KR20240004425A - 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 단열적으로 수행되는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 하나의 단열 반응 구간을 갖는 1,3-부타디엔 제조 반응기에서 에탄올과 아세트알데히드를 포함하는 공급물을 반응시키는 것을 포함하는 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 i) 아세트알데히드 제조 반응기에서 에탄올로부터 아세트알데히드를 제조하는 단계, 및 ii) 1,3-부타디엔 제조 반응기에서 에탄올과 아세트알데히드로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 단계를 포함하는, 에탄올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 에탄올과 아세트알데히드로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 적어도 하나의 1,3-부타디엔 제조 반응기를 포함하는 1,3-부타디엔 제조 플랜트에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 i) 아세트알데히드 제조 반응기, 및 ii) 1,3-부타디엔 제조 반응기를 포함하는, 에탄올로부터 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 플랜트에 관한 것이다.
Description
본 발명은 적어도 하나의 단열 반응 구간을 갖는 1,3-부타디엔 제조 반응기에서 에탄올과 아세트알데히드를 포함하는 공급물을 반응시키는 것을 포함하는 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 i) 아세트알데히드 제조 반응기에서 에탄올로부터 아세트알데히드를 제조하는 단계, 및 ii) 1,3-부타디엔 제조 반응기에서 에탄올과 아세트알데히드로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 단계를 포함하는, 에탄올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 에탄올과 아세트알데히드로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 적어도 하나의 1,3-부타디엔 제조 반응기를 포함하는 1,3-부타디엔 제조 플랜트에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 i) 에탄올로부터 아세트알데히드를 제조하는 아세트알데히드 제조 반응기, 및 ii) 에탄올과 아세트알데히드로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 1,3-부타디엔 제조 반응기를 포함하는, 에탄올로부터 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 플랜트에 관한 것이다.
1,3-부타디엔은 고분자 산업의 핵심 화학물질 중 하나로 주로 합성고무 제조에 사용된다. 고전적인 접근 방식에서 1,3-부타디엔은 나프타의 증기 분해를 통해 산업 규모로 생산되고 추출 증류를 통해 유출물에서 분리된다. 그러나 이 공정의 주요 단점은 높은 에너지 소비와 화석 연료 공급원료에 대한 의존성이다. 화석 연료 고갈의 위험과 환경 보호에 대한 요구 사항 증가로 인해 좋기로는 바이오매스와 같은 재생 가능 자원을 기반으로 하는 올레핀 생산을 위해 에너지 소비가 적고 환경 친화적인 경로를 모색하게 되었다.
지속가능한 1,3-부타디엔은 발효를 통해 얻은 부탄디올로부터 제조될 수 있다 (WO 2009/151342 A1, WO 2017/198503 A1).
US 2017/0342009 A1로도 공개된 US 9,884,800 B2에는 예열된 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔과 메틸 에틸 케톤의 공동생산이 개시되어 있다. 이 문헌은 에탄올 또는 에탄올-아세트알데히드 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 데 직접적으로 적합한 촉매는 개시하고 있지 않다.
또한 Global Bioenergies 뿐만 아니라 Genomatica 및 Braskem은 미생물이 당을 1,3-부타디엔으로 전환하는 경향이 있음을 발견하였다(US 9169496 B2, US 20160369306 A1, AU 2012212118 B2). 그러나 이러한 공정의 1,3-부타디엔 생산성은 산업 규모에서 중요성을 얻기에는 너무 낮다.
CN 103772117 B는 부텐의 산화(발열) 탈수소화에 의한 1,3-부타디엔의 생산을 교시하고 있다.
경제적, 환경적 고려로 인해 에탄올은 1,3-부타디엔 생산을 위한 가장 유망하고 지속 가능한 공급원료 중 하나로 자리 잡았다. 에탄올을 1,3-부타디엔으로 화학적으로 전환시키는 두 가지 경로가 존재하며, 즉: 소위, 원 스텝 (Lebedev) 공정과 투 스텝(Ostromislensky) 공정이 그것이다. 원 스텝 공정에는 기체 에탄올을 1,3-부타디엔으로 직접 촉매 전환하는 과정이 포함된다. 투 스텝 공정은 반응을 2개의 단계, 즉 i) 에탄올을 아세트알데히드로 부분적으로 탈수소화하는 단계와 ii) 에탄올과 아세트알데히드 혼합물을 1,3-부타디엔으로 전환하는 두 단계로 나눈다.
에탄올과 아세트알데히드의 혼합물이 1,3-부타디엔으로 전환되는 것은 흡열 반응이다. 기질을 1,3-부타디엔으로 최적으로 전환시키기 위해 충분한 에너지를 전달하도록 반응기의 온도를 유지하는 것이 필수적이다. 따라서, 전용 촉매를 통한 등온 공정을 통해 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물을 1,3-부타디엔으로 전환하는 것은 문헌에 잘 알려져 있으며 등온 공정의 많은 변형이 보고되었다. 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물을 등온 조건에서 1,3-부타디엔으로 전환할 때, 반응기와 반응기 안의 촉매는 에탄올/아세트알데히드 혼합물의 1,3-부타디엔으로의 흡열 전환이 발생하기에 충분한 높은, 상대적으로 일정한 온도를 유지하도록 가열 전달 매체를 통해 가열된다. 그러나 용융염 유체와 같이 특히 재생에 필요한 높은 반응 온도를 제공하기 위해 열 전달 매체를 사용하는 것은 비용이 많이 들고 반응기 설정을 더욱 복잡하게 만든다. 일반적으로 (적어도 부분적으로) 산화 조건에서 촉매를 재생(재생)하려면 최대 550℃의 온도에서 재생이 필요한 반면, 에탄올과 아세트알데히드를 1,3-부타디엔으로 반응시키는 반응은 일반적으로 320~420℃, 예를 들어 약 350℃에서 수행된다. 더욱이, 등온 반응기는 종종 다중 관형 반응기이기 때문에 구성 측면에서 종종 복잡하다. 또한 등온 공정에 사용되는 일반적인 장비를 사용할 경우 열 전달 장치가 있기 때문에 반응기 유지 관리가 더욱 어렵다. 이는 탄탈륨 촉매 와 같은 1,3-부타디엔 생산을 위한 일반적인 촉매의 수명이 상대적으로 짧고 촉매 로딩을 정기적으로(예컨대 약 1~2년 후에) 변경해야 하기 때문에 특히 어렵다.
그러므로, 보다 경제적이고 보다 간단한 반응기 설치 및 유지관리를 가능하게 하는 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 제공할 필요가 있다.
발명의 개요
본 발명에 따르면, 놀랍게도 에탄올과 아세트알데히드 혼합물의 1,3-부타디엔으로의 전환이 단열 조건 하에서 수행될 수 있으며, 이는 보다 경제적이며 보다 간단한 반응기 설정 및 유지관리를 허용한다는 사실이 밝혀졌다.
에탄올과 아세트알데히드 혼합물의 1,3-부타디엔으로의 전환의 흡열 특성으로 인해 반응 영역에 효과적이고 균일하며 쉽게 제어할 수 있는 열 공급은 적절한 반응기 설계의 핵심 요소 중 하나이다. 이러한 요구 사항을 충족하려면 반응기는 반응 부피에 대한 열 전달 면적의 비율이 높아야 한다. 따라서 이러한 적용을 위한 일반적인 반응기 설계는 쉘 앤 튜브 열 교환기 유형의 다중 튜브 고정층 반응기이다. 여기서 열 매체는 쉘을 통해 흐르고 반응물은 작은 직경의 튜브(촉매 입자가 적재됨)를 통해 흐른다. 이러한 다중튜브 반응기는 설계하기가 매우 까다로우며, 특히 촉매 재생에 필요한 고온에 적합한 열 매체가 필요할 때 더욱 그렇다. 더욱이, 이러한 종류의 반응기는 작동 및 유지 관리가 까다로우며, 특히 사용한 촉매를 새로운 촉매로 교체해야 할 때 더욱 그렇다. 본 발명에서는 에탄올과 아세트알데히드 혼합물의 1,3-부타디엔으로의 전환이 단열 모드(adiabatic thermal mode)로 수행되기 때문에, 열 공급은 반응기 설계와 별도로 고려되며 반응기 및 반응기 내부의 촉매 구간이 더 짧고 직경은 더 클 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따라 사용되는 단열 관형 고정층 유형의 반응기는 단순한 설계를 제공하고 구성이 간단하며 작동 및 유지보수가 용이하다.
따라서, 첫 번째 측면에서, 본 발명은 담지 촉매를 포함하는 적어도 하나의 단열 반응 구간을 갖는 1,3-부타디엔 제조 반응기에서 에탄올과 아세트알데히드를 포함하는 공급물을 반응시켜 1,3-부타디엔을 생성하는 것을 포함하는, 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
두 번째 측면에서, 본 발명은
i) 반응 구간을 갖는 아세트알데히드 제조 반응기에서 에탄올로부터 아세트알데히드를 생성하는 단계로서, 상기 아세트알데히드 제조 반응기의 반응 구간은 담지되거나 담지되지 않은(벌크) 촉매를 포함하는 것인 단계, 및
ii) 본원에 설명된 방법에 따라(본 발명의 첫 번째 측면과 관련하여) 1,3-부타디엔을 제조하는 단계
를 포함하며, 여기서 좋기로는, 상기 아세트알데히드 제조 반응기의 반응 구간은 등온 반응 구간인, 에탄올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 세 번째 측면에서, 본 발명은 1,3-부타디엔 제조용 반응기를 적어도 한 개 포함하는 1,3-부타디엔의 제조를 위한 플랜트에 관한 것으로, 상기 1,3-부타디엔 제조용 반응기는 다음, 즉:
a) 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 적어도 하나의 구간으로서, 상기 구간은 에탄올과 아세트알데히드로부터 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 담지 촉매를 포함하는 것인 구간, 및
b) 에탄올과 아세트알데히드를 포함하는 공급물을 1,3-부타디엔 제조용 반응기로 공급하기 위한 수단
을 포함하되,
상기 1,3-부타디엔 제조용 반응기는 1,3-부타디엔 제조를 위한 담지 촉매와의 접촉 전에 에탄올과 아세트알데히드를 포함하는 공급물을 가열하기 위한 반응물 가열 수단을 갖고, 상기 반응물 가열 수단은 단열 조건 하에서 에탄올과 아세트알데히드를 반응시키기에 충분한 것이며,
상기 1,3-부타디엔 제조용 반응기는 추가로
c) 1,3-부타디엔의 제조를 위한 담지 촉매 재생 수단을 더 포함하되, 좋기로는 상기 1,3-부타디엔의 제조를 위한 담지 촉매 재생 수단은 다음, 즉:
x) 1,3-부타디엔 제조용 반응기 내로 불활성 가스를 포함하는 흐름을 공급하기 위한 수단, 및
y) 1,3-부타디엔 제조용 반응기 내로 산소를 포함하는 흐름을 공급하기 위한 수단을 포함하며,
상기 1,3-부타디엔 제조용 반응기는 1,3-부타디엔 제조를 위한 담지 촉매와의 접촉 전에 불활성 가스와 산소를 포함하는 흐름을 가열하기 위한 재생 가열 수단을 갖고, 상기 재생 가열 수단은 단열 조건 하에서 담지 촉매를 재생하기에 충분한 것이다.
마지막으로, 네 번째 측면에서, 본 발명은 에탄올로부터 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 플랜트에 관한 것으로, 상기 플랜트는:
i) 적어도 한 개의, 에탄올로부터의 아세트알데히드 제조용 반응기로서, 상기 에탄올로부터의 아세트알데히드 제조용 위한 반응기는
a) 적어도 한 개의, 에탄올로부터의 아세트알데히드 제조용 구간으로서, 상기 에탄올로부터의 아세트알데히드 제조용 구간은 아세트알데히드 제조를 위한 담지되거나 담지되지 않은(벌크) 촉매, 및
b) 아세트알데히드 제조용 위한 반응기 내로 에탄올을 포함하는 공급물을 공급하기 위한 수단
을 포함하는 것인, 적어도 한 개의, 에탄올로부터의 아세트알데히드 제조용 반응기; 및
ii) 적어도 한 개의, 1,3-부타디엔 제조용 반응기로서, 상기 1,3-부타디엔 제조용 반응기는 다음, 즉:
a) 적어도 한 개의, 1,3-부타디엔 제조용 구간으로서, 상기 구간은 에탄올과 아세트알데히드로부터 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 담지 촉매를 포함하는 것인 구간, 및
b) 에탄올과 아세트알데히드를 포함하는 공급물을 1,3-부타디엔 제조용 반응기로 공급하기 위한 수단
을 포함하는 것인 적어도 한 개의, 1,3-부타디엔 제조용 반응기
를 포함하되,
상기 1,3-부타디엔 제조용 반응기는 1,3-부타디엔 제조를 위한 담지 촉매와의 접촉 전에 에탄올과 아세트알데히드를 포함하는 공급물을 가열하기 위한 반응물 가열 수단을 갖고, 상기 반응물 가열 수단은 단열 조건 하에서 에탄올과 아세트알데히드를 반응시키기에 충분한 것이며,
상기 1,3-부타디엔 제조용 반응기는 추가로
c) 1,3-부타디엔의 제조를 위한 담지 촉매 재생 수단을 더 포함하되, 좋기로는 상기 1,3-부타디엔의 제조를 위한 담지 촉매 재생 수단은 다음, 즉:
x) 1,3-부타디엔 제조용 반응기 내로 불활성 가스를 포함하는 흐름을 공급하기 위한 수단, 및
y) 1,3-부타디엔 제조용 반응기 내로 산소를 포함하는 흐름을 공급하기 위한 수단을 포함하며,
상기 1,3-부타디엔 제조용 반응기는 1,3-부타디엔 제조를 위한 담지 촉매와의 접촉 전에 불활성 가스와 산소를 포함하는 흐름을 가열하기 위한 재생 가열 수단을 갖고, 상기 재생 가열 수단은 단열 조건 하에서 담지 촉매를 재생하기에 충분하며,
좋기로는, 여기서 아세트알데히드 제조용 반응기의 상기 반응 구간은 등온 반응 구간이다.
도 1은 본 발명에 따른 1,3-부타디엔의 예시적인 제조방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
1) 1,3-부타디엔의 제조방법
본 발명의 첫 번째 측면에 따르면, 1,3-부타디엔의 제조방법은 적어도 하나의 단열 반응 구간을 갖는 1,3-부타디엔 제조 반응기에서 에탄올과 아세트알데히드를 포함하는 공급물을 반응시키는 단계로서 상기 단열 반응 구간은 담지 촉매를 포함하는 것인 단계 및 1,3-부타디엔을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 1,3-부타디엔을 생성하기 위한 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물의 (흡열) 반응에 필요한 열 에너지는, 단열 반응 구간에 공급되는 공급물에 의해서만 단열 반응 구간에 공급된다. 단열 반응 구간에 공급된 공급물은 결과적으로 상기 단열 반응 구간에 공급된 공급물과 담지 촉매의 접촉이 일어나기 전에 가열 수단에 의해 적합한 온도로 가열된다.
단열 반응 구간에 공급되는 공급물의 온도를 증가시키기 위한 가열 수단은 예를 들어 하나의 반응기 내에서 두 개의 단열 반응 구간을 분리하는 열 교환기 또는 가열된 불활성 패킹일 수 있다.
본 발명에 따르면, 열 교환기 트레인은 열 운반체 역할을 하는 공급물에 열을 공급하도록 특별히 설계되었으며, 반응기 설계는 열 손실 감소에 중점을 둔다.
- 반응 단계 a)에서, 에탄올과 아세트알데히드를 포함하는 공급물은 단열 조건 하에서 1,3-부타디엔에 대한 흡열 반응을 수행하기 위한 열 운반체 역할을 한다. 반응물 가열 수단은 에탄올과 아세트알데히드를 포함하는 가열된 공급물이 1,3-부타디엔 제조를 위해 담지 촉매와 접촉할 때 단열 조건 하에서 에탄올과 아세트알데히드를 반응시키기에 충분하다.
- 재생 단계 b)에서 각각의 가열된 가스 흐름은 단열 조건에서, 담지 촉매를 재생하기 위한 열 운반체 역할을 한다. 재생 가열 수단은 가열된 가스 흐름이 담지 촉매와 접촉할 때 단열 조건 하에서 담지 촉매를 재생하기에 충분하다.
단열 반응 구간에 공급되는 공급물은 에탄올 및 아세트알데히드를 포함하는 공급물, 및 선택적으로 아세트알데히드를 포함하는 추가 공급물을 포함한다.
반응 구간의 유출물 또는 (n)개의 여러 반응 구간을 사용하는 경우 n번째 반응 구간의 유출물을 분리하고 에탄올과 아세트알데히드를 특정 순도 수준으로 정제한 후 재활용한다. 유출물로부터의 에탄올은 아세트알데히드를 생성하는 반응 구간으로, 또는 1,3-부타디엔을 생성하는 (첫 번째 또는 임의의 후속) 반응 구간으로, 또는 아세트알데히드를 생성하는 반응 구간과 1,3-부타디엔을 생성하는 (첫 번째 또는 임의의 후속) 반응 구간 양자 모두로 재순환될 수 있다. 유출물로부터의 아세트알데히드는 1,3-부타디엔을 생성하는 (첫 번째 또는 임의의 후속) 반응 구간으로 재순환될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 1,3-부타디엔을 생성하기 위한 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물의 흡열 반응에 필요한 열 에너지는 반응 구간에 공급되는 공급물에 의해 단열 반응 구간에 공급되기 때문에, 단열 반응 구간에 추가 열 공급이 필요하지 않다. 놀랍게도, 반응의 흡열 효과로 인해 단열 반응 구간을 따라 온도가 감소하더라도, 에탄올과 아세트알데히드를 포함하는 공급물이 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 단열 반응 구간에 들어갈 때 적절하게 높은 온도를 갖는 한, 반응 구간에서 일정한 온도를 유지하기 위한 추가적인 가열 수단을 제공하지 않고도 에탄올과 아세트알데히드를 1,3-부타디엔으로 전환하는 것이 효율적으로 수행될 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명에 따른 방법은 훨씬 간단하고 경제적인 반응기 설정을 허용하므로 유리하다.
좋기로는, 1,3-부타디엔을 생성하고 단열 조건 하에서 작동하는 반응 구간 또는 여러 반응 구간은, 각각의 개별 반응 구간이 양호한 활성, 1,3-부타디엔에 대한 전환율 및 선택성을 제공하는 온도 범위 내에서 작동하도록, 각 개별 반응 구간에서 관찰되는 온도 강하의 관점에서 설계된다.
본 명세서에 기술된 본 발명에 따른 공정을 이용하면, 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물이 약 35 내지 45%의 1,3-부타디엔으로의 전환율과 70~75%의 1,3-부타디엔에 대한 선택도로 전환될 수 있다.
좋기로는, 본 발명에 따른 방법에서, 단열 반응 구간으로의 공급물은 공급물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이상, 더욱 좋기로는 70 중량% 이상의 에탄올을 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 에탄올 출발 물질은 수성 에탄올이고, 좋기로는 에탄올 출발물질의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상의 수성 에탄올, 더욱 좋기로는 90 중량% 이상의 수성 에탄올이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 에탄올 출발 물질은 에탄올 출발 물질의 총 중량을 기준으로 90 중량% 초과, 좋기로는 95 중량% 초과, 더욱 좋기로는 97 중량% 초과, 가장 좋기로는 98 중량% 초과의 에탄올을 포함한다.
좋기로는, 공급물은 공급물의 총 중량을 기준으로 12.5 중량% 이상, 더욱 좋기로는 20 중량% 이상의 아세트알데히드를 포함한다.
1,3-부타디엔 제조 반응기로 공급되는 아세트알데히드는 본 명세서에서 아래에 추가로 설명되는 바와 같이 에탄올로부터 아세트알데히드를 생성하는 아세트알데히드 제조 반응기에 의해 생성될 수 있다. 대안적으로, 아세트알데히드는 1,3-부타디엔을 생성하는 반응 구간 또는 반응기로부터의 유출물의 후처리(workup)으로부터 얻어질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 담지 촉매는 탄탈륨, 지르코늄, 니오븀, 하프늄, 티타늄 및 주석 중 하나 이상, 특히 탄탈륨을 포함한다.
좋기로는 담지 촉매는 담지 촉매의 총 중량을 기준으로 Ta2O5로 계산하여 0.1 내지 10 중량%, 좋기로는 0.5 내지 5 중량%, 더욱 좋기로는 2 내지 3 중량%의 양으로 탄탈륨을 포함한다.
좋기로는 담지 촉매는 탄탈륨, 지르코늄, 니오븀 및 하프늄 중 하나 이상을 포함한다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 담지 촉매의 지지체는 규칙적 및 비규칙적 다공성 실리카 지지체, 산화알루미늄 지지체, 알루미노실리케이트 지지체, 점토, 기타 다공성 산화물 지지체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
좋기로는, 담지 촉매의 지지체는 실리카 지지체, 더욱 좋기로는 규칙적이거나 규칙적이지 않은 않은 다공성 실리카 지지체이다.
좋기로는, 담지 촉매의 지지체는 130 내지 550 m2/g 범위, 더욱 좋기로는 190 내지 350 m2/g 범위의 비표면적(SSA)을 갖는다. 본문의 틀 내에서 "비표면적" 이라는 용어는 ISO 9277:2010, 해당되는 경우 ISO 18757:2003에 보완되는 단일 지점 BET 방법으로 결정된 BET 비표면적(m2/g)을 의미한다.
좋기로는, 담지 촉매의 지지체는 30 내지 300 Å 범위의 평균 포어 직경을 갖는다(Barrett, Joyner 및 Halenda의 방법에 의해 결정됨).
좋기로는, 담지 촉매의 지지체는 0.2 내지 1.5 ml/g 범위의 포어 부피를 갖는다(Barrett, Joyner 및 Halenda의 방법으로 측정됨).
더욱 좋기로는, 담지 촉매의 지지체는 비표면적이 130 내지 550 m2/g 범위, 가장 좋기로는 190 내지 350 m2/g 범위이고 평균 포어 직경이 30 내지 300 Å 범위이며, 포어 부피는 0.2 내지 1.5 ml/g 범위인 실리카 지지체이다.
가장 좋기로는, 담지 촉매의 지지체는 비표면적이 130 내지 550 m2/g 범위, 가장 좋기로는 190 내지 350 m2/g 범위이고 평균 포어 직경이 30 내지 300 Å 범위이며, 포어 부피는 0.2 내지 1.5 ml/g 범위인 규칙적이거나 비규칙적인 다공성 실리카 지지체이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 일 구현예에서, 단열 반응 구간에 대한 공급물 중 에탄올 대 아세트알데히드의 몰비는 1 내지 7, 바람직하게는 1.5 내지 5, 더욱 바람직하게는 2 내지 4, 특히 2.5 내지 3.5의 범위, 예를 들어 약 3이다.
좋기로는, 단열 반응 구간 내 중량 시간당 공간 속도(WHSV: weight hourly space velocity)는 0.5 내지 10 h-1, 더욱 좋기로는 1.5 내지 4 h-1, 가장 좋기로는 2 내지 3 h-1의 범위이다.
가장 좋기로는, WHSV는 단열 반응 구간으로부터의 유출물 중 에탄올 대 아세트알데히드의 몰비가 공급물 중의 에탄올 대 아세트알데히드의 몰비보다 20% 이상, 좋기로는 30% 이상 높도록 조정된다.
전술한 바와 같이, 1,3-부타디엔을 생성하기 위한 에탄올과 아세트알데히드 혼합물의 (흡열) 반응에 필요한 열 에너지는 단열 반응 구간에 공급되는 공급물에 의해서만 단열 반응 구간에 공급된다. 온도 강하는 반응기의 전환 및 단열: 즉 열 손실에 따라 달라진다. 일반적으로 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물의 1,3-부타디엔으로의 흡열 전환이 진행되면, 전환 및 반응 조건에 따라 단열 반응 구간의 길이를 따라 약 30~100℃의 온도 강하가 발생한다. 높은 효율을 유지하기 위해서는 공급물이 예열되어야 하고, 에탄올과 아세트알데히드의 1,3-부타디엔으로의 최적의 전환을 위해 단열 반응 구간에 필요한 에너지를 공급하기 위한 열 운반체 역할을 하여야 한다.
따라서, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 일 구현예에 따르면, 담지 촉매와 접촉하기 전 공급물의 온도는 320 내지 430℃, 더욱 좋기로는 350 내지 410℃, 가장 좋기로는 380 내지 390℃ 범위이다.
본 발명에 따른 방법에서, 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 단열 반응 구간은 좋기로는 0 내지 10 barg, 더욱 좋기로는 1 내지 5 barg, 가장 좋기로는 1 내지 3 barg의 압력에서 작동된다.
좋기로는, 단열 반응 구간을 따라 너무 높은 온도 강하는 피하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 일 구현예에서, 본 발명의 방법은 따라서 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 n개의 단열 반응 구간에서 수행되며, 여기서 n은 2 이상의 정수이고, 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 각 (n - 1)번째 단열 반응 구간으로부터의 유출물의 적어도 일부는 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 n번째 단열 반응 구간으로 공급된다.
좋기로는, 아세트알데히드를 포함하는 추가 공급물은 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 n개의 단열 반응 구간 중 하나로 공급된다.
더욱 좋기로는, 아세트알데히드를 포함하는 추가 공급물은 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 n개의 단열 반응 구간 각각에 공급된다.
담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 n개의 단열 반응 구간은 좋기로는 직렬로 연결된다.
담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 (n-1)번째 단열 반응 구간으로부터의 전체 유출물은 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 n번째 단열 반응 구간으로 공급된다.
더욱 좋기로는, 추가 공급물은 존재하는 경우 아세트알데히드 및 에탄올을 포함한다.
아세트알데히드는 반응 구간 또는 1,3-부타디엔을 제조하는 반응기에서 나오는 유출물의 워크업을 통해 얻을 수 있다.
담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 n개의 단열 반응 구간 중 어느 하나의 구간에 공급되거나, 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 n개의 단열 반응 구간 각각에 공급되는 추가 공급물은 같은 조성일 수도 있고 다른 조성을 가질 수도 있다. 구체적으로, 이들은 에탄올 대 아세트알데히드의 몰비가 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
바람직한 일 구현예에서, 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 n개의 단열 반응 구간 각각에 추가 공급물이 도입된다.
본 발명의 모든 구현예에서, 반응 구간이 2개 이상 존재하는 것, 즉 n이 2 이상인 것이 바람직하다.
후속 반응 구간에 추가 공급물을 직접 주입하는 것은 공급물(이전 반응 구간으로부터의 유출물과 추가 공급물)의 잘 혼합되지 않아 추가 공급물의 공급 지점 바로 아래에서 부반응을 일으킬 가능성이 있기 때문에 불리하다. 따라서 복수개의 반응 구간이 가열된 불활성 패킹 층에 의해 분리되는 경우, 추가 공급물은 가열된 불활성 패킹의 상단에 첨가된 다음 가열된 불활성 패킹에서 선행 반응 구간의 유출물과 혼합된 후 후속 반응 구간에 유입되는 것이 바람직한다. 별법으로, 선행 반응 구간으로부터의 유출물 및 추가 공급물은 반응기 외부, 즉 파이프 내에서 혼합될 수 있고, 그런 다음 혼합물은 열 교환기로 이동할 수 있거나, 예를 들어 먼저 스태틱 믹서를 통과한 다음 열 교환기로 이동할 수 있다.
좋기로는, 아세트알데히드를 포함하는 추가 공급물은 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 (n 1)번째 단열 반응 구간으로부터의 유출물(의 적어도 일부)과 혼합되고, 이어서 상기 혼합물은 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 n번째 단열 반응 구간으로 공급되는 것이 바람직하다.
담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 단열 반응 구간으로의 공급물(즉, 에탄올 및 아세트알데히드를 포함하는 공급물, 또는 아세트알데히드를 포함하는 추가 공급물과의 혼합물)은 좋기로는 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 단열 반응 구간에 유입되기 전에 가열 수단에 의해 적절한 온도로 가열 된다.
좋기로는, 담지 촉매와 접촉하기 전에 공급물의 온도는 165℃ 초과, 좋기로는 200℃ 초과, 더욱 좋기로는 250℃ 초과이다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 담지 촉매와 접촉하기 전에 공급물의 온도는 320 내지 430℃, 더욱 좋기로는 350 내지 410℃, 가장 좋기로는 380 내지 390℃ 범위이다.
이상적으로 그리고 좋기로는, 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 n개의 단열 반응 구간은 직렬로 연결되고 동일한 압력(상기 정의된 바와 같음)에서 작동된다. 그러나 실제로는 유동 저항 발생으로 인해 일련의 n개의 단열 반응 영역을 따라 약간의 압력 강하가 종종 관찰된다.
좋기로는, 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 단열 반응 구간(또는 n개의 단열 반응 구간의 마지막 구간)으로부터의 유출물(유출물 n)을 후처리하여 생성물인 1,3-부타디엔을 얻는다.
Kampmeyer 등(Industrial and Engineering Chemistry, 1949, 41, 3, 550)은 에탄올과 아세트알데히드로부터 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 등온 공정에서 사이드 스트림 또는 보조 공급물(다점 첨가 및 스폿 첨가)의 사용이 개시되어 있다. 반응 챔버는 절연된 전기 가열 스테인리스 스틸 블록으로 구성되었다. 촉매 온도는 퍼니스 블록의 촉매 구간 전체 길이를 따라 단지 몇 도의 변화를 가지도록 조절되었으며, 350℃로 설정되었다. 사이드 스트림 또는 보조 공급물은 먼저 스트림 예열기로 들어간 다음 165℃로만 유지되는 전기 가열 매니폴드로 유입되었다. 이 온도는 에탄올과 아세트알데히드를 1,3-부타디엔으로 효율적으로 전환하기에는 너무 낮을 것이다.
본 발명의 기초가 되는 연구에서, 놀랍게도 본 발명에 따른 방법에서 하나 이상의 추가 공급물(들)을 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌는데, 그 이유는 추가 공급물(들)이 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 임의의 단열 반응 구간으로 열 에너지를 전달하는 데 사용될 수 있기 때문이다. .
본 발명에 따른 방법에서 하나 이상의 추가 공급물(들)을 사용하면 단열 반응 구간으로부터의 유출물로부터 분리된 아세트알데히드(및 선택적으로 에탄올) 분획을, 원할 경우, 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 제조하는 임의의 단열 반응 구획으로 추가 공급물(들)을 통해 재순환시킬 수 있기 때문에 더욱 유리하다.
또한, 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 n개((여기서 n은 2 이상의 정수임)의 단열 반응 구간과 하나 이상의 추가 공급물(들)의 존재는, 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 단열 반응 구간에 대한 공급물의 조성을 필요에 따라 정밀하게 조정하는 것을 가능케하므로 더욱 유리하다. 따라서 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 제1 단열 반응 구간으로의 공급물이 아세트알데히드를 특별히 다량으로 포함할 필요가 없는데, 그 이유는 예를 들어, 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 첫 번째 단열 반응 구간 후에 더 많은 아세트알데히드(및 선택적으로 에탄올)가 추가 공급물을 통해 첨가될 수 있기 때문이다. 그 결과, 1,3-부타디엔 제조 반응기에서 코크스 전구체로의 응축을 일으키는 국지적 과량의 아세트알데히드가 방지된다. 따라서, 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 n개의 단열 반응 구간에서 고도로 바람직하지 않은 중질 부산물에 대한 선택성의 감소 및 담지 촉매의 보다 균일하고 훨씬 더 느린 비활성화를 달성할 수 있다. 이는 담지 촉매에 대한 더 큰 안정성, 즉 더 긴 스트리밍 시간(TOS: Time On Stream)를 가져오고, 더 온화한 재생 조건을 제공할 뿐만 아니라 촉매 재생 절차 중 핫스팟을 방지한다.
따라서 본 발명에 따른 방법에서 추가 공급물을 첨가하면 촉매 활성이 유지된다. 즉, 흐름 시간이 연장되므로 단열 반응 구간의 재생은 촉매 반응이 수행되는 시간의 1/6 내지 1/2위의 기간 동안만 수행하여도 된다.이는 촉매 반응 기간의 1/2 기간 동안 재생이 수행되어야 한다고 요구하는 WO 2020/126920 A1 및 WO 2020/126921 A1의 교시와 대조되는 것이다.
좋기로는 재생은 다음과 같은 후속 단계, 즉:
i. 300 내지 400℃ 범위의 온도에서 담지 촉매를 불활성 가스를 포함하는 가스 흐름과 접촉시킴으로써 수행되는 스트리핑 단계로서, 상기 가스 흐름의 산소 함량은 200 vol.-ppm 이하인, 스트리핑 단계;
ii. 350 내지 400 ℃ 범위의 온도에서 담지 촉매를 불활성 가스를 포함하는 가스 흐름과 접촉시킴으로써 수행되는 제1 연소 단계로서, 상기 가스 흐름의 산소 함량은 0.2 내지 8 부피% 범위인, 제1 연소 단계;
iii. 400 내지 550 ℃ 범위의 온도에서 담지 촉매를 불활성 가스를 포함하는 가스 흐름과 접촉시킴으로써 수행되는 제2 연소 단계로서, 상기 가스 흐름의 산소 함량은 0.2 내지 8 부피% 범위인, 제2 연소 단계;
iv. 550 내지 300℃ 범위의 온도에서 담지 촉매를 불활성 가스를 포함하는 가스 흐름과 접촉시킴으로써 수행되는 스트리핑 단계로서, 상기 가스 흐름의 산소 함량은 200 vol.-ppm 이하인, 스트리핑 단계;
를 포함하며, 여기서, 각각의 재생 단계 b)i.에서 b)iv.로 흐르는 가스 흐름은 먼저 가열된 다음 담지 촉매와 접촉된다.
본 발명의 모든 구현예에서, 산소 공급을 포함하는 재생 단계(즉, 제1 연소 단계 ii., 제2 연소 단계 iii., 또는 제1 연소 단계 ii.와 제2 연소 단계 iii. 양자 모두)의 가스 흐름에 산소를 포함시키는 데 사용되는 가스로는 공기를 선택하는 것이 편리하다. 공기는 불활성 가스와 산소를 모두 포함하고, 산소를 포함하는 가스 흐름, 즉 재생 단계 i. 및 ii.의 가스 흐름에 원하는 양의 산소를 공급하기 위해 필요한 만큼 산소를 가스 흐름에 편리하게 투입할 수 있다는 장점이 있다.
단열 반응 구간에서 담지 촉매의 재생에 관한 추가 세부사항은 "촉매 재성을 통해 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 단열적으로 수행되는방법"(PCT 출원 번호 PCT/EP2022/058716, 대리인 참조 번호: SH 1657-02WO, 동일자 출원됨)이라는 제목의 출원에 제시되어 있으며, 해당 출원의 개시 내용은 그 전체가 본원에 포함된다. "촉매 재생을 통해 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 단열적으로 수행되는 방법"이라는 제목의 해당 출원은 2021년 4월 1일에 출원된 유럽 특허 출원 EP21461530.4에 기초한 우선권 주장 출원으로, 이는 본 출원이 우선권을 주장한 EP21461531.2과 동일자에 출원되었다.
본 발명에 따른 방법은 좋기로는 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 2개 이상의 단열 반응 구간에서 수행된다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예에서, 추가 공급물의 조성 및 유속은 담지된 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 n번째 단열 반응 구간에 대한 공급물 중 에탄올 대 아세트알데히드의 몰 비가, 담지된 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 (n-1)번째 단열 반응 구간에 대한 공급물 중 에탄올 대 아세트알데히드의 몰 비의 85 내지 115%에 해당하도록 조정된다.
좋기로는, 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 단열 반응 구간의 WHSV는 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 이 단열 반응 구간으로부터의 유출물 중 에탄올 대 아세트알데히드의 몰비가 이 단열 반응 구간으로의 공급물 중 에탄올 대 아세트알데히드의 몰비보다 적어도 20% 더 높게 되도록 조정된다.
더욱 좋기로는 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 각각의 단열 반응 구간의 WHSV는 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 이 단열 반응 구간으로부터의 유출물 중 에탄올 대 아세트알데히드의 몰비가 이 단열 반응 구간으로의 공급물 중 에탄올 대 아세트알데히드의 몰비보다 적어도 30% 더 높게 되도록 조정된다.
바람직한 구현예에 따르면, 1,3-부타디엔 제조 반응기는 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 제1 단열 반응 구간 및 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 제2 단열 반응 구간을 포함한다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 제1 단열 반응 구간 및 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 제2 단열 반응 구간은 비반응 구간에 의해 분리되며, 좋기로는 여기서 비반응 구간은 가열되고, 더욱 좋기로는 가열된 비반응 구간은 불활성 패킹을 포함하는 것이 ㅂ바람직하다.
좋기로는, 불활성 패킹은 탄화규소, 불활성 세라믹 베드, 세라믹 비드, 압출물, 직경 2~7 mm의 링, 스테인레스 스틸 메쉬, 발포체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
좋기로는, 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 제1 단열 반응 구간으로부터의 유출물의 적어도 일부는 비반응 구간을 통과한 후 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 제2 단열 반응 구간으로 공급된다.
상기 개략된 바와 같이, 에탄올과 아세트알데히드 혼합물의 1,3-부타디엔으로의 흡열 전환의 진행은 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 단열 반응 구간을 따라 온도 강하를 야기한다. 따라서 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 제1 단열 반응 구간으로부터의 유출물은 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 제1 단열 반응 구간으로 유입되는 에탄올 및 아세트알데히드를 포함하는 공급물보다 낮은 온도를 갖는다. 따라서, 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 제1 및 제2 단열 반응 구간을 분리하는 비반응 구간을 가열하여, 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 제2 단열 반응 구간으로의 공급물이, 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 제2 단열 반응 구간에서 에탄올과 아세트알데히드를 1,3-부타디엔으로 전환하는 데 필요한 에너지를 전달하기에 충분히 높은 온도를 갖도록 보장하는 것이 유리하다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 1,3-부타디엔을 생성하는 제1 단열 반응 구간의 담지 촉매와 접촉하기 전 공급물의 온도는 320 내지 430℃, 더욱 좋기로는 350 내지 410℃, 가장 좋기로는 380 내지 390℃ 범위이다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 1,3-부타디엔을 생성하는 제2 단열 반응 구간의 담지 촉매와 접촉하기 전 공급물의 온도는 320 내지 430℃, 더욱 좋기로는 350 내지 410℃ 범위, 가장 좋기로는 380 내지 390℃ 범위이다.
좋기로는, 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 제1 단열 반응 구간은 0 내지 10 barg, 더욱 좋기로는 1 내지 5 barg, 가장 좋기로는 1 내지 3 barg의 압력에서 작동된다.
좋기로는, 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 제2 단열 반응 구간은 0 내지 10 barg, 더욱 좋기로는 1 내지 5 barg, 가장 좋기로는 1 내지 3 barg의 압력에서 작동된다.
가장 좋기로는, 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 제1 및 제2 단열 반응 구간은 동일한 압력(상기 정의된 바와 같음)에서 작동된다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 제1 단열 반응 구간 및 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 제2 단열 반응 구간은 비반응 구간에 의해 분리되고, 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 제1 단열 반응 구간으로부터의 유출물의 적어도 일부는 열 교환기를 통과한 후 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 제2 단열 반응 구간으로 공급되는 것이 바람직하다.
좋기로는, 비반응 구간은 불활성 패킹을 포함한다.
가장 좋기로는, 불활성 패킹은 탄화규소, 불활성 세라믹 베드, 세라믹 비드, 압출물, 직경 2~7 mm의 링, 스테인레스 스틸 메쉬, 폼 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제1 단열 반응 구간과 제2 단열 반응 구간 사이의 열 교환기는 가열된 비반응 구간에 대해 위에서 설명한 것과 동일한 기능을 수행한다.
좋기로는, 아세트알데히드를 포함하는 추가 공급물은 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 제1 단열 반응 구간 후에 반응기로 공급되고, 더욱 좋기로는 추가 공급물은 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 제1 단열 반응 구간으로부터의 유출물과 혼합된 후 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 제2 단열 반응 구간으로 공급되는 것이 바람직하다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 추가 공급물은 아세트알데히드 및 에탄올을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 일 구현예에서, 추가 공급물은 에탄올을 추가로 포함하고, 추가 공급물 중 에탄올 대 아세트알데히드의 몰비는 0.1 내지 5, 좋기로는 1 내지 2, 더욱 좋기로는 1.4 내지 1.8이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 일 구현예에서,
담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 제1 단열 반응 구간을 적어도 1개 갖는 제1 1,3-부타디엔 제조 반응기와 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 제2 단열 반응 구간을 적어도 1개 갖는 제2 1,3-부타디엔 제조 반응기는 직렬로 연결되고, 제1 1,3-부타디엔 제조 반응기로부터의 유출물의 적어도 일부는 제2 1,3-부타디엔 제조 반응기로 공급되며, 더욱 좋기로는 아세트알데히드를 포함하는 추가 공급물이 제2 반응기로 공급되는 것이 바람직하다.
좋기로는, 제1 1,3-부타디엔 제조 반응기로부터의 전체 유출물은 제2 1,3-부타디엔 제조 반응기로 공급된다.
더욱 좋기로는, 아세트알데히드 및 에탄올을 포함하는 추가 공급물이 제2 반응기로 공급된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 일 구현예에 따르면, 제1 1,3-부타디엔 제조 반응기로부터의 유출물은 가열된 후 제2 1,3-부타디엔 제조 반응기로 공급된다.
따라서, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 제1 1,3-부타디엔 제조 반응기로부터의 유출물의 적어도 일부 및 선택적으로 추가 공급물을 포함하는, 제2 1,3-부타디엔 제조 반응기로의 공급물의 온도는, 제2 1,3-부타디엔 제조 반응기에 들어가기 전 320 내지 430℃, 더욱 좋기로는 350 내지 410℃, 가장 좋기로는 380 내지 390℃ 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 두 번째 측면에 따르면, 에탄올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법은 다음 단계, 즉:
i) 반응 구간을 갖는 아세트알데히드 제조 반응기에서 에탄올로부터 아세트알데히드를 생성하는 단계로서, 상기 아세트알데히드 제조 반응기의 반응 구간은 담지되거나 담지되지 않은(벌크) 촉매를 포함하는 것인 단계, 및
ii) 본원에 정의된 공정에 따라 1,3-부타디엔을 제조하는 단계
를 포함한다.
좋기로는, 아세트알데히드 제조 반응기의 반응 구간은 등온 반응 구간이다.
에탄올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 상기 방법은 본 발명의 방법에 따라 단계 ii)에서 요구되는 아세트알데히드가 에탄올로부터 생성될 수 있기 때문에, 원료로서 구입할 필요가 없으므로 특히 유리하다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 일 구현예서, 담지되거나 담지되지 않은 (벌크) 촉매는 아연, 구리, 은, 크롬, 마그네슘 및 니켈 중 하나 이상, 특히 아연 및 구리 중 하나 이상을 포함한다.
좋기로는, 아세트알데히드 제조 반응기는 담지 촉매를 포함한다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 아세트알데히드 제조 반응기의 담지 촉매의 지지체는 규칙적 및 비규칙적 다공성 실리카 지지체, 산화알루미늄 지지체, 알루미노실리케이트 지지체, 점토, 기타 다공성 산화물 지지체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
좋기로는, 아세트알데히드 제조 반응기의 담지 촉매의 지지체는 실리카 지지체, 더욱 좋기로는 규칙적이거나 규칙적이지 않은 다공성 실리카 지지체이다.
아세트알데히드 제조 반응기의 담지 촉매의 지지체는 비표면적(SSA)이 7 내지 550 m2/g, 범위, 더욱 좋기로는 190 내지 350 m2/g 범위이다.
아세트알데히드 제조 반응기의 담지 촉매의 지지체는 10 내지 300 Å 범위의 평균 포어 직경을 갖는다(Barrett, Joyner 및 Halenda의 방법에 의해 결정됨 ).
아세트알데히드 제조 반응기의 담지 촉매의 지지체는 0.2 내지 1.5 ml/g 범위의 포어 부피를 갖는다(Barrett, Joyner 및 Halenda의 방법에 의해 결정됨 ).
더욱 좋기로는, 아세트알데히드 제조 반응기의 담지 촉매의 지지체는 7 내지 550 m2/g, 가장 좋기로는 190 내지 350 m2/g, 범위의 비표면적 및 10~300Å 범위의 포어 직경 및 0.2 내지 1.5ml/g 범위의 포어 부피를 갖는 실리카 지지체이다.
더욱 좋기로는, 아세트알데히드 제조 반응기의 담지 촉매의 지지체는 7 내지 550 m2/g, 가장 좋기로는 190 내지 350 m2/g, 범위의 비표면적 및 10~300Å 범위의 포어 직경 및 0.2 내지 1.5ml/g 범위의 포어 부피를 갖는 규칙적이거나 규칙적이지 않은 다공성 실리카 지지체이다.
아세트알데히드 제조 반응기의 담지되거나 담지되지 않은(벌크) 촉매는 에탄올에서 아세트알데히드로의 탈수소화를 촉매할 수 있는 임의의(상업용) 촉매일 수 있다.
2) 1,3-부타디엔 제조용 플랜트
본 발명의 세 번째 측면은 1,3-부타디엔 제조용 반응기를 적어도 한 개 포함하는 1,3-부타디엔의 제조를 위한 플랜트에 관한 것으로, 상기 1,3-부타디엔 제조용 반응기는 다음, 즉:
a) 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 적어도 하나의 구간으로서, 상기 구간은 에탄올과 아세트알데히드로부터 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 담지 촉매를 포함하는 것인 구간, 및
b) 에탄올과 아세트알데히드를 포함하는 공급물을 1,3-부타디엔 제조용 반응기로 공급하기 위한 수단
을 포함하되,
상기 1,3-부타디엔 제조용 반응기는 1,3-부타디엔 제조를 위한 담지 촉매와의 접촉 전에 에탄올과 아세트알데히드를 포함하는 공급물을 가열하기 위한 반응물 가열 수단을 갖고, 상기 반응물 가열 수단은 단열 조건 하에서 에탄올과 아세트알데히드를 반응시키기에 충분한 것이며,
상기 1,3-부타디엔 제조용 반응기는 추가로
c) 1,3-부타디엔의 제조를 위한 담지 촉매 재생 수단을 더 포함하되, 좋기로는 상기 1,3-부타디엔의 제조를 위한 담지 촉매 재생 수단은 다음, 즉:
x) 1,3-부타디엔 제조용 반응기 내로 불활성 가스를 포함하는 흐름을 공급하기 위한 수단, 및
y) 1,3-부타디엔 제조용 반응기 내로 산소를 포함하는 흐름을 공급하기 위한 수단을 포함하며,
상기 1,3-부타디엔 제조용 반응기는 1,3-부타디엔 제조를 위한 담지 촉매와의 접촉 전에 불활성 가스와 산소를 포함하는 흐름을 가열하기 위한 재생 가열 수단을 갖고, 상기 재생 가열 수단은 단열 조건 하에서 담지 촉매를 재생하기에 충분한 것이다.
본 발명의 네 번째 측면은 에탄올로부터 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 플랜트에 관한 것으로, 상기 플랜트는:
i) 적어도 한 개의, 에탄올로부터 아세트알데히드를 제조하기 위한 반응기로서, 상기 에탄올로부터 아세트알데히드를 제조하기 위한 반응기는
a) 에탄올로부터 아세트알데히드를 제조하기 위한 적어도 하나의 구간으로서, 상기 에탄올로부터 아세트알데히드를 제조하기 위한 구간은 아세트알데히드 제조를 위한 담지되거나 담지되지 않은(벌크) 촉매, 및
b) 아세트알데히드를 제조하기 위한 반응기 내로 에탄올을 포함하는 공급물을 공급하기 위한 수단을 포함하는 것인, 에탄올로부터 아세트알데히드를 제조하기 위한 반응기; 및
ii) 적어도 한 개의, 1,3-부타디엔 제조용 반응기로서, 상기 1,3-부타디엔 제조용 반응기는 다음, 즉:
a) 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 적어도 하나의 구간으로서, 상기 구간은 에탄올과 아세트알데히드로부터 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 담지 촉매를 포함하는 것인 구간, 및
b) 에탄올과 아세트알데히드를 포함하는 공급물을 1,3-부타디엔 제조용 반응기로 공급하기 위한 수단을 포함하는 것인 1,3-부타디엔 제조용 반응기
를 포함하되,
상기 1,3-부타디엔 제조용 반응기는 1,3-부타디엔 제조를 위한 담지 촉매와의 접촉 전에 에탄올과 아세트알데히드를 포함하는 공급물을 가열하기 위한 반응물 가열 수단을 갖고, 상기 반응물 가열 수단은 단열 조건 하에서 에탄올과 아세트알데히드를 반응시키기에 충분한 것이며,
상기 1,3-부타디엔 제조용 반응기는 추가로
c) 1,3-부타디엔의 제조를 위한 담지 촉매 재생 수단을 더 포함하되, 좋기로는 상기 1,3-부타디엔의 제조를 위한 담지 촉매 재생 수단은 다음, 즉:
x) 1,3-부타디엔 제조용 반응기 내로 불활성 가스를 포함하는 흐름을 공급하기 위한 수단, 및
y) 1,3-부타디엔 제조용 반응기 내로 산소를 포함하는 흐름을 공급하기 위한 수단을 포함하며,
상기 1,3-부타디엔 제조용 반응기는 1,3-부타디엔 제조를 위한 담지 촉매와의 접촉 전에 불활성 가스와 산소를 포함하는 흐름을 가열하기 위한 재생 가열 수단을 갖고, 상기 재생 가열 수단은 단열 조건 하에서 담지 촉매를 재생하기에 충분한 것이다.
좋기로는, 아세트알데히드 제조 반응기의 반응 구간은 등온 반응 구간이다.
본 발명에 따른 1,3-부타디엔의 제조방법의 바람직한 구현예는 본 발명에 따른 플랜트의 바람직한 구현예에 상응하거나 그로부터 유래될 수 있고, 그 반대도 마찬가지이다.
다음 실시예는 본 발명의 장점을 보여준다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 백분율은 중량 기준이다.
실시예
모든 테스트는 담지된 탄탈륨 촉매(3 중량% Ta2O5/SiO2, 여기서 산화탄탈륨의 중량%는 chraodml 총 중량을 기준으로 Ta2O5로서 계산됨)가 적재된 52 x 3000 mm 튜브 반응기(내경 x 길이)에서 수행되었다. 실시예 1 내지 5는 2.4 kg의 촉매(촉매층 길이 2400 mm, 층 부피 5.1 dm3)가 적재된 반응기에서 수행되었다. 실시예 6은 불활성 패킹으로서 600 mm의 카보런덤에 의해 분리된 900 mm 길이의 두 개의 촉매층이 적재된 반응기에서 수행되었다(촉매층의 총 중량 1.8kg, 총 층 부피 3.8 dm3). 반응기로부터의 유출물은 온라인 GC/MS 시스템을 사용하여 분석되었다. 실험 조건 및 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
WHSV, 전환율, 선택성 및 수율은 다음과 같이 계산되었다.
WHSV(촉매층 1개, 추가 공급물 없음) = 공급물의 질량 유량/촉매의 질량
WHSV(제1 촉매층) = 주 공급물의 질량 유량/제1 촉매층의 촉매 질량
WHSV(제2 촉매층) = (주 공급물의 질량 유량 + 추가 공급물의 질량 유량) / 제2 촉매층의 촉매 질량
전환율 = (전환된 반응물의 몰수/공급물의 몰수) · 100
선택률 = (1,3-부타디엔의 C 몰/모든 생성물의 C 몰) · 100
수율 = (전환율 · 선택률)/100
실시예 1
에탄올:아세트알데히드 = 2.2의 몰비로 수성 에탄올(94 중량%)과 아세트알데히드를 포함하는 공급 스트림을 가열하고 2.0 h-1의 WHSV로 반응기에 공급하였다. 촉매층 입구 온도는 410℃였다. 반응기를 1.8 barg에서 작동시켰다. 열은 공급물에 의해서만 촉매층에 공급되었으므로 반응기 출구의 온도는 300℃였다.
실시예 2
촉매층 입구 온도가 390℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하였다.
실시예 3
촉매층 입구 온도가 380℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하였다.
실시예 4
에탄올:아세트알데히드 = 3.6의 몰비로 수성 에탄올(94 중량%)과 아세트알데히드를 포함하는 공급 스트림을 가열하고 2.0 h-1의 WHSV로 반응기에 공급하였다. 촉매층 입구 온도는 380℃였다. 반응기를 1.8 barg에서 작동시켰다.
실시예 5
공급물 내 에탄올:아세트알데히드의 몰비가 2.9인 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 반응을 수행하였다.
실시예 6
에탄올:아세트알데히드 = 2.9의 몰비로 수성 에탄올(94 중량%)과 아세트알데히드를 포함하는 주요 공급물을 가열하고 3.0 h-1의 WHSV로 반응기에 공급하였다. 제1 촉매층 입구 온도는 380℃였다. 반응기를 1.8 barg에서 작동시켰다. 에탄올:아세트알데히드 = 1.6의 몰비로 수성 에탄올(94 중량%)과 아세트알데히드를 포함하는 예열된 추가 공급물을 두 개의 촉매층 사이의 불활성 패킹 상단에 있는 반응기에 첨가하였다. 혼합 공급물(제1 촉매층의 유출물 + 추가 공급물)은 불활성 패킹을 따라 가열되어 제2 촉매층 입구의 온도가 380℃에 도달하였다. 제2 촉매층의 WHSV는 4.1 h-1이었다. 각 공급물에 의해서만 촉매층에 열이 공급되었다.
Claims (21)
- 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 제조하는 단열 반응 구간을 적어도 한 개 갖는 1,3-부타디엔 제조 반응기에서 에탄올과 아세트알데히드를 포함하는 공급물을 반응시키는 것을 포함하는, 1,3-부타디엔의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 공급물은 공급물의 총 중량을 기준으로 적어도 40 중량%의 에탄올을 포함하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 공급물은 공급물의 총 중량을 기준으로 적어도 12.5 중량%의 아세트알데히드를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 담지 촉매는 탄탈륨, 지르코늄, 니오븀, 하프늄, 티타늄 및 주석 중 하나 이상, 특히 탄탈륨을 포함하고,
좋기로는, 여기서 담지 촉매는 담지 촉매의 총 중량을 기준으로 Ta2O5 a로 계산하여 0.1 내지 10 중량%, 좋기로는 0.5 내지 5 중량%, 더욱 좋기로는 2 내지 3 중량%의 양으로 탄탈륨을 포함하는, 방법. - 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 공급물 중 에탄올 대 아세트알데히드의 몰비는 1 내지 7, 좋기로는 1.5 내지 5, 더욱 좋기로는 2 내지 4, 특히 2.5 내지 3.5 범위, 예를 들어 약 3인, 방법.
- 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 담지 촉매와 접촉하기 전 공급물의 온도는 320 내지 430℃ 범위인, 방법.
- 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 단열 반응 구간은 0 내지 10 barg, 좋기로는 1 내지 5 barg, 더욱 좋기로는 1 내지 3 barg의 압력에서 작동되는, 방법.
- 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 n개의 단열 반응 구간에서 수행되며, 여기서 n은 2 이상의 정수이고, 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 각 (n - 1)번째 단열 반응 구간으로부터의 유출물의 적어도 일부는 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 n번째 단열 반응 구간으로 공급되며,
좋기로는, 아세트알데히드를 포함하는 추가 공급물이 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 n개의 단열 반응 구간 중 하나로 공급되고,
더욱 좋기로는, 아세트알데히드를 포함하는 추가 공급물이 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 n개의 단열 반응 구간 각각에 공급되는, 방법. - 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 추가 공급물의 조성 및 유속은 담지된 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 n번째 단열 반응 구간에 대한 공급물 중 에탄올 대 아세트알데히드의 몰 비가, 담지된 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 (n-1)번째 단열 반응 구간에 대한 공급물 중 에탄올 대 아세트알데히드의 몰 비의 85 내지 115%에 해당하도록 조정되는, 방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 단열 반응 구간의 WHSV는 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 이 단열 반응 구간으로부터의 유출물 중 에탄올 대 아세트알데히드의 몰비는 이 단열 반응 구간으로의 공급물 중 에탄올 대 아세트알데히드의 몰비보다 적어도 20% 더 높게 되도록 조정되고,
좋기로는 여기서 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 각각의 단열 반응 구간의 WHSV는 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 이 단열 반응 구간으로부터의 유출물 중 에탄올 대 아세트알데히드의 몰비는 이 단열 반응 구간으로의 공급물 중 에탄올 대 아세트알데히드의 몰비보다 적어도 30% 더 높게 되도록 조정되는, 방법. - 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 1,3-부타디엔 제조 반응기는 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 제1 단열 반응 구간 및 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 제2 단열 반응 구간을 포함하는 방법.
- 제11항에 있어서, 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 제1 단열 반응 구간 및 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 제2 단열 반응 구간은 비반응 구간에 의해 분리되고,
좋기로는 상기 비반응 구간은 가열되며,
더욱 좋기로는 상기 가열된 비반응 구간은 불활성 패킹을 포함하는, 방법. - 제11항에 있어서, 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 제1 단열 반응 구간 및 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 제2 단열 반응 구간은 비반응 구간에 의해 분리되고,
담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 제1 단열 반응 구간으로부터의 유출물의 적어도 일부는 열 교환기를 통과한 후 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 제2 단열 반응 구간으로 공급되는, 방법. - 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 아세트알데히드를 포함하는 추가 공급물은 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 제1 단열 반응 구간 후에 반응기로 공급 되고,
좋기로는 추가 공급물은 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 제1 단열 반응 구간으로부터의 유출물과 혼합된 다음 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 제2 단열 반응 구간으로 공급되는, 방법. - 제14항에 있어서, 추가 공급물은 에탄올을 추가로 포함하고, 추가 공급물 중 에탄올 대 아세트알데히드의 몰비는 0.1 내지 5, 좋기로는 1 내지 2, 더욱 좋기로는 1.4 내지 1.8 범위인, 방법.
- 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 제1 단열 반응 구간을 적어도 한 개 갖는 제1 1,3-부타디엔 제조 반응기, 및 담지 촉매를 포함하고 1,3-부타디엔을 생성하는 제2 단열 반응 구간을 적어도 한 개 갖는 제2 1,3-부타디엔 제조 반응기는 직렬로 연결되고, 제1 1,3-부타디엔 제조 반응기로부터의 유출물의 적어도 일부는 제2 1,3-부타디엔 제조 반응기로 공급되고,
더욱 좋기로는 아세트알데히드를 포함하는 추가 공급물이 제2 반응기로 공급되는, 방법. - 제16항에 있어서, 제1 1,3-부타디엔 제조 반응기로부터의 유출물은 가열된 후 제2 1,3-부타디엔 제조 반응기로 공급되는, 방법.
- i) 반응 구간을 갖는 아세트알데히드 제조 반응기에서 에탄올로부터 아세트알데히드를 생성하는 단계로서, 상기 아세트알데히드 제조 반응기의 반응 구간은 담지되거나 담지되지 않은(벌크) 촉매를 포함하는 것인 단계, 및
ii) 선행하는 항들 중 어느 한 항에 설명된 방법에 따라 1,3-부타디엔을 제조하는 단계
를 포함하며, 여기서 좋기로는, 상기 아세트알데히드 제조 반응기의 반응 구간은 등온 반응 구간인, 에탄올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법. - 1,3-부타디엔 제조용 반응기를 적어도 한 개 포함하는 1,3-부타디엔의 제조를 위한 플랜트로서, 상기 1,3-부타디엔 제조용 반응기는 다음, 즉:
a) 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 적어도 하나의 구간으로서, 상기 구간은 에탄올과 아세트알데히드로부터 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 담지 촉매를 포함하는 것인 구간, 및
b) 에탄올과 아세트알데히드를 포함하는 공급물을 1,3-부타디엔 제조용 반응기로 공급하기 위한 수단
을 포함하되,
상기 1,3-부타디엔 제조용 반응기는 1,3-부타디엔 제조를 위한 담지 촉매와의 접촉 전에 에탄올과 아세트알데히드를 포함하는 공급물을 가열하기 위한 반응물 가열 수단을 갖고, 상기 반응물 가열 수단은 단열 조건 하에서 에탄올과 아세트알데히드를 반응시키기에 충분한 것이며,
상기 1,3-부타디엔 제조용 반응기는 추가로
c) 1,3-부타디엔의 제조를 위한 담지 촉매 재생 수단을 더 포함하되, 좋기로는 상기 1,3-부타디엔의 제조를 위한 담지 촉매 재생 수단은 다음, 즉:
x) 1,3-부타디엔 제조용 반응기 내로 불활성 가스를 포함하는 흐름을 공급하기 위한 수단, 및
y) 1,3-부타디엔 제조용 반응기 내로 산소를 포함하는 흐름을 공급하기 위한 수단을 포함하며,
상기 1,3-부타디엔 제조용 반응기는 1,3-부타디엔 제조를 위한 담지 촉매와의 접촉 전에 불활성 가스와 산소를 포함하는 흐름을 가열하기 위한 재생 가열 수단을 갖고, 상기 재생 가열 수단은 단열 조건 하에서 담지 촉매를 재생하기에 충분한 것인, 플랜트. - 에탄올로부터 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 플랜트로서, 상기 플랜트는:
i) 적어도 한 개의, 에탄올로부터의 아세트알데히드 제조용 반응기로서, 상기 에탄올로부터의 아세트알데히드 제조용 위한 반응기는
a) 적어도 한 개의, 에탄올로부터의 아세트알데히드 제조용 구간으로서, 상기 에탄올로부터의 아세트알데히드 제조용 구간은 아세트알데히드 제조를 위한 담지되거나 담지되지 않은(벌크) 촉매, 및
b) 아세트알데히드 제조용 위한 반응기 내로 에탄올을 포함하는 공급물을 공급하기 위한 수단
을 포함하는 것인, 적어도 한 개의, 에탄올로부터의 아세트알데히드 제조용 반응기; 및
ii) 적어도 한 개의, 1,3-부타디엔 제조용 반응기로서, 상기 1,3-부타디엔 제조용 반응기는
a) 적어도 한 개의, 1,3-부타디엔 제조용 구간으로서, 상기 구간은 에탄올과 아세트알데히드로부터 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 담지 촉매를 포함하는 것인 구간, 및
b) 에탄올과 아세트알데히드를 포함하는 공급물을 1,3-부타디엔 제조용 반응기로 공급하기 위한 수단
을 포함하는 것인 적어도 한 개의, 1,3-부타디엔 제조용 반응기
를 포함하되,
상기 1,3-부타디엔 제조용 반응기는 1,3-부타디엔 제조를 위한 담지 촉매와의 접촉 전에 에탄올과 아세트알데히드를 포함하는 공급물을 가열하기 위한 반응물 가열 수단을 갖고, 상기 반응물 가열 수단은 단열 조건 하에서 에탄올과 아세트알데히드를 반응시키기에 충분한 것이며,
상기 1,3-부타디엔 제조용 반응기는 추가로
c) 1,3-부타디엔의 제조를 위한 담지 촉매 재생 수단을 더 포함하되, 좋기로는 상기 1,3-부타디엔의 제조를 위한 담지 촉매 재생 수단은 다음, 즉:
x) 1,3-부타디엔 제조용 반응기 내로 불활성 가스를 포함하는 흐름을 공급하기 위한 수단, 및
y) 1,3-부타디엔 제조용 반응기 내로 산소를 포함하는 흐름을 공급하기 위한 수단을 포함하며,
상기 1,3-부타디엔 제조용 반응기는 1,3-부타디엔 제조를 위한 담지 촉매와의 접촉 전에 불활성 가스와 산소를 포함하는 흐름을 가열하기 위한 재생 가열 수단을 갖고, 상기 재생 가열 수단은 단열 조건 하에서 담지 촉매를 재생하기에 충분하며,
좋기로는, 상기 아세트알데히드 제조 반응기의 반응 구간은 등온 반응 구간인 것인, 플랜트. - 제19항 또는 제20항에 있어서, 에탄올 및 아세트알데히드로부터 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 담지 촉매는 탄탈륨, 니오븀, 하프늄 및 주석 중 하나 이상을 포함하고,
좋기로는 에탄올과 아세트알데히드로부터 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 담지 촉매는 탄탈륨을 포함하는, 플랜트.
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