为a1，a1和b1满足a1+1.40b1≥6.20。
在本发明的一些实施方式中，a1+1.40b1的值不大于50。
本发明中，a1+1.40b1的值越高，反应速率越慢，进行环氧化反应时的反应温度控制越稳定，但a1+1.40b1的值过高，会导致循环丙烯和循环过氧化氢异丙苯量过大，精馏系统能耗增加，从经济角度考虑，a1+1.40b1的值不宜过大。
在本发明的一些实施方式中，所述环氧化反应系统还可包括丙烯进料预热器，以在丙烯通入逻辑1环氧化反应器前，将丙烯预热至50℃以上。
在本发明的一些实施方式中，所述逻辑N+1环氧化反应器(也可称逻辑末位环氧化反应器)中，反应温升不大于10℃；出口温度为100℃～140℃。
本发明中，反应温升指的是反应器出口物料温度减去该反应器入口物料温度。
本发明的环氧化反应系统，在用于制备环氧丙烷时，可以有效的控制环氧化反应器的温度，避免反应温度的上升引起的反应失控；且在采用特定的烷基苯与过氧化氢异丙苯的摩尔比、丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比对环氧化反应系统进行控制，可有效的避免环氧化反应副反应的产生，提高目标产物环氧丙烷的选择性；对环氧化反应系统中逻辑N+1环氧化反应器的反应温升和出口反应温度的合理控制，可以有效的避免过氧化氢异丙苯穿透反应床层，减少过氧化氢异丙苯在后续精馏系统副反应的产生。
本发明第二方面提供了一种环氧丙烷的制备方法，其包括步骤：使反应原料连续通过如上第一方面所述的环氧化反应系统发生环氧化反应，以生成环氧丙烷；
其中，所述反应原料包括丙烯与含过氧化氢异丙苯的溶液；所述含过氧化氢异丙苯的溶液中的烷基苯与过氧化氢异丙苯的摩尔比值为b1，丙烯与所述含过氧化氢异丙苯的溶液中的过氧化氢异丙苯的摩尔比值为a1，a1和b1满足a1+1.40b1≥6.20。
在本发明的一些实施方式中，a1的取值范围为2～12。
在本发明的一些实施方式中，所述含过氧化氢异丙苯的溶液中含有40wt％～90wt％的烷基苯；其中，所述烷基苯选自乙苯、异丙苯和丁苯中的至少一种。
本发明中，含过氧化氢异丙苯的溶液包括作为溶剂的烷基苯，含过氧化氢异丙苯的溶液可采用空气或氧气与异丙苯气液接触反应制得。
在本发明的一些实施方式中，所述环氧化反应的条件包括：温度为40～140℃，优选为60℃～120℃；压力为3Mpag～12Mpag，优选为4.0Mpag～8.0Mpag。
本发明的制备方法中的环氧化反应为纯液相反应，反应压力需要高于物料在反应温度条件下的泡点压力。
在本发明的一些实施方式中，以所述逻辑N+1环氧化反应器中装填的催化剂量为基准，所述过氧化氢异丙苯的质量空速为0.2～2h-1。此处的过氧化氢异丙苯即指含过氧化氢异丙苯的溶液中含有的过氧化氢异丙苯。
在本发明的一些实施方式中，所述逻辑N+1环氧化反应器中，反应温升小于10℃；出口温度为100℃～140℃。
在本发明的一些实施方式中，逻辑1～N+1环氧化反应器中装填的环氧化催化剂为含钛催化剂；优选为钛硅分子筛催化剂或二氧化钛催化剂。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果包括：
(1)本发明提供的环氧化反应系统，可以有效的控制环氧化反应器的温度，避免反应温度的上升引起的反应失控；
(2)本发明提供的环氧化反应系统和环氧丙烷的制备方法，采用特定的烷基苯与过氧化氢异丙苯的摩尔比、丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比对环氧化反应系统进行控制，可有效的避免环氧化反应副反应的产生，提高目标产物环氧丙烷的选择性；
(3)本发明提供的环氧化反应系统和环氧丙烷的制备方法，通过对环氧化反应系统中逻辑N+1环氧化反应器的反应温升和出口反应温度的合理控制，可以有效的避免过氧化氢异丙苯穿透反应床层混入反应产物，减少过氧化氢异丙苯在后续精馏系统副反应的产生；环氧化反应器中的反应温度过高，可能导致增加氧气生成，造成安全风险。
附图说明
下面结合附图来对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明的实施方式中使用的环氧化反应系统以及物料流向示意图；
图2为本发明的实施方式中使用的环氧化反应系统以及物料流向示意图；
图3为本发明的实施方式中使用的环氧化反应系统以及物料流向示意图；
图4为本发明的实施方式中使用的环氧化反应系统以及物料流向示意图。
图1-图4中，1为原料丙烯；2为含烷基苯的过氧化氢异丙苯溶液；3为环氧化反应产物；C1为丙烯进料预热器。
图1中的环氧化反应系统，N取值为4，具有5个环氧化反应器和3个环氧化反应器间冷却器；C2、C3、C4分别为第1-3环氧化反应器间冷却器；R1、R2、R3、R4分别为装填有部分失活的环氧化催化剂的逻辑1～4环氧化反应器；R5为装填有新鲜未失活的环氧化催化剂的逻辑末位环氧化反应器。
图2中的环氧化反应系统，N取值为5，具有6个环氧化反应器和4个环氧化反应器间冷却器；C2、C3、C4、C5分别为第1-4环氧化反应器间冷却器；R1、R2、R3、R4、R5分别为装填有部分失活的环氧化催化剂的逻辑1～5环氧化反应器；R6为装填有新鲜未失活的环氧化催化剂的逻辑末位环氧化反应器。
图3中的环氧化反应系统，N取值为3，具有4个环氧化反应器和2个环氧化反应器间冷却器；C2、C3分别为第1-4环氧化反应器间冷却器；R1、R2、R3分别为装填有部分失活的环氧化催化剂的逻辑1～3环氧化反应器；R4为装填有新鲜未失活的环氧化催化剂的逻辑末位环氧化反应器。
图4中的环氧化反应系统，N取值为2，具有3个环氧化反应器和1个环氧化反应器间冷却器；C2分别为第1-2环氧化反应器间冷却器；R1、R2分别为装填有部分失活的环氧化催化剂的逻辑1～2环氧化反应器；R3为装填有新鲜未失活的环氧化催化剂的逻辑末位环氧化反应器。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
以下实施例中，各环氧化反应器中装填的环氧化催化剂为疏水性钛硅催化剂，来自上海石油化工研究院。
以下实施例中，逻辑末位环氧化反应器均装填有新鲜未失活的疏水性钛硅催化剂；以新鲜未失活的疏水性钛硅催化剂的活性位数量为100％计，其他环氧化反应器均装填的是30％～70％活性位数量的部分失活的疏水性钛硅催化剂。
以下实施例中，a1表示丙烯与含过氧化氢异丙苯的溶液中的过氧化氢异丙苯的摩尔比值；b1表示含过氧化氢异丙苯的溶液中的烷基苯与过氧化氢异丙苯的摩尔比值。
以下实施例中，产物的选择性和原料转化率的计算方法如下：
(1)过氧化氢异丙苯转化率：
式中，xCHP为过氧化氢异丙苯的转化率，单位％；为逻辑首位环氧化反应器入口过氧化氢异丙苯的质量分率，单位wt％；/>为逻辑末尾环氧化反应器出口过氧化氢异丙苯的质量分率，单位wt％；
(2)环氧丙烷选择性：
式中，SPO为环氧丙烷的选择性，单位％；为逻辑末尾环氧化反应器出口环氧丙烷的摩尔流量，单位kmol/h；/>为逻辑首位环氧化反应器入口环氧丙烷的摩尔流量，单位kmol/h；/>为逻辑首位环氧化反应器入口过氧化氢异丙苯的摩尔流量，单位kmol/h；/>为逻辑末尾环氧化反应器出口过氧化氢异丙苯的摩尔流量，单位kmol/h；
实施例1
如图1所示，实施例1提供了一种环氧化反应系统包括丙烯进料预热器C1、逻辑1-5环氧化反应器(N取值为4)R1-R5、第1-3环氧化反应器间冷却器C2-C4。
其中，R1、R2、R3、R4分别为装填有部分失活的环氧化催化剂的逻辑1～4环氧化反应器；R5为装填有新鲜未失活的环氧化催化剂的逻辑末位环氧化反应器。第1-3环氧化反应器间冷却器C2-C4依次连接至逻辑1～4环氧化反应器之间。
实施例2
如图2所示，实施例2提供了一种环氧化反应系统包括丙烯进料预热器C1、逻辑1-6环氧化反应器(N取值为5)R1-R6、第1-4环氧化反应器间冷却器C2-C5。
其中，R1、R2、R3、R4、R5分别为装填有部分失活的环氧化催化剂的逻辑1～4环氧化反应器；R6为装填有新鲜未失活的环氧化催化剂的逻辑末位环氧化反应器。第1-4环氧化反应器间冷却器C2-C5依次连接至逻辑1～5环氧化反应器之间。
实施例3
如图3所示，实施例3提供了一种环氧化反应系统包括丙烯进料预热器C1、逻辑1-4环氧化反应器(N取值为3)R1-R4、第1-2环氧化反应器间冷却器C2-C3。
其中，R1、R2、R3分别为装填有部分失活的环氧化催化剂的逻辑1～4环氧化反应器；R4为装填有新鲜未失活的环氧化催化剂的逻辑末位环氧化反应器。第1-2环氧化反应器间冷却器C2-C3依次连接至逻辑1～3环氧化反应器之间。
实施例4
实施例4使用实施例1提供的环氧化反应系统制备环氧丙烷。
本实施例的环氧丙烷的制备方法包括步骤：
原料丙烯1经丙烯进料预热器C1预热至65℃后，与含过氧化氢异丙苯的溶液2混合后作为反应原料一起从顶部通入到环氧化反应系统的逻辑1环氧化反应器R1。其中，含过氧化氢异丙苯的溶液的质量流量为100kg/h，丙烯物料的质量流量为69.5kg/h；含过氧化氢异丙苯的溶液中，过氧化氢异丙苯物料的质量浓度为40wt％，异丙苯的质量浓度为60wt％。反应原料中，a1+1.40b1的值为8.66。逻辑末位环氧化反应器均装填催化剂16.67kg，其他环氧化反应器装填催化剂8.33kg，即过氧化氢异丙苯总质量空速0.8h-1。
为保证各环氧化反应器中的反应为纯液相反应，将各反应器的压力控制为6.0MPag，并控制各环氧化反应器进口温度为40℃～140℃，所有进口温度都是依据出口温度进行调整的，保持各个反应器出口温度不超过140℃，从而调整进口温度的范围。为了防止各反应器飞温，通过调节各环氧化反应器间冷却器C2～C4使用的冷却水的流量使各环氧化反应器出口温度不超过140℃。在逻辑末位环氧化反应器R5中，反应出口温度控制在120℃，反应温升控制10℃以下。
反应区出口物料3经测定，过氧化氢异丙苯转化率为98.3％，环氧丙烷选择性为96.1％。
实施例5
实施例5使用实施例2提供的环氧化反应系统制备环氧丙烷。
本实施例的环氧丙烷的制备方法包括步骤：
原料丙烯1经丙烯进料预热器C1预热至65℃后，与含过氧化氢异丙苯的溶液2混合后作为反应原料一起从顶部通入到环氧化反应系统逻辑1环氧化反应器R1。其中，含过氧化氢异丙苯的溶液的质量流量为100kg/h，丙烯物料的质量流量为60kg/h；含过氧化氢异丙苯的溶液中，过氧化氢异丙苯物料的质量浓度为40wt％，异丙苯的质量浓度为60wt％。反应原料中，a1+1.40b1的值为8.66。逻辑末位环氧化反应器均装填催化剂14.29kg，其他环氧化反应器装填催化剂7.14kg，即过氧化氢异丙苯总质量空速0.8h-1。
为保证各环氧化反应器中的反应为纯液相反应，将各反应器的压力控制为6.0MPag，并控制各环氧化反应器进口温度为40℃～140℃，所有进口温度都是依据出口温度进行调整的，保持各个反应器出口温度不超过140℃，从而调整进口温度的范围。为了防止各反应器飞温，通过调节各环氧化反应器间冷却器C2-C5使用的冷却水的流量使各环氧化反应器出口温度不超过140℃。在逻辑末位环氧化反应器R5中，反应出口温度控制在120℃，反应温升控制10℃以下。
反应区出口物料3经测定，过氧化氢异丙苯转化率为99.5％，环氧丙烷选择性为98.7％。
实施例6
实施例6使用实施例3提供的环氧化反应系统制备环氧丙烷。
本实施例的环氧丙烷的制备方法包括步骤：
原料丙烯1经丙烯进料预热器C1预热至65℃后，与含过氧化氢异丙苯的溶液2混合后作为反应原料一起从顶部通入到环氧化反应系统逻辑1环氧化反应器R1。其中，含过氧化氢异丙苯的溶液的质量流量为100kg/h，丙烯物料的质量流量为69.5kg/h；含过氧化氢异丙苯的溶液中，过氧化氢异丙苯物料的质量浓度为40wt％，异丙苯的质量浓度为60wt％。反应原料中，a1+1.40b1的值为8.66。逻辑末位环氧化反应器均装填催化剂20kg，其他环氧化反应器装填催化剂10kg，即过氧化氢异丙苯总质量空速0.8h-1。
为保证各环氧化反应器中的反应为纯液相反应，将各反应器的压力控制为6.0MPag，并控制各环氧化反应器进口温度为40℃～140℃，所有进口温度都是依据出口温度进行调整的，保持各个反应器出口温度不超过140℃，从而调整进口温度的范围。为了防止各反应器飞温，通过调节各环氧化反应器间冷却器C2-C3使用的冷却水的流量使各环氧化反应器出口温度不超过140℃。在逻辑末位环氧化反应器R5中，反应出口温度控制在120℃，反应温升控制10℃以下。
反应区出口物料3经测定，过氧化氢异丙苯转化率为97.9％，环氧丙烷选择性为95.7％。
实施例7
实施例4使用实施例1提供的环氧化反应系统制备环氧丙烷。
本实施例的环氧丙烷的制备方法包括步骤：
原料丙烯1经丙烯进料预热器C1预热至65℃后，与含过氧化氢异丙苯的溶液2混合后作为反应原料一起从顶部通入到环氧化反应系统逻辑1环氧化反应器R1。其中，含过氧化氢异丙苯的溶液的质量流量为100kg/h，丙烯物料的质量流量为81kg/h；含过氧化氢异丙苯的溶液中，过氧化氢异丙苯物料的质量浓度为40wt％，异丙苯的质量浓度为60wt％。反应原料中，a1+1.40b1的值为9.66。逻辑末位环氧化反应器均装填催化剂16.67kg，其他环氧化反应器装填催化剂8.33kg，即过氧化氢异丙苯总质量空速0.8h-1。
为保证各环氧化反应器中的反应为纯液相反应，将各反应器的压力控制为6.0MPag，并控制各环氧化反应器进口温度为40℃～140℃，所有进口温度都是依据出口温度进行调整的，保持各个反应器出口温度不超过140℃，从而调整进口温度的范围。为了防止各反应器飞温，通过调节各环氧化反应器间冷却器C2～C4使用的冷却水的流量使各环氧化反应器出口温度不超过140℃。在逻辑末位环氧化反应器R5中，反应出口温度控制在120℃，反应温升控制10℃以下。
反应区出口物料3经测定，过氧化氢异丙苯转化率为98.8％，环氧丙烷选择性为96.7％。
实施例8
实施例8使用实施例1提供的环氧化反应系统制备环氧丙烷。
本实施例的环氧丙烷的制备方法包括步骤：
原料丙烯1经丙烯进料预热器C1预热至65℃后，与含过氧化氢异丙苯的溶液2混合后作为反应原料一起从顶部通入到环氧化反应系统逻辑1环氧化反应器R1。其中，含过氧化氢异丙苯的溶液的质量流量为100kg/h，丙烯物料的质量流量为52kg/h；含过氧化氢异丙苯的溶液中，过氧化氢异丙苯物料的质量浓度为40wt％，异丙苯的质量浓度为60wt％。反应原料中，a1+1.40b1的值为7.16。逻辑末位环氧化反应器均装填催化剂16.67kg，其他环氧化反应器装填催化剂8.33kg，即过氧化氢异丙苯总质量空速0.8h-1。
为保证各环氧化反应器中的反应为纯液相反应，将各反应器的压力控制为6.0MPag，并控制各环氧化反应器进口温度为40℃～140℃，所有进口温度都是依据出口温度进行调整的，保持各个反应器出口温度不超过140℃，从而调整进口温度的范围。为了防止各反应器飞温，通过调节各环氧化反应器间冷却器C2～C4使用的冷却水的流量使各环氧化反应器出口温度不超过140℃。在逻辑末位环氧化反应器R5中，反应出口温度控制在120℃，反应温升控制10℃以下。
反应区出口物料3经测定，过氧化氢异丙苯转化率为98.0％，环氧丙烷选择性为95.3％。
对比例1
如图4所示，对比例4提供了一种环氧化反应系统包括丙烯进料预热器C1、逻辑1-2环氧化反应器(N取值为2)R1-R2、第1环氧化反应器间冷却器C2。
其中，R1、R2分别为装填有部分失活的环氧化催化剂的逻辑1～2环氧化反应器；R3为装填有新鲜未失活的环氧化催化剂的逻辑末位环氧化反应器。第1环氧化反应器间冷却器C2连接至逻辑1～2环氧化反应器之间。
对比例2
对比例2使用实施例1提供的环氧化反应系统制备环氧丙烷。
本实施例的环氧丙烷的制备方法包括步骤：
原料丙烯1经丙烯进料预热器C1预热至65℃后，与含过氧化氢异丙苯的溶液2混合后作为反应原料一起从顶部通入到环氧化反应系统逻辑1环氧化反应器R1。其中，含过氧化氢异丙苯的溶液的质量流量为100kg/h，丙烯物料的质量流量为34.7kg/h；含过氧化氢异丙苯的溶液中，过氧化氢异丙苯物料的质量浓度为40wt％，异丙苯的质量浓度为60wt％。反应原料中，a1+1.40b1≥的值为5.66。逻辑末位环氧化反应器均装填催化剂16.67kg，其他环氧化反应器装填催化剂8.33kg，即过氧化氢异丙苯总质量空速0.8h-1。
为保证各环氧化反应器中的反应为纯液相反应，将各反应器的压力控制为6.0MPag，并控制各环氧化反应器进口温度为40℃～140℃，所有进口温度都是依据出口温度进行调整的，保持各个反应器出口温度不超过140℃，从而调整进口温度的范围。为了防止各反应器飞温，通过调节各环氧化反应器间冷却器C2-C4使用的冷却水的流量使各环氧化反应器出口温度不超过140℃。在逻辑末位环氧化反应器R5中，反应出口温度控制在120℃，反应温升控制10℃以下。
反应区出口物料3经测定，过氧化氢异丙苯转化率为97.8％，环氧丙烷选择性为85.3％。
对比例3
对比例3使用对比例1提供的环氧化反应系统制备环氧丙烷。
本实施例的环氧丙烷的制备方法包括步骤：
原料丙烯1经丙烯进料预热器C1预热至65℃后，与含过氧化氢异丙苯的溶液2混合后作为反应原料一起从顶部通入到环氧化反应系统逻辑1环氧化反应器R1。其中，含过氧化氢异丙苯的溶液的质量流量为100kg/h，丙烯物料的质量流量为69.5kg/h；含过氧化氢异丙苯的溶液中，过氧化氢异丙苯物料的质量浓度为40wt％，异丙苯的质量浓度为60wt％。反应原料中，a1+1.40b1的值为8.66。逻辑末位环氧化反应器均装填催化剂25kg，其他环氧化反应器装填催化剂12.5kg，即过氧化氢异丙苯总质量空速0.8h-1。
为保证各环氧化反应器中的反应为纯液相反应，将各反应器的压力控制为6.0MPag，并控制各环氧化反应器进口温度为40℃～140℃，所有进口温度都是依据出口温度进行调整的，保持各个反应器出口温度不超过140℃，从而调整进口温度的范围。为了防止各反应器飞温，通过调节各环氧化反应器间冷却器C2使用的冷却水的流量使各环氧化反应器出口温度不超过140℃。在逻辑末位环氧化反应器R5中，反应出口温度控制在120℃，反应温升控制10℃以下。
反应区出口物料3经测定，过氧化氢异丙苯转化率为95.3％，环氧丙烷选择性为90.5％。
对比例4
对比例4使用实施例1提供的环氧化反应系统制备环氧丙烷。
本实施例的环氧丙烷的制备方法包括步骤：
原料丙烯1经丙烯进料预热器C1预热至65℃后，与含过氧化氢异丙苯的溶液2混合后作为反应原料一起从顶部通入到环氧化反应系统逻辑1环氧化反应器R1。其中，含过氧化氢异丙苯的溶液的质量流量为100kg/h，丙烯物料的质量流量为46.3kg/h；含过氧化氢异丙苯的溶液中，过氧化氢异丙苯物料的质量浓度为40wt％，异丙苯的质量浓度为60wt％。反应原料中，a1+1.40b1≥的值为6.66。逻辑末位环氧化反应器均装填催化剂16.67kg，其他环氧化反应器装填催化剂8.33kg，即过氧化氢异丙苯总质量空速0.8h-1。
为保证各环氧化反应器中的反应为纯液相反应，将各反应器的压力控制为6.0MPag，并控制各环氧化反应器进口温度为40℃～140℃，所有进口温度都是依据出口温度进行调整的，保持各个反应器出口温度不超过140℃，从而调整进口温度的范围。为了防止各反应器飞温，通过调节各环氧化反应器间冷却器C2-C4使用的冷却水的流量使各环氧化反应器出口温度不超过140℃。在逻辑末位环氧化反应器R5中，反应出口温度控制在145℃，反应温升控制20℃以下。
反应区出口物料3经测定，过氧化氢异丙苯转化率为99.1％，环氧丙烷选择性为87.3％。
对比例5
对比例5使用对比例1提供的环氧化反应系统制备环氧丙烷。
本实施例的环氧丙烷的制备方法包括步骤：
原料丙烯1经丙烯进料预热器C1预热至65℃后，与含过氧化氢异丙苯的溶液2混合后作为反应原料一起从顶部通入到环氧化反应系统逻辑1环氧化反应器R1。其中，含过氧化氢异丙苯的溶液的质量流量为100kg/h，丙烯物料的质量流量为69.5kg/h；含过氧化氢异丙苯的溶液中，过氧化氢异丙苯物料的质量浓度为40wt％，异丙苯的质量浓度为60wt％。反应原料中，a1+1.40b1的值为8.66。逻辑末位环氧化反应器均装填催化剂25kg，其他环氧化反应器装填催化剂12.5kg，即过氧化氢异丙苯总质量空速0.8h-1。
为保证各环氧化反应器中的反应为纯液相反应，将各反应器的压力控制为6.0MPag，并控制各环氧化反应器进口温度为40℃～140℃，所有进口温度都是依据出口温度进行调整的，保持各个反应器出口温度不超过140℃，从而调整进口温度的范围。为了防止各反应器飞温，通过调节各环氧化反应器间冷却器C2使用的冷却水的流量使各环氧化反应器出口温度不超过140℃。在逻辑末位环氧化反应器R5中，反应出口温度控制在145℃，反应温升控制20℃以下。
反应区出口物料3经测定，过氧化氢异丙苯转化率为97.3％，环氧丙烷选择性为88.7％。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种环氧化反应系统，包括N+1个环氧化反应器和N-1个环氧化反应器间冷却器：其中，
所述N+1个环氧化反应器依次连接并接收反应原料或来自前一个环氧化反应器的反应物料，以发生环氧化反应；所述N+1个环氧化反应器分别为逻辑1～N+1环氧化反应器，且逻辑N+1环氧化反应器中装填的是新鲜未失活的环氧化催化剂；
所述N-1个环氧化反应器间冷却器分别为第1～N-1环氧化反应器间冷却器，并依次连接至逻辑1～N环氧化反应器之间，以分别对来自逻辑1～N-1环氧化反应器的反应物料进行撤热；
其中，N≥3。
2.根据权利要求1所述的环氧化反应系统，其特征在于，所述反应原料包括丙烯与含过氧化氢异丙苯的溶液；其中，
所述含过氧化氢异丙苯的溶液中的烷基苯与过氧化氢异丙苯的摩尔比值为b1，丙烯与所述含过氧化氢异丙苯的溶液中的过氧化氢异丙苯的摩尔比值为a1，a1和b1满足a1+1.40b1≥6.20。
3.根据权利要求1或2所述的环氧化反应系统，其特征在于，所述逻辑N+1环氧化反应器中，反应温升不大于10℃；出口温度为100℃～140℃。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的环氧化反应系统，其特征在于，所述逻辑1～N环氧化反应器中装填的是部分失活的环氧化催化剂。
5.一种环氧丙烷的制备方法，其包括步骤：使反应原料连续通过权利要求1-4中任一项所述的环氧化反应系统发生环氧化反应，以生成环氧丙烷；
其中，所述反应原料包括丙烯与含过氧化氢异丙苯的溶液；所述含过氧化氢异丙苯的溶液中的烷基苯与过氧化氢异丙苯的摩尔比值为b1，丙烯与所述含过氧化氢异丙苯的溶液中的过氧化氢异丙苯的摩尔比值为a1，a1和b1满足a1+1.40b1≥6.20。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，a1的取值范围为2～12。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述含过氧化氢异丙苯的溶液中含有40wt％～90wt％的烷基苯；其中，所述烷基苯选自乙苯、异丙苯和丁苯中的至少一种。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化反应的条件包括：温度为40～140℃，优选为60℃～120℃；压力为3Mpag～12Mpag，优选为4.0Mpag～8.0Mpag。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，以所述逻辑N+1环氧化反应器中装填的催化剂量为基准，所述过氧化氢异丙苯的质量空速为0.2～2h-1。
10.根据权利要求5-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，逻辑1～N+1环氧化反应器中装填的环氧化催化剂为含钛催化剂；优选为钛硅分子筛催化剂或二氧化钛催化剂。
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