KR100967141B1

KR100967141B1 - 고 발열 반응용 반응기 시스템 및 방법

Info

Publication number: KR100967141B1
Application number: KR1020047012797A
Authority: KR
Inventors: 데이비드 더블유. 레이슨
Original assignee: 아르코 케미컬 테크날러쥐. 엘.피.
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2003-02-05
Publication date: 2010-07-06
Also published as: DE60300686T2; EP1478633B1; CN1312141C; CN1692106A; KR20040094699A; DE60300686D1; WO2003074505A1; ES2240938T3; CA2477620A1; US6562987B1; EP1478633A1; ATE295842T1; BR0308034A; JP2005522459A; AU2003212417A1

Abstract

고체 접촉 촉매를 이용하여 프로필렌과 같은 올레핀을 유기 하이드로퍼옥사이드로 반응시킴으로써 옥시란 화합물을 생산하기 위한 방법이 제공되는데, 이는 분리된 반응 구역이 연속적으로 사용되고, 각각이 에폭시와 촉매로 패킹되며, 각각의 반응 구역에 공급되는 하이드로퍼옥사이드의 농도가 8 wt% 이하로 유지되는 것을 특징으로 한다.

Description

고 발열 반응용 반응기 시스템 및 방법{Reactor System and Method For Highly Exothermic Reactions}

본 발명은 옥시란 화합물을 생산하기 위해 고체 촉매를 사용하는 올레핀과 유기 하이드로퍼옥사이드 사이에서와 같은 고 발열 반응을 수행하기 위한 방법에 관한 것이다.

고 발열 반응을 수행하는데 있어서 당면하게 되는 실질적인 문제점은 반응물질 및/또는 반응산물이 온도에 민감하다는 것이다. 예를 들어, 프로필렌 옥사이드를 생산하기 위해 고체 촉매를 사용하는 프로필렌과 유기 하이드로퍼옥사이드의 액상 반응은 고 발열 반응이며, 원하는 반응산물에 대한 선택성은 온도에 대해 매우 민감하다. 반응 온도의 적절한 조정이 심각한 문제로 남아있다.

발열 반응을 위한 통상적인 반응기는 일반적으로 두 가지 타입이다:

(1) 베드 사이에 냉-공급 퀀치 (quench)가 주입되는 복합적으로 고정된 베드로 구성된 퀀치 타입

(2) 촉매가 수직 외피의 튜브 및 튜브 열 변환기 내에 위치하는 튜불러 (tubular) 타입.

반응열이 높을 경우, 첫 번째 타입은 충분하게 열을 제거하지 못하여 적절한 반응 온도 조절이 불가능하게 할 것이다.

낮은 열전달 효율로 작동하는 열 교환기 표면을 통해 높은 반응열 제거되어야 할 때에는 튜불러 반응기의 비용이 엄청나게 비싸진다. 또한, 튜브의 중심으로부터 열 경사가 생기게 되어 거의 등온의 조건을 요구하는 공정에 대해서는 종종 불리하다.

에폭시화 반응은 복합적으로 고정된 촉매 베드 반응기를 사용하여 수행될 수 있다. 고정된 베드 에폭시화 공정은 신선한 베드를 마지막이나 또는 첫 번째로 사용하는 순환 계획을 이용함으로써 수행될 수 있다. 참고로 미국 특허 제5,849,937호가 있다. 신선한 베드를 맨 처음 사용하는 것이 바람직한데, 이는 하류 스트림 (stream)인 오래된 베드가 높은 온도에서 반응할 수 있기 때문이다. 이러한 공정은 최상의 선택성에서 최소한의 열 투입과 자본 비용으로 최대의 활성을 얻을 수 있다. 그러나, 신선한 베드를 맨 처음 사용할 때의 한가지 문제점은 온도 조절의 문제이다. 단열 베드에 대한 온도 상승은 매우 커서, 약 화씨 150°또는 그 이상이며, 이에 의해 베드의 하류 부분에서 촉매 불활성이 급속하게 유발된다. 또한, 이것은 온도가 훨씬 더 냉각되는 곳인 베드의 전방 부분 (front part)이 매우 많은 양의 생성물을 전환시키지 않는다는 것을 의미한다. 두 번째 문제점은 고정된 베드 반응기가 정상 반응물질 농도로 작동되기가 매우 힘들다는 것이다. 만약 30% 내지 50%의 하이드로퍼옥사이드 전환율을 얻길 원할 경우, 이는 단열 베드에서는 필수적으로 불가능한데, 왜냐하면 반응기가 복합적인 정지 상태를 나타나기 때문이다. 1 내지 15% 또는 99.0 내지 99.9%의 하이드로퍼옥사이드 전환율을 얻는 것은 가능하지만, 30 내지 50%의 하이드로퍼옥사이드 전환율을 얻는 것은 불가능하다.

이를 예시하기 위해, 도 1이 참고로 제공되는데, 도 1은 프로필렌 옥사이드를 생산하기 위해 프로필렌과 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 반응시킴으로써 수행되는 통상적인 반응 시스템에서, 반응 입구 온도에 대한 하이드로퍼옥사이드 전환율을 그래프로 나타낸 것이다. 도면에서 보는 바와 같이, 비교적 낮은 레벨의 하이드로퍼옥사이드 전환율이 거의 100%로 상승하는 시점으로 입구 온도가 도달할 때까지는, 입구 온도가 증가하면서 하이드로퍼옥사이드 전환율이 점진적으로 증가하였다. 그리고 나서 입구 온도가 감소될 때에는, 비교적 낮은 온도에서 갑자기 낮은 레벨로 하이드로퍼옥사이드 전환율이 떨어질 때까지 하이드로퍼옥사이드의 전환율이 거의 100%로 유지되었다. 정상적인 조건하에서, 전환율을 중간정도의 레벨, 예를 들어 50%로 조절하는 것은 거의 실현 불가능하다. 이는 도 1로부터 확인할 수 있다. 입구 온도가 증가할 때에는, 전환율이 20%에서 99%로 갑자기 상승한다. 입구 온도가 감소함에 따라, 전환율은 99%에서 2%로 갑자기 하락한다.

본 발명에 따르면, 고체 촉매를 이용하여 프로필렌과 같은 올레핀과 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드와 같은 유기 하이드로퍼옥사이드 간에 일어나는 발열 반응은 공급에 있는 하이드로퍼옥사이드의 농도가 8 wt% 이하로 유지되는 동안 수행되 는데, 이는 하이드로퍼옥사이드가 고갈된 스트림 공정으로 공급을 희석시키거나 또는 대다수의 에폭시화 구역을 사용하고 전체 하이드로퍼옥사이드 공급의 오직 한 부분만을 각각의 구역으로 공급시킴으로써 수행될 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명에서 제공되는 반응기 시스템은 고체 촉매로 패킹된 연속된 반응 구역을 포함한다. 첫 번째 반응 구역으로부터의 반응 혼합물은 두 개 부분으로 나뉘는데, 한 부분은 첫 번째 구역으로 공급되어 재순환되고, 나머지 부분은 두 번째 구역으로 통과한다. 재순환이 된 부분은 냉-공급과 혼합됨으로써 공급을 전-가열시키고 희석시키는 반면, 첫 번째 반응 구역을 통해 통과한 반응 혼합물의 온도를 완화시키고 요구되는 중간 레벨에서 반응산물의 전환율을 간편하게 조절할 수 있게 한다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 연속된 반응 구역은 각각의 구역으로 공급되는 전체 하이드로퍼옥사이드 부분으로 다시 사용된다.

본 발명의 실시는 올레핀, 예를 들어 프로필렌과 유기 하이드로퍼옥사이드, 예를 들어 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 간의 반응과 같은 고 발열 반응에 특히 유용하다.

본 발명을 예시하기 위해, 참고로 첨부되는 도 2가 제공되며, 이는 프로필렌 옥사이드를 생산하기 위해 프로필렌으로 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 반응시키는 것을 나타낸다. 상기 도면에는 반응 구역 1과 2가 제공되며, 이는 각각 고체 에폭시화 촉매 베드로 패킹된다. 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드와 프로필렌의 냉- 공급 스트림은 라인 3을 통해 반응기 1로 공급된다. 또한, 라인 3과 4를 통한 반응기 1로의 공급은 반응기 1로부터 재순환된 방출 반응 스트림의 일부분이며, 상기 공급은 하이드로퍼옥사이드의 농도를 감소시키기에 충분한 양으로, 즉 반응 구역 1로의 전체 공급이 정상 수준인 10-20 wt%에서 8 wt%로 낮아지도록 신선한 냉-공급과 혼합된다.

반응기 1에서, 하이드로퍼옥사이드와 프로필렌의 발열 반응은 프로필렌 옥사이드를 생산하면서 일어난다. 반응 혼합물은 반응기 1로부터 라인 5를 통해 순공급의 동량으로 반응기 2로 통과하며, 일부분은 상기 반응기 1에서 나타낸 것과 같이 라인 3과 4를 통해 재순환 된다.

반응기 2에서, 라인 5를 통해 전달된 혼합물은 프로필렌 옥사이드를 추가로 생산하기 위해 반응하고, 반응 방출물은 라인 6을 통해 반응기 2로부터 제거되며, 이는 프로필렌 옥사이드의 회수와 반응하지 않은 물질의 재순환에 사용되는 통상적인 방식에서 수행될 수 있다.

두 개의 분리된 반응 구역이 도 2에 예시되어 있지만 추가의 반응 구역이 제공될 수 있음은 손쉽게 알 수 있다. 또한, 분리된 반응기가 예시되어 있지만 복합적인 반응 섹션을 포함하는 단일 반응 용기와 같은 다른 형태도 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면 우수한 촉매 수명과 선택성을 얻을 수 있음이 확인되었으며, 이는 하이드로퍼옥사이드의 농도를 8 wt% 이하까지 낮추기에 충분한 양으로 첫 번째 반응 구역으로부터 역으로 재순환 시킴으로써 가능하다. 온도의 증가가 감소되었으며 이러한 감소는 촉매 불활성 속도에서 차이가 있다. 이는 또한 주어진 전 환율에 필요한 평균 온도도 감소시키며, 이에 의해 선택성을 증가시킨다. 반응기 온도는 훨씬 조절하기가 쉬운데, 그 이유는 베드를 통한 전달성 열전달율이 훨씬 크기 때문이다. 일반적으로, 첫 번째 반응 구역에서의 하이드로퍼옥사이드 전환율은 약 20 내지 99%로 조절된다. 첫 번째 반응 구역 방출에서 첫 번째 구역 공급으로의 충분한 재순환은 첫 번째 구역 공급에 있는 하이드로퍼옥사이드 농도를 정상 수준인 10 내지 30 wt%에서 약 4 내지 8 wt%로 희석함으로써 제공된다.

본 발명의 바람직한 양태가 도 3에 나타나 있으며, 이는 또한 프로필렌 옥사이드를 생산하기 위해 프로필렌을 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드와 반응시키는 단계를 나타내준다.

도 3에서 보는 바와 같이, 반응 구역 101, 102 및 103이 제공되며, 각각은 고체 에폭시화 촉매로 패킹된다. 프로필렌 공급 스트림은 라인 104를 통해 반응기 101로 공급된다. 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 스트림은, 바람직하게는, 에틸벤젠 산화로부터의 옥시데이트 스트림이 라인 105를 통해 반응 시스템으로 공급된다.

정상적으로 이러한 반응기에서는 모든 프로필렌과 하이드로퍼옥사이드가 첫 번째 반응 구역으로 공급되며, 하이드로퍼옥사이드의 중량비 농도는 10 wt% 이상이며, 일반적으로는 10 내지 30 wt%이다. 그러나, 도 3에 나타난 본 발명에 따르면, 전체 하이드로퍼옥사이드의 오직 한 부분만이 라인 106, 107 및 108 각각을 통해 반응 구역 101, 102 및 103로 각각 공급된다. 라인 106, 107 및 108을 통해 첨가되는 하이드로퍼옥사이드의 양은 구역 101, 102 및 103 각각으로 공급되는 하이드로퍼옥사이드 농도가 8 wt% 이하가 제공되도록 조절된다.

라인 104를 통한 프로필렌의 공급과 라인 106을 통한 하이드로퍼옥사이드의 공급은 프로필렌 옥사이드를 생산하기 위해 고체 에폭시화 촉매로 접촉하는 구역 101에서 반응한다.

구역 101로부터의 반응 혼합물은 라인 109를 통해 제거되고, 하이드로퍼옥사이드를 8 wt% 이하 포함하는 구역 102로 공급을 제공하기 위해 라인 107로부터 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드와 추가로 혼합되며; 프로필렌 옥사이드를 추가로 생산하기 위해 구역 102에서 반응한다.

구역 102로부터의 반응 방출은 라인 110을 통해 제거되며 하이드로퍼옥사이드를 8 wt% 이하로 포함하는 구역 103으로 공급을 제공하기 위해 라인 108로부터 하이드로퍼옥사이드가 추가로 혼합된다.

구역 103으로부터의 반응 혼합물은 라인 111을 통해 제거되며 이의 성분은 통상적으로 사용되는 기술에 의해 분리된다.

비록 세 개의 반응 구역이 도 3에 나타나 있지만, 이보다 더 적거나 많은 수, 예를 들어 2 내지 10개의 구역이 사용될 수 있다.

상기에 기재된 본 발명의 실시는 반응 선택성 및 촉매 수명에 있어서 진보되어 수행함으로써 반응 조건을 밀접하게 조절할 수 있게 한다.

반면 모든 올레핀과 하이드로퍼옥사이드를 반응 구역으로 첨가하는 동안 하이드로퍼옥사이드 농도를 낮추는 것이 가능한데, 이러한 과정은 점진적으로 증가하는 비용 문제 및 분리와 재순환에 있어서의 문제를 야기하게 된다.

본 발명의 에폭시화 반응은 공지된 방법에 따라 수행된다. 참고로 적절한 온도, 압력 및 반응물에 대해서는 예를 들어 미국 특허 3,351,635호가 있다.

일반적으로 반응 온도는 화씨 100°내지 300°이고, 보통 화씨 150°내지 250°이며, 압력은 반응기 1과 2 모두에서 액체상태로 유지되기에 충분한 압력, 예를 들어 500 내지 1500 psia이다.

공지된 고체 불균등 촉매가 사용될 수 있다. 이점에 있어서는, 참고로 유럽 특허 공개 제0 323 663호, 영국 특허 제1,249,079호, 미국 특허 제4,367,342호, 제3,829,392호, 제3,923,843호, 제4,021,454호 및 제5,760,253호가 있다.

본 발명은 특히 3-5개의 탄소 원자를 가지는 알파 올레핀을 아랄킬 하이드로퍼옥사이드로 에폭시화 하는데 유용한다.

하기 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한다.

도 1은 프로필렌 옥사이드를 생산하기 위해 고체 촉매를 사용하여 프로필렌과 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 반응시키는 통상적인 시스템에서, 공급 입구 온도에 대한 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드의 전환율을 나타낸 그래프이다.

도 2는 본 발명의 실시를 나타낸 것이다.

도 3은 본 발명의 바람직한 실시를 나타낸 것이다.

실시예 1

표 1과 도 2에 따르면, 약 110℃ 및 1000 psia에서의 프로필렌과 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 공급은 약 1.4 ×10⁶ Ibs/hr의 속도로 라인 3을 통해 구역 1로 전달되었다.

또한, 1.4 ×10⁶ Ibs/hr의 속도로 라인 3과 4를 통한 구역 1로의 공급은 재순환으로서 첫 번째 구역 방출의 한 부분이다.

반응 혼합물은 반응기 1에 있는 고체 촉매 베드를 통해 통과하였으며, 라인 5를 통해 제거되었다.

액체 반응 혼합물은 라인 3과 4를 통해 반응기 1로 되돌아감으로써 재순환 스트림으로 분리되었으며, 순수하게 반응한 스트림은 반응기 구역 2로 통과하였다. 또한 반응 구역 2는 반응기 1에 사용된 것과 유사한 실리카 촉매 상의 티타니아로 패킹되었다. 반응기 2에서는 프로필렌 옥사이드를 생산하기 위해 프로필렌과 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 간의 발열 반응이 추가로 일어났다.

반응기 1은 미국 특허출원 제3,923,843호의 실시예 Ⅶ에 기재된 것과 같이 제조된 실리카 촉매상의 티타니아의 패킹된 베드를 포함하는 통상적인 반응기이다. 반응기 1에 있는 촉매 베드를 통한 통과 동안에, 프로필렌 옥사이드를 생산하면서 프로필렌과 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 간의 발열 반응이 일어났다. 주입 구역 1의 압력은 1000 psia였다.

구역 1에서의 발열 반응 결과, 반응 혼합물의 온도가 화씨 74°정도로 상승하였다.

하기 표 1은 다양한 공정 스트림에 대한 성분의 중량 퍼센트를 나타낸다. 스트림 No. 표시는 상응하는 라인에 있는 공정 스트림이나 첨부된 도 2에 있는 구역을 의미한다.

재순환하는 반응기

-	신선한 공급	재순환	최종 산물	혼합된 공급
스트림 No.	3	4	6	3 ＋ 4
온도, F	110	185	223	149
압력, psig	1000	1000	1000	1000
성분, wt%	-	-	-	-
PO	0	5.9	5.9	5.9
EBHP	14.5	0.001	0.001	7.25
C3=	52.8	48.6	48.6	50.7
MBA	1.6	14.0	14.0	7.8
ACP	1.8	2.1	2.1	2.0
EB	23.5	23.5	23.5	23.5
프로판	5.8	5.8	5.8	5.8
Ib/hr 속도	1.4 ×10⁶	1.4 ×10⁶	2.8 ×10⁶	2.8 ×10⁶

실시예 2

도 3에 따르면, 약 50℃ 및 1000 psia에서의 프로필렌과 에틸벤젠의 공급은 시작 물질로 사용되었다. 프로필렌 공급량 전체를 라인 104를 통해 적절한 고체 에폭시화 촉매를 포함하는 고정된 베드 반응기인 반응기 102로 통과시켰다. 시스템으로의 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 공급 스트림 전체를 라인 105로 통과시켰고, 이는 각각 라인 106을 통해 반응기 101로, 라인 107을 통해 반응기 102로 라인 108을 통해 반응기 103으로 분산되었다. 각각의 반응 구역 공급으로 전달되는 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드의 양은 각각의 세 개의 반응기 구역으로 주입되는 하이드로퍼옥사이드의 농도가 각각의 구역에 공급되는 전체에 대해 8 wt% 이하가 되도 록 조절되었다.

각각의 반응 구역에서 공급 혼합물은 프로필렌 옥사이드 산물을 생산하는 반응 조건에서 통과하였다. 구역 101로부터의 반응 혼합물은 라인 109를 통해 구역 102로 통과하였다. 적당량의 하이드로퍼옥사이드가 라인 107로 전달되었으며 구역 101로부터의 반응 방출물과 혼합되어 구역 102로 통과하였다. 구역 102에서는, 하이드로퍼옥사이드와 프로필렌 간의 반응과 같이 프로필렌 옥사이드 산물을 형성하면서 반응이 일어났다. 구역 102로부터의 반응 방출물은 라인 110을 통해 구역 103으로 통과하였다. 추가의 하이드로퍼옥사이드가 구역 102로부터의 방출물과 혼합되어 라인 108을 통해 전달되었으며, 구역 103으로 주입되는 공급은 유사하게 하이드로퍼옥사이드를 8 wt% 이하 포함하였다. 구역 103에서는 프로필렌 옥사이드를 생산하면서 하이드로퍼옥사이드와 프로필렌 간의 반응이 추가로 일어났다.

각각의 반응 구역 102, 103 및 104는 미국 특허 제3,923,843호의 실시예 Ⅶ에 기재된 것과 같이 제조된 실리카 촉매 상의 티타니아로 패킹된 베드를 포함한다. 하기 표 2는 다양한 공급 스트림을 위한 성분 뿐만 아니라 반응 시스템 동안에 발생하는 흐름 속력, 온도 및 압력을 나타낸다.

분할 공급을 이용한 반응기

스트림 No.	104	105	106	109	107	110	108	111
온도 °,F	120	98	98	177	98	226	98	257
압력,psig	1000	1000	1000	1000	1000	1000	1000	1000
성분,wt%	-	-	-	-	-	-	-	-
PO	--	--	--	2.7	--	4.5	--	5.8
EBHP	--	35.0	35.0	0.1	35.0	0.1	35.0	0.2
C3=	90.1	--	--	71.0	--	58.0	--	48.6
MBA	--	3.7	3.7	6.4	3.7	10.7	3.7	13.8
ACP	--	4.4	4.4	1.0	4.4	1.8	4.4	2.1
EB	--	56.8	56.8	10.8	56.8	18.2	56.8	23.5
프로판	9.8	--	--	8.0	--	6.7	--	5.8
속력 Ib/hr	841094	592887	197619	1.04 ×10⁶	197619	1.24 ×10⁶	197619	1.43 ×10⁶

Claims

실리카 에폭시화 촉매 상의 고체 티타니아 베드로 각각이 패킹된 개별의 반응 구역을 통해 증가된 온도와 압력의 반응 조건에서 C₃-C₅ 올레핀과 아릴 알킬 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 혼합물을 통과시키는 단계를 포함하는, C₃-C₅ 올레핀의 아릴 알킬 하이드로퍼옥사이드와의 촉매적 액상 발열 반응 방법에 있어서,

첫 번째 반응 구역으로부터의 액상 반응 혼합물이, 첫 번째 반응 구역으로 재순환되고 그곳으로의 공급물을 전-가열시키는 첫 번째 스트림과, 두 번째 반응 구역을 통과하고 그곳에서 추가로 반응하는 두 번째 스트림으로 나뉘며, 각각의 반응 구역에의 공급물 중의 아릴 알킬 하이드로퍼옥사이드의 농도가 8 중량% 이하이고, 첫 번째 반응 구역으로의 공급물 중의 아릴 알킬 하이드로퍼옥사이드의 농도가 4 내지 8 중량%인 것을 특징으로 하는 C₃-C₅ 올레핀의 아릴 알킬 하이드로퍼옥사이드와의 촉매적 액상 발열 반응 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 C₃-C₅ 올레핀은 프로필렌이고, 상기 아릴 알킬 하이드로퍼옥사이드는 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드이며, 그리고 상기 프로필렌과 상기 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드가 반응하여 프로필렌 옥사이드를 생산하는 것을 특징으로 하는 방법.
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실리카 에폭시화 촉매 상의 고체 티타니아 베드로 각각이 패킹된 개별의 반응 구역을 통해 증가된 온도와 압력의 반응 조건에서 C₃-C₅ 올레핀과 아릴 알킬 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 혼합물을 통과시키는 단계를 포함하는, C₃-C₅ 올레핀의 아릴 알킬 하이드로퍼옥사이드와의 촉매적 액상 발열 반응 방법에 있어서,

전체의 아릴 알킬 하이드로퍼옥사이드 중의 일부분만이 각각의 반응 구역으로 공급되고, 이에 의해 각각의 반응 구역으로의 공급물 중의 아릴 알킬 하이드로퍼옥사이드의 농도가 8 중량% 이하이고, 첫 번째 반응 구역으로의 공급물 중의 아릴 알킬 하이드로퍼옥사이드의 농도가 4 내지 8 중량%인 것을 특징으로 하는 C₃-C₅ 올레핀의 아릴 알킬 하이드로퍼옥사이드와의 촉매적 액상 발열 반응 방법.
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