DE19623608A1 - Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen und Wasserstoffperoxid oder Hydroperoxiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen und Wasserstoffperoxid oder HydroperoxidenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von Epoxiden aus Olefinen und Wasserstoffperoxid oder
Hydroperoxiden unter Verwendung eines Oxidationskatalysators auf
Basis von Titan- oder Vanadiumsilikaten mit Zeolith-Struktur.
Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen und wäßrigem
Wasserstoffperoxid unter Verwendung von Titansilikaten als Epoxi
dierungskatalysatoren sind aus der EP-A 100 119 (1) und der
Literaturstelle M.G. Clerici et al., J. Catal. 129, 159-167
(1991) (2) bekannt.
Gemäß (1) wird die Epoxidierung von Ethylen, Propen, Allyl
chlorid, 2-Buten, 1-Octen, 1-Tridecen, Mesityloxid, Isopren,
Cycloocten und Cyclohexen mittels verdünntem wäßrigem Wasser
stoffperoxid in Gegenwart eines Titansilikalits in einem Autokla
ven durchgeführt. Die Wasserstoffperoxidkonzentration in der Re
aktionsmischung kann dabei bis zu 10 Gew.-% abgesenkt werden.
Aus (2) ist bekannt, daß die Wasserstoffperoxidkonzentration bei
solchen Epoxidierungen sogar bis zu 1% heruntergefahren werden
kann. Als Wasserstoffperoxidquellen für die in (2) beschriebenen
Titansilikalit-katalysierten Epoxidierungen von Propen zu
Propylenoxid werden 30 bis 35%ige wäßrige H₂O₂-Lösungen einge
setzt.
Derartige aus dem Stand der Technik bekannte Epoxidierungsverfah
ren weisen jedoch Nachteile auf. Bei Verwendung von konzentrier
ten Wasserstoffperoxid-Lösungen (mit ca. 10 bis 70 Gew.-% H₂O₂)
können erhebliche Sicherheitsprobleme bei der Reaktionsführung
wegen möglicher spontaner Zersetzungen des Wasserstoffperoxids
oder von dessen Nebenprodukten (z. B. Hydroperoxiden), ins
besondere in Gegenwart bestimmter organischer Lösungsmittel, auf
treten. Die Beseitigung solcher Sicherheitsprobleme führt zu er
heblich größerem Aufwand und höheren Verfahrenskosten. Auch ohne
den genannten Sicherheitsaspekt sind die Verfahrenskosten ohnehin
schon groß, da mittel- bis hochkonzentrierte
Wasserstoffperoxid-Lösungen relativ teuer sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein einfaches,
effizientes und insbesondere wirtschaftliches Epoxidierungsver
fahren von Olefinen bereitzustellen, das die Nachteile des
Standes der Technik nicht mehr aufweist.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus
Olefinen und Wasserstoffperoxid oder Hydroperoxiden in flüssiger
Phase unter Verwendung eines Oxidationskatalysators auf Basis von
Titan- oder Vanadiumsilikaliten mit Zeolith-Struktur gefunden,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Konzentration des
Wasserstoffperoxids oder der Hydroperoxide in der Reaktions
mischung bei der Umsetzung im Bereich von 0,05 bis kleiner
1 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 0,8 Gew.-%, vor allem von 0,2
bis 0,6 Gew.-%, liegt.
Als Hydroperoxide können alle als übliche Oxidationsmittel für
derartige Epoxidierungen verwendeten organischen Hydroperoxide
der Formel R-O-O-H eingesetzt werden, wobei R in der Regel für
einen organischen Rest mit 1 bis 30 C-Atomen steht. Von besonde
rem Interesse sind hierbei Cumol- und Diisopropylbenzol-Hydro
peroxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Wasserstoff
peroxidquellen für die erfindungsgemäße Epoxidierung wäßrige Was
serstoffperoxid-Lösungen, insbesondere technische (also nicht
gereinigte) Wasserstoffperoxid-Lösungen, mit einem Gehalt an 0,1
bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 5 Gew.-%, vor allem 0,2 bis
2 Gew.-% Wasserstoffperoxid ein.
Als derartige technische Wasserstoffperoxidquellen eignen sich
vor allem wasserstoffperoxidhaltige Extraktionslösungen aus einer
Anthrachinon-Arbeitslösung zur Wasserstoffperoxid-Herstellung.
Als derartige technische Wasserstoffperoxidquellen eignen sich
weiterhin gut wasserstoffperoxidhaltige Ströme oder Rückstände,
z. B. Brüden oder Sumpfausträge, aus einer
Wasserstoffperoxid-Destillation, wobei diese Ströme oder Rückstände meist nicht
weiter in ihrem H₂O₂-Gehalt aufkonzentriert worden sind.
Als derartige technische Wasserstoffperoxidquellen eignen sich
insbesondere auch wasserstoffperoxidhaltige Extraktionslösungen
von Fermenterbrühen oder von enzymhaltigen Mischungen, also aus
natürlich vorkommenden oder biotechnologisch zugänglichen
Quellen.
Die eingesetzten Oxidationskatalysatoren auf Basis von Ti
tan- oder Vanadiumsilikaten mit Zeolith-Struktur sind aus dem
Stand der Technik bekannt. Zeolithe sind bekanntermaßen kristal
line Alumosilikate mit geordneten Kanal- und Käfigstrukturen,
3 deren Porenöffnungen im Bereich von Mikroporen, die kleiner als
0,9 nm sind, liegen. Das Netzwerk solcher Zeolithe ist aufgebaut
aus SiO₄- und AlO₄-Tetraedern, die über gemeinsame Sauerstoffbrüc
ken verbunden sind. Eine Übersicht der bekannten Strukturen fin
det sich beispielsweise bei W.M. Meier und D.H. Olson, "Atlas of
Zeolite Structure Types", Butterworth, 2nd Ed., London 1987.
Es sind nun auch Zeolithe bekannt, die kein Aluminium enthalten
und bei denen im Silikatgitter anstelle des Si(IV) teilweise
Titan als Ti(IV) steht. Diese Titanzeolithe, insbesondere solche
mit einer Kristallstruktur vom MFI-Typ, sowie Möglichkeiten zu
ihrer Herstellung sind beschrieben, beispielsweise in der
EP-A 311 983 oder der EP-A 405 978. Außer Silizium und Titan
können solche Materialien auch zusätzliche Elemente wie
Aluminium, Zirkonium, Zinn, Eisen, Kobalt, Nickel, Gallium, Bor
oder geringe Mengen an Fluor enthalten.
Im beschriebenen Oxidationskatalysator kann das Titan des
Zeoliths teilweise oder vollständig durch Vanadium ersetzt sein.
Das molare Verhältnis von Titan und/oder Vanadium zur Summe aus
Silicium plus Titan und/oder Vanadium liegt in der Regel im Be
reich von 0,01 : 1 bis 0,1 : 1.
Titanzeolithe mit MFI-Struktur sind dafür bekannt, daß sie über
ein bestimmtes Muster bei der Bestimmung ihrer Röntgenbeugungs
aufnahmen sowie zusätzlich über eine Gerüstschwingungsbande im
Infrarotbereich (IR) bei etwa 960 cm-1 identifiziert werden können
und sich damit von Alkalimetalltitanaten oder kristallinen und
amorphen TiO₂-Phasen unterscheiden.
Typischerweise stellt man die genannten Titan- und auch Vanadium
zeolithe dadurch her, daß man eine wäßrige Mischung aus einer
SiO₂-Quelle, einer Titan- bzw. Vanadium-Quelle wie Titandioxid
bzw. einem entsprechenden Vanadiumoxid und einer stickstoff
haltigen organischen Base ("Schablonen-Verbindung"), z. B. Tetra
propylammoniumhydroxid, gegebenenfalls noch unter Hinzufügen von
Alkalimetallverbindungen, in einem Druckbehälter unter erhöhter
Temperatur im Zeitraum mehrerer Stunden oder einiger Tage um
setzt, wobei das kristalline Produkt entsteht. Dieses wird ab
filtriert, gewaschen, getrocknet und zur Entfernung der organi
schen Stickstoffbase bei erhöhter Temperatur gebrannt. In dem so
erhaltenen Pulver liegt das Titan bzw. das Vanadium zumindest
teilweise innerhalb des Zeolithgerüsts in wechselnden Anteilen
mit vier-, fünf- oder sechsfacher Koordination vor. Zur Verbesse
rung des katalytischen Verhaltens kann sich noch eine mehrmalige
Waschbehandlung mit schwefelsaurer Wasserstoffperoxidlösung an
schließen, worauf das Titan- bzw. Vanadiumzeolith-Pulver erneut
getrocknet und gebrannt werden muß; daran kann sich eine Behand
lung mit Alkalimetallverbindungen anschließen, um den Zeolith von
der H-Form in die Kation-Form zu überführen.
Bevorzugte Titan- oder Vanadiumzeolithe sind solche mit
Pentasil-Zeolith-Struktur, insbesondere die Typen mit röntgenographischer
Zuordnung zur BEA-, MOR-, TON-, MTW-, FER-, MFI-, MEL- oder MFI/
MEL-Mischstruktur. Zeolithe dieses Typs sind beispielsweise in
W.M. Meier und D.H. Olson, "Atlas of Zeolite Structure Types",
Butterworths, 2nd Ed., London 1987, beschrieben. Denkbar sind für
die vorliegende Erfindung weiterhin titanhaltige Zeolithe mit der
Struktur des ZSM-48, ZSM-12, Ferrierit oder β-Zeolith und des Mor
denits.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Epoxiden kann
im Prinzip mit allen üblichen Umsetzungsfahrweisen und in allen
üblichen Reaktortypen durchgeführt werden, beispielsweise in
Suspensionsfahrweise oder in einer Festbettanordnung. Mann kann
kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeiten.
Die erfindungsgemäße Epoxidierung wird in flüssiger Phase zweck
mäßigerweise in Wasser allein oder in einer Mischung aus Wasser
und wassermischbaren organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Als
derartige organische Lösungsmittel eignen sich insbesondere
Alkohole wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol, tert.-Butanol oder
Mischungen hieraus. Werden solche organische Lösungsmittel in
Mischung mit Wasser verwendet, beträgt ihr Anteil an der Gesamt
mischung meist 5 bis 95 Vol.-%, insbesondere 30 bis 85 Vol.-%.
Die erfindungsgemäße Epoxidierung wird in der Regel bei einer
3 Temperatur von -20 bis 70°C, insbesondere -5 bis 50°C, und bei
einem Druck von 1 bis 10 bar vorgenommen.
Das eingesetzte Olefin kann eine beliebige organische Verbindung
sein, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung
enthält. Sie kann aliphatischer, aromatischer oder cycloali
phatischer Natur sein, sie kann aus einer linearen oder einer
verzweigten Struktur bestehen. Vorzugsweise enthält das Olefin 2
bis 30 C-Atome. Mehr als eine ethylenisch ungesättigte Doppelbin
dung kann vorhanden sein, so etwa in Dienen oder Trienen. Das
Olefin kann zusätzlich funktionelle Gruppen wie Halogenatome,
Carboxylgruppen, Carbonesterfunktionen, Hydroxylgruppen, Ether
brücken, Sulfidbrücken, Carbonylfunktionen, Cyanogruppen, Nitro
gruppen oder Aminogruppen enthalten.
Typische Beispiele für derartige Olefine sind Ethylen, Propen,
1-Buten, cis- und trans-2-Buten, 1,3-Butadien, Pentene, Isopren,
Hexene, Octene, Nonene, Decene, Undecene, Dodecene, Cyclopenten,
Cyclohexen, Dicyclopentadien, Methylencyclopropan, Vinylcyclo
hexan, Vinylcyclohexen, Allylchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure,
Crotonsäure, Vinylessigsäure, Allylalkohol, Alkylacrylate, Alkyl
methacrylate, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ester und Glyce
ride derartiger ungesättigter Fettsäuren, Styrol, α-Methylstyrol,
Divinylbenzol, Inden und Stilben. Auch Mischungen der genannten
Olefine können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren epoxidiert
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in besonderem Maße für
die Epoxidierung von Propen zu Propylenoxid.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann man weit unterhalb der im
Stand der Technik bekannten Wasserstoffperoxid-Konzentration
mittels Titan- oder Vanadiumsilikaliten erfolgreich Olefine
epoxidieren. Aufgrund der niedrigen Konzentration an Wasserstoff
peroxid im System treten keine Sicherheitsprobleme mehr auf.
Weiterhin können Wasserstoffperoxid-Lösungen ohne störende Stabi
lisatoren, welche bei hohen Konzentrationen notwendig sind, ein
gesetzt werden. Zudem hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vor
teil, daß preiswerte technische Wasserstoffperoxidquellen als
Einsatzmaterial herangezogen werden können; die in solchen
Quellen vorhandenen Verunreinigungen stören überraschenderweise
bei der erfindungsgemäßen Epoxidierung nicht.
Die nachstehenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren
näher erläutern, ohne daß dadurch eine Einschränkung zu verstehen
wäre.
In einem Vierhalskolben (2 l Inhalt) wurden 455 g Tetraethyl
orthosilikat vorgelegt und aus einem Tropftrichter innerhalb von
30 min mit 15 g Tetraisopropylorthotitanat unter Rühren
(250 U/min, Blattrührer) versetzt. Es bildete sich eine farblose,
klare Mischung. Abschließend versetzte man mit 800 g einer
20 gew.-%igen Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung (Alkaligehalt
< 10 ppm) und rührte noch eine Stunde nach. Bei 90 bis 100°C wurde
das aus der Hydrolyse gebildete Alkoholgemisch (ca. 450 g) ab
destilliert. Man füllte mit 1,5 l deionisiertem Wasser auf und
gab das mittlerweile leicht opaque Sol in einen 2,5 l fassenden
Rührautoklaven aus Edelstahl.
Mit einer Heizrate von 3°/min wurde der verschlossene Autoklav
(Ankerrührer, 200 U/min) auf eine Reaktionstemperatur von 175°C
gebracht. Nach 92 Stunden war die Reaktion beendet. Das erkaltete
Reaktionsgemisch (weiße Suspension) wurde abzentrifugiert und
mehrfach mit Wasser neutral gewaschen. Der erhaltene Feststoff
wurde bei 110°C innerhalb von 24 Stunden getrocknet (Auswaage
149 g).
Abschließend wurde unter Luft bei 550°C in 5 Stunden das im
Zeolithen noch verbliebene Templat abgebrannt (Kalzinierungs
verlust: 14 Gew.-%).
Das reinweiße Produkt hatte nach naßchemischer Analyse einen
Ti-Gehalt von 1,5 Gew.-% und einen Gehalt an Restalkali unterhalb
100 ppm. Die Ausbeute auf eingesetztes SiO₂ betrug 97%. Die
Kristallite hatten eine Größe von 0,05 bis 0,25 µm und das Produkt
zeigte im IR eine typische Bande bei ca. 960 cm-1.
In einen 250 ml Glasautoklaven wurden 45 ml Methanol und 0,5 g
Titansilikatpulver aus Beispiel 1 eingefüllt und die Suspension
wurde mit einem Magnetrührer gerührt. Der verschlossene Glasauto
klav wurde danach auf -30°C abgekühlt und 20,7 g Propen wurden
aufgepreßt. Danach wurde der Glasautoklav auf 0°C erwärmt und 23 g
0,5 gew.-%ige Wasserstoffperoxidlösung wurde zudosiert. Die
Reaktionsmischung wurde 5 h bei 0°C unter Eigendruck gerührt.
Danach wurde der Katalysator abzentrifugiert und der Gehalt an
Propylenoxid gaschromatographisch bestimmt. Der Gehalt an
Propylenoxid betrug 0,3 Gew.-%.
In einen 250 ml Glasautoklaven wurden 45 ml Methanol und 0,5 g
Titansilikalit aus Beispiel 1 eingefüllt und die Suspension wurde
mit einem Magnetrührer gerührt. Der verschlossene Glasautoklav
wurde danach auf -30°C abgekühlt und 20,2 g Propen wurde aufge
preßt. Danach wurde Glasautoklav auf 0°C erwärmt und 23 g
0,5 gew.-%ige Wasserstoffperoxidlösung zudosiert. Die Reaktions
mischung wurde 30 Minuten bei 0°C unter Eigendruck gerührt. Danach
wurde der Katalysator abzentrifugiert und der Gehalt an Propylen
oxid gaschromatographisch bestimmt. Der Gehalt an Propylenoxid
betrug 0,18 Gew.-%.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen und
Wasserstoffperoxid oder Hydroperoxiden in flüssiger Phase
unter Verwendung eines Oxidationskatalysators auf Basis von
Titan- oder Vanadiumsilikaten mit Zeolith-Struktur, dadurch
gekennzeichnet, daß die Konzentration des Wasserstoffperoxids
oder der Hydroperoxide in der Reaktionsmischung bei der Um
setzung im Bereich von 0,05 bis kleiner 1 Gew.-% liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Wasserstoffperoxidquellen für die Epoxidierung wäßrige
Wasserstoffperoxid-Lösungen mit einem Gehalt von 0,1 bis
10 Gew.-% an Wasserstoffperoxid einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Wasserstoffperoxidquellen wasserstoffperoxidhaltige Ex
traktionslösungen aus einer Anthrachinon-Arbeitslösung zur
Wasserstoffperoxid-Herstellung einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Wasserstoffperoxidquellen wasserstoffperoxidhaltige
Ströme oder Rückstände aus einer Wasserstoffperoxid-Destilla
tion einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Wasserstoffperoxidquellen wasserstoffperoxidhaltige Ex
traktionslösungen von Fermenterbrühen oder von enzymhaltigen
Mischungen einsetzt.
6. Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid aus Propen und
Wasserstoffperoxid oder Hydroperoxiden nach den Ansprüchen 1
bis 5.
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