CN1312141C - 用于高放热反应的反应器系统和方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种由诸如丙烯的烯烃和有机的氢过氧化物在使用固体接触催化剂条件下反应生成环氧烷化合物的方法，其特征在于使用了一系列独立的反应区，每个反应区都填充有环氧化催化剂，并且各反应区进料中的氢过氧化物浓度保持在低于8wt%。

Description

用于高放热反应的反应器系统和方法
技术领域
本发明涉及一种进行高放热反应的方法，所述的反应例如是烯烃与有机的氢过氧化物利用固体催化剂生成环氧烷化合物的反应。
背景技术
在进行反应物和/或产物对温度敏感的高放热反应时遇到了很多困难。例如，丙烯和有机的氢过氧化物利用固体催化剂生成环氧丙烷的液相反应是一个高放热反应，而生成所需产物的选择性是对温度非常敏感的。反应温度的适当控制成为一个严重的问题。
用于放热反应的常规反应器通常有两种类型：
(1)急冷型，它由多个固定床组成，冷的进料喷入各床之间；
(2)管型，其中的催化剂放置在垂直外壳和管式换热器的管中。
如果反应热量高，那么第一种类型不能提供足够的热量去除，且适当的反应温度控制将是不可能的。
当反应的高热量必须通过以低传热系数操作的换热器表面而转移出时，管型反应器的成本就变得过高。还存在从管中心开始的温度梯度，这通常对要求近乎等温条件的过程不利。
环氧化反应能利用多个固定催化剂床反应器进行。固定床环氧化过程可以用新鲜床位于最后的或新鲜床位于第一位的循环方案进行。参见美国专利5,849,937。新鲜床位于第一位是优选的，因为下游更老的床能在更高的温度下操作。这在最佳选择性及最小热输入和成本消耗时得到了最大活性。但是，新鲜床首位的一个问题就是温度控制。绝热床的温升大，为大约150或更高，并且它导致床下游部分的催化剂快速失活。这还意味着温度更低的床前端部分没有转化很多产品。第二个问题就是固定床反应器很难用常规的反应物浓度进行操作。如果我们希望得到30％～50％的氢过氧化物转化率，在绝热床内这是几乎不可能的，因为反应器呈现多个稳定态。我们可以得到1～15％的氢过氧化物转化率，或者99.0～99.9％的转化率，但是得到30～50％的氢过氧化物转化率是不可能的。
为了举例证明这一点，可参考图1，它是对丙烯与乙苯氢过氧化物反应生成环氧丙烷的常规反应系统而言，反应入口温度与氢过氧化物转化率的曲线图。正如可以看出的，随着入口温度的增加，氢过氧化物的转化率稳定增加，直到入口温度到达氢过氧化物转化率由相对低的水平猛增至将近100％处为止。当入口温度随后降低时，氢过氧化物转化率保持在将近100％，直到在一个相当低的温度处，氢过氧化物的转化率突然下降到一个非常低的水平时为止。在正常条件下，将转化率控制到例如50％的中间水平处几乎是不可能实现的。这可由图1看出。当入口温度升高时，转化率从20％突然猛增到99％。当降低入口温度时转化率从99％突然下降到2％。
发明内容
根据本发明，诸如丙烯的烯烃与诸如乙苯氢过氧化物的有机氢过氧化物之间利用固体催化剂的放热反应，是在通过用贫氢过氧化物的工艺流稀释进料，或者通过采用多个环氧化区、并输送仅仅一部分的总氢过氧化物进料到各区，从而将氢过氧化物在进料中的浓度保持在低于8wt％时进行的。
根据一个实施方式，提供本发明的一个反应器系统，它包括一系列填充有固体催化剂的反应区。离开第一反应区的反应混合物被分成两个部分，一部分再循环回到第一区的进料中。该再循环部分与冷进料混合，并因此预热和稀释了原料，同时调节了通过第一反应区的反应混合物温度，并使得可以方便地将反应物转化率控制在所需的中间水平上。
根据另一个实施方式，仍使用一系列的反应区，同时部分的总氢过氧化物被输送到各个区。
附图说明
附图1是对包括丙烯和乙苯氢过氧化物利用固体催化剂反应生成环氧丙烷的典型系统而言，乙苯氢过氧化物与进料入口温度之间关系的说明图。
附图2示出了本发明的一种实施方案，附图3示出了本发明的另一种实施方案。
发明详述
本发明的实施尤其适用于高放热反应，例如，诸如丙烯的烯烃与诸如乙苯氢过氧化物的有机氢过氧化物之间的反应。
为了说明本发明，在乙苯氢过氧化物与丙烯反应生成环氧丙烷的上下文中参考附图2。这里提供有反应区1和2，每个都填充有固体环氧化催化剂床。乙苯氢过氧化物和丙烯的冷进料流经管线3输送到反应器1。经管线4和3输送到反应器1的还有一部分离开反应器1再循环的流出物反应流，它与新鲜的冷进料混合，其数量足以将反应区1总进料中的氢过氧化物浓度从正常的10～20wt％降低到低于8wt％。
在反应器1中，发生氢过氧化物与丙烯的放热反应，同时生成环氧丙烷。反应混合物经管线5离开反应器1，其中净当量的进料进入反应器2，而一部分如前面所述经管线4和3而再循环回到反应器1。
在反应器2中，经管线5引入的混合物进行反应以生成更多的环氧丙烷，而且反应流出物经管线6从反应器2中移出，并能以常规方式进行综合加工以用于环氧丙烷的回收和未反应材料的再循环。
附图1中图示说明了两个独立的反应区，但应当理解的是，更多的反应区也能被提供。此外，尽管图示说明的是独立的反应器，应当理解的是，诸如含多个反应部分的一个单独反应容器也能使用。
已经发现，根据本发明，通过将离开第一反应区的流出物以足以将氢过氧化物浓度降低到低于8wt％的量再循环回到进料中，可以得到更好的催化剂寿命和选择性。温升得以降低，并且这减少了催化剂失活速率的差异。它还减少了达到既定转化率所需的平均温度，从而增加了选择性。由于通过床的对流热传递速率更大，反应器的温度就更容易控制。总体上，第一反应区内的氢过氧化物转化率被调节到大约20～99％。提供了第一反应区流出物到第一区进料中的充分再循环，从而将第一区进料中的氢过氧化物浓度从正常的10～30wt％稀释到大约4～8wt％。
本发明的一个可选实施方式表示在附图3中，同时也表示在丙烯和乙苯氢过氧化物反应以生成环氧丙烷的上下文中。
如附图3所示，这里提供有反应区101、102和103，各区都填充有固体环氧化催化剂。丙烯进料流经管线104输送到反应器101。乙苯氢过氧化物，优选为来自乙苯氧化的氧化物流，经管线105输送到反应系统。
通常在所有丙烯和氢过氧化物都输送到第一反应区的反应中，氢过氧化物的质量浓度为大于10wt％，通常为10～30wt％。但是，根据如附图3所示的本发明，只有部分的总氢过氧化物经管线106、107和108被分别输送到各反应区101、102和103中。调节经每个管线106、107和108加入的氢过氧化物的量，以使每个反应区101、102和103进料中的氢过氧化物浓度都低于8wt％。
经管线104进入的丙烯与经管线106进入的氢过氧化物在区101内接触固体环氧化催化剂而进行反应以生成环氧丙烷。
来自区101的反应混合物经管线109移出，与来自管线107的另外的乙苯氢过氧化物混合，从而为区102提供含有少于8wt％氢过氧化物的进料；并在区102中进行反应以生成另外的环氧丙烷。
来自区102的反应流出物经管线110移出，与来自管线108的另外的氢过氧化物混合，从而为区103提供含有少于8wt％氢过氧化物的进料。
来自区103的反应混合物经管线111移出，并且其组分通过常规的技术进行分离。
尽管在附图3中表示了三个反应区，但应当理解，例如2～10的更大或更小的数目也适用。
如上面所述的本发明的实施方案使得可以严密控制反应条件，并同时改善反应选择性和催化剂寿命。
虽然在添加全部烯烃和氢过氧化物到反应区的同时降低氢过氧化氢物浓度是可能的，但这一步骤将导致显著增加的成本以及分离和再循环中的困难。
本发明的环氧化反应可根据已知的步骤进行。适当的温度、压力和反应物可参见例如美国专利3,351,635。
一般情况下反应温度在100～300的范围内，通常为150～250，且压力为足以维持两个反应器1和2中为液相，如500～1500psia。
采用已知的固体多相催化剂。关于这一点，参考欧洲专利公开0323 663，英国专利1,249,079，美国专利4,367,342、3,829,392、3,923,843、4,021,454以及美国专利5,760,253。
本发明尤其适用于具有3～5个碳原子的α烯烃与芳烷基氢过氧化物的环氧化反应。
下面的实施例说明了本发明的一个优选实施方案。
实施例1
参考表1和图2，丙烯和乙苯氢过氧化物进料在约110℃和1000psia下以约1.4×106lbs/hr的流量经管线3进入区1。
经管线4和3以1.4×106lbs/hr的流量进入区1的还有作为再循环的一部分第一区流出物。
反应混合物通过反应器1中的固体催化剂床，并经管线5而从那里移出。
液体反应混合物被分成一个经管线4和3回到反应器1中的再循环流，以及一个流往反应器区2的净反应流。反应区2也填充有与反应器1所用相同的二氧化硅担载二氧化钛催化剂。在反应器2中，进一步发生丙烯与乙苯氢过氧化物的放热反应以生成环氧丙烷。
反应器1是一个常规反应器，它包括二氧化硅担载二氧化钛催化剂的填充床，该催化剂如美国专利3,923,843实施例VII中所述而制备。在通过反应器1中的催化剂床时，发生丙烯与乙苯氢过氧化物的放热反应，同时生成环氧丙烷。进入区1的压力是1000psia。
作为区1中反应散热量的一个结果，存在约74的反应混合物温升。
下面的表1给出了各种工艺物流的重量百分比组成。“物流编号”指的是与附图2中管线或区相应的工艺物流。
表1
包括再循环的反应器
新鲜进料  再循环  净产物  联合进料
物流编号No. 3  4  6  3+4
温度， 110  185  223  149
压力，psig 1000  1000  1000  1000
组成，wt％
PO 0  5.9  5.9  5.9
EBHP 14.5  0.001  0.001  7.25
C3＝ 52.8  48.6  48.6  50.7
MBA 1.6  14.0  14.0  7.8
ACP 1.8  2.1  2.1  2.0
EB 23.5  23.5  23.5  23.5
丙烷 5.8  5.8  5.8  5.8
流量，lb/hr 1.4×106  1.4×106  2.8×106  2.8×106
实施例2
参考图3，丙烯和乙苯过氧化物进料在约50℃和1000psia下被用作起始材料。全部的丙烯进料经管线104进入反应器102，该反应器是一个含适当固体环氧化催化剂的固定床反应器。输送到系统的全部乙苯氢过氧化物进料流流过管线105，并分别经管线106分配到反应器101、经管线107分配到反应器102、以及经管线108分配到反应器103。引入各反应区进料中的乙苯氢过氧化物的量受到控制，以使得进入三个反应区中每一个的氢过氧化物浓度都低于各区总进料的8wt％。
在各反应区内，原料混合物在反应条件下通过反应区并生成环氧丙烷产物。来自区101的反应混合物经管线109进入区102。适当量的氢过氧化物被引入管线107，并与来自区101的反应流出物混合后进入区102。在区102中，同样发生氢过氧化物和丙烯的反应，生成环氧丙烷产物。来自区102的反应流出物经管线110进入区103。另外的氢过氧化物经管线108与来自区102的反应流出物混合后被引入，从而进入区103的进料同样含有低于8wt％的氢过氧化物。在区103中，发生另外的氢过氧化物和丙烯的反应，同时生成环氧丙烷。
各反应区102、103和104都含有一个二氧化硅担载二氧化钛催化剂的填充床，该催化剂是如美国专利3,923,843的实施例VII中所述而制备的。下面的表2给出了各种工艺物流的组成，以及整个反应系统内的流量、温度和压力。
表2
物流编号No.     104     105     106     109     107     110     108     111
温度，     120     98     98     177     98     226     98     257
压力，psig     1000     1000     1000     1000     1000     1000     1000     1000
组成，wt％
PO     -     -     -     2.7     -     4.5     -     5.8
EBHP     -     35.0     35.0     0.1     35.0     0.1     35.0     0.2
C3＝     90.1     -     -     71.0     -     58.0     -     48.6
MBA     -     3.7     3.7     6.4     3.7     10.7     3.7     13.8
ACP     -     4.4     4.4     1.0     4.4     1.8     4.4     2.1
EB     -     56.8     56.8     10.8     56.8     18.2     56.8     23.5
丙烷     9.8     -     -     8.0     -     6.7     -     5.8
流量，Ib/hr     841094     592887     197619     1.04×106     197619     1.24×106     197619     1.43×106

Claims (3)

1.一种C3-C5烯烃和芳烷基氢过氧化物的催化液相放热反应的方法，该方法包括将含有烯烃和氢过氧化物的混合物在升温和加压的反应条件下通过一系列独立的反应区，每个反应区都填充有一个固体环氧化催化剂床，其改进之处在于来自第一个反应区的液体反应混合物被分成一个再循环回到第一反应区并预热那里的净进料的第一流，以及一个进入第二反应区并在那里进一步反应的第二流，各反应区进料中氢过氧化物的浓度低于8wt％。
2.如权利要求1的方法，其中丙烯和乙苯氢过氧化物反应以生成环氧丙烷。
3.如权利要求1的方法，其中固体催化剂是二氧化硅担载二氧化钛催化剂。
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