JP2000511912A - ゼオライト酸化触媒を使用してオレフィンおよび過酸化水素またはヒドロペルオキシドからエポキシドを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ゼオライト構造を有するチタン珪酸塩あるいはバナジウム珪酸塩をベースとする酸化触媒を使用して液相でオレフィンおよび過酸化水素またはヒドロペルオキシドからエポキシドを製造する方法であって、反応混合物中の過酸化水素の濃度あるいはヒドロペルオキシドの濃度が、その反応の間、０．０５重量％から１重量％未満の範囲にある方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ゼオライト酸化触媒を使用してオレフィンおよび過酸化水素またはヒドロペルオ キシドからエポキシドを製造する方法 本発明は、ゼオライト構造を有するチタン珪酸塩あるいはバナジウム珪酸塩を ベースとする酸化触媒を使用してオレフィンおよび過酸化水素またはヒドロペル オキシドからエポキシドを製造する改良された方法に関する。 エポキシ化触媒としてチタン珪酸塩を使用して、オレフィンおよび過酸化水素 水からエポキシドを製造する方法は、（１）欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１００１１ ９号、および（２）M.G.Clerici，らによるJ．Catal.１２９（１９９１）１５９ −１６９に開示されている。 文献（１）によれば、チタン珪酸塩の存在の下で希釈過酸化水素水を使用して エチレン、プロペン、塩化アリル、２‐ブテン、１‐オクテン、１‐トリデセン 、メシチルオキシド、イソプレン、シクロオクテンおよびシクロヘキセンのエポ キシ化は、オートクレーブで行なわれる。反応混合物中の過酸化水素濃度は、こ の場合、１０重量％に低下させることができる。 文献（２）は、そのようなエポキシ化の際に過酸化 水素濃度を１％に低下することが実際に可能であることを開示している。（２） に開示されたプロピレンオキシドへのプロペンのチタン珪酸塩触媒によるエポキ シ化に使用された過酸化水素源は、３０％〜３５％の濃度のＨ₂Ｏ₂。水溶液であ る。 しかしながら、これらのタイプの先行技術のエポキシ化方法は幾つかの欠点を 有している。濃縮過酸化水素溶液（約１０〜７０重量％のＨ₂Ｏ₂）を使用すると 、特に特定の有機溶剤がある場合に過酸化水素あるいはその副生成物（例えば、 ヒドロペルオキシド）が自発的に分解する可能性があるため、そのエポキシ化反 応を行なう際にはかなりの安全上の問題を生じる。そのような安全上の問題を解 消するには、かなり多額な費用と高い製造コストがかかる。前記安全面は別にし ても、中程度の濃度ないし高濃度の過酸化水素溶液が比較的高価であるためにこ の製造上のコストは依然として高い。 本発明の目的は、先行技術の欠点を持たない、単純で効率的で、しかも特に経 済的なオレフィンのエポキシ化法を提供することである。 この課題は、ゼオライト構造を有するチタン珪酸塩あるいはバナジウム珪酸塩 をベースとする酸化触媒を使用して液相でオレフィンおよび過酸化水素またはヒ ドロペルオキシドからエポキシドを製造する方法であって、反応混合物中の過酸 化水素の濃度あるいはヒド ロペルオキシドの濃度が、その反応の間、０．０５重量％から１重量％未満、特 に０．１〜０．８重量％、さらに特に、０．２〜０．６重量％の範囲にある方法 によって達成されることが見いだされた。 使用できるヒドロペルオキシドは、そのようなエポキシ化用の酸化剤として従 来使用されそして化学式Ｒ‐Ｏ‐Ｏ‐Ｈ（式中、Ｒは一般に１〜３０個の炭素原 子を有する有機ラジカルである）を有する全ての有機ヒドロペルオキシドである 。これに関連して特に重要なものは、クメンヒドロペルオキシドおよびジイソプ ロピルベンゼンペルオキシドである。 好ましい実施形態では、本発明に係るエポキシ化に使用された過酸化水素源は 、過酸化水素水溶液、特に過酸化水素を０．１〜１０重量％、特に０．１５〜５ 重量％、さらに特に、０．２〜２重量％含有する特に工業用（すなわち、非精製 ）過酸化水素溶液である。 過酸化水素の特に適切な工業上の源は、過酸化水素を含有し過酸化水素を製造 するためのアントラキノン作業溶液から得られる抽出溶液である。 さらに過酸化水素の非常に適切な工業上の源は、過酸化水素を含有し過酸化水 素蒸留から得られる気流あるいは残留物、例えば、蒸気あるいは底部生成物であ る。これらの気流あるいは残留物に、通常、それらのＨ₂Ｏ₂含有量の更なる濃縮 を実施していない。 また、工業用過酸化水素源として特に適切なのは、 過酸化水素を含有し、かつ発酵汁から、あるいは、酵素含有混合物から、すなわ ち、自然に生じるか又は生物工学的に得られる源から得られる抽出液である。 ゼオライト構造を有するチタン珪酸塩あるいはバナジウム珪酸塩をベースとす る使用酸化触媒は当技術分野では公知である。よく知られているように、ゼオラ イトは、孔開口が０．９ｎｍより小さな微細孔範囲にある規則的なチャネルおよ びケージ構造を有する結晶性アルミノ珪酸塩である。そのようなゼオライトの網 状組織(network)は、共通の酸素ブリッジで結合されるＳｉＯ₄四面体およびＡｌ Ｏ₄四面体から成っている。この公知の構造の概要は、例えば、W.M．Meierおよ びD.H Olsonの「ゼオライト構造系の図表（Atlas of Zeolite Structure Types )」Butterworths，第２版、ロンドン １９８７年に、見られる。 他の公知のゼオライトはアルミニウムを含有しておらず、珪酸塩格子に一部Ｓ ｉ（ＩＶ）に代えてＴｉ（ＩＶ）としてチタンを有する。これらのチタンゼオラ イト、特にＭＦＩタイプの結晶構造を有するチタンゼオライト、およびそのゼオ ライトを製造する可能な方法が、例えば、欧州特許（ＥＰ‐Ａ）第３１１９８３ 号あるいは欧州特許（ＥＰ‐Ａ）第４０５９７８号に開示されている。シリコン およびチタンの他に、そのような材料は、アルミニウム、ジルコン、錫、鉄、コ バルト、ニッケル、ガリウム、臭素、あるいは少量の フッ素などの元素を含有してもよい。 上記ゼオライト酸化触媒のチタンをバナジウムで一部、あるいは完全に代える ことができる。チタンおよび／又はバナジウム対珪素＋チタンおよび／又はバナ ジウムの総計のモル比は、通常０．０１：１〜０．１：１の範囲にある。 ＭＦＩ構造を有するチタンゼオライトは、それらのＸ線回折図の決定に関する 特定のパターンから、そして、さらに、約９６０ｃｍ^-1の赤外線領域（ＩＲ）の 骨格振動帯から同定可能であることが知られており、従ってアルカリ金属チタン 酸塩あるいは結晶ＴｉＯ₂相およびアモルファスＴｉＯ₂相とは相違する。 前記チタンゼオライトおよびバナジウムゼオライトは、ＳｉＯ₂源の水性混合 物、および二酸化チタンおよび適切な酸化バナジウムなどのチタンあるいはバナ ジウムの水性混合物、および窒素含有有機塩基（「鋳型化合物」）、例えば水酸 化テトラプロピルアンモニウムの水性混合物を、アルカリ金属化合物を添加して あるいは非添加で、高温で数時間あるいは数日間、圧力容器で反応させることに より通常製造され、結晶生成物を生じる。その結晶生成物をろ過し、洗浄し、乾 燥し、高温で燃焼させ、有機窒素塩基を取り除く。得られた粉末では、チタンお よびバナジウムは、種々の比率で４重、５重、あるいは６重の配位のゼオライト 骨格(framework)内に少なくとも一部分存在する。触 媒特性を改良するには、硫酸中の過酸化水素溶液で数回洗浄することにより後続 の処理を行なうことも可能であり、その処理後、チタンゼオライト粉末あるいは バナジウムゼオライト粉末を再度乾燥し、燃焼させなければならない。この処理 に続いてゼオライトをＨ形態から陽イオン形態に変えるためにアルカリ金属化合 物での処理を行なうことができる。 チタンゼオライトあるいはバナジウムゼオライトは、ペンタシル(pentasil)構 造のゼオライトであり、特に、Ｘ線照射でのタイプはＢＥＡ、ＭＯＲ、ＴＯＮ、 ＭＴＷ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、又はＭＦＩ／ＭＥＬ混合構造のゼオライトで ある。このタイプのゼオライトは、例えば、W．M．MeierおよびD.H．Olsonの「 ゼオライト構造系の図表(Atlas of Zeolite Structure Types)」Butterworths， 第２版、ロンドン、１９８７年に記載されている。ＺＳＭ‐４８、ＺＳＭ‐１２ 、フェリアライトあるいはβ‐ゼオライトの構造およびモルデン沸石の構造を有 するチタン含有ゼオライトも本発明に考慮される。 エポキシドを製造するための本発明による方法は、原則的に従来の全ての反応 法を使用しておよび従来のタイプの全ての反応器で、例えば懸濁法であるいは固 定床装置で実施することができる。連続的あるいはバッチ様式作業が可能である 。 本発明による液相でのエポキシ化は水だけの中で、 あるいは水と水混和性有機溶剤の混合物液中で実施されるのが好都合である。特 に適切な有機溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、第三 ブタノール、あるいはそれらの混合物などのアルコールである。そのような有機 溶剤と水との混合物を使用する場合、完全混合物中の有機溶剤の含有量は通常５ 〜９５容量％、特に３０〜８５容量％である。 本発明によるエポキシ化は通常−２０〜７０℃、特に−５〜５０℃で、１〜１ ０バールの下で実施される。 使用されるオレフィンは、少なくとも１個のエチレン系不飽和二重結合を含む 任意の有機化合物とすることができる。そのオレフィンは本来脂肪族化合物、芳 香族化合物、脂環式化合物でよく、直鎖あるいは枝分かれ構造を有してもよい。 オレフィンは炭素原子２〜３０個有することが好ましい。２個以上のエチレン系 不飽和二重結合が、例えば、ジエンあるいはトリエンの形で存在していてもよい 。オレフィンは、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボキシルエステル官能価 、ヒドロキシル基、エーテルブリッジ、硫化物ブリッジ、カルボニル官能価、シ アノ基、ニトロ基、あるいはアミノ基をさらに含有することができる。 そのようなオレフインの代表例として、エチレン、プロペン、１‐ブテン、シ ス‐およびトランス‐２‐ブテン、１，３‐ブタジエン、ペンテン、イソプレン 、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、シクロペンテ ン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、メチレンシクロプロパン、ビニル シクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、塩化アリル、アクリル酸、メタクリル 酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アリルアルコール、アルキルアクリレート、アル キルメタクリレート、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、そのような不飽和 脂肪酸のエステルおよびグリセリド、スチレン、α‐メチルスチレン、ジビニル ベンゼン、インデンおよびスチルベンがある。 本発明による方法は前記オレフィンの混合物をエポキシ化するためにも使用す ることができる。 本発明による方法はプロペンをプロピレンオキシドにエポキシ化するために特 に適切である。 オレフィンは、当技術分野で知られた過酸化水素濃度より非常に低い濃度でチ タン珪酸塩あるいはバナジウム珪酸塩を使用して本発明により良好にエポキシ化 することができる。この系では過酸化水素濃度が低いため、安全上の問題は発生 しない。さらに、高濃度で必要である妨害性の安定剤なしに過酸化水素溶液を使 用することができる。さらに、本発明による方法は、低コストの工業用過酸化水 素源を出発材料として使用できる利点がある。なぜならそのような過酸化水素源 に存在する不純物が、驚くべきことに本発明によるエポキシ化では妨げにならな いからである。 以下の例は、本発明による方法を例示するためのものであるが、それに限定さ れるものではない。 実施例１ テトラエチルオルトシリケート４５５ｇを４頸フラスコ（２ｌ容量）内に注入 し、攪拌しながら（２５０ｒｐｍ，櫂形攪拌機）テトライソプロピルオルトチタ ネート１５ｇを滴下漏斗から３０分間にわたり添加した。透明無色混合物が形成 された。最後に、水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液(アルカリ含有量＜１ ０ｐｐｍ)２０重量％、８００ｇを添加し、その混合物を１時間攪拌した。加水 分解で形成されたアルコール混合物（約４５０ｇ）を９０〜１００℃で蒸留する ことにより取り除いた。容量を脱イオン水１．５ｌで調合し、かすかに不透明に なったゾルを２．５ｅの容量のステンレス鋼攪拌オートクレーブに移した。 閉鎖したオートクレーブ(アンカー攪拌機、２００ｒｐｍ)の温度を３℃／分の 速度で１７５℃に上げた。反応は９２時間後に完了した。冷却反応混合物（白色 懸濁液）を遠心分離機にかけ、残留物を水で数回、中性になるまで洗浄した。得 られた固体を１１０℃で２４時間乾燥した（重量１４９ｇ）。 ゼオライト中にまだ存在する鋳型を、最後に５５０℃で５時間空気中での燃焼 により除去した（焼成によるロス：１４重量％）。 純粋な白色生成物は、湿式化学分析によれば、Ｔｉ 含有量１．５重量％および残留アルカリ含有量１００ｐｐｍ以下であった。Ｓｉ Ｏ₂に基づく収率は９７％であった。微結晶はサイズが０．０５〜０．２５μｍ で、該生成物は約９６０ｃｍ^-1で典型的なＩＲ帯を示した。 実施例２ メタノール４５ｍｌおよび実施例１によるチタン珪酸塩粉末０．５ｇを２５０ ｍｌガラスオートクレーブ内に装入し、その懸濁液を磁気攪拌機で攪拌した。次 に、閉鎖したガラスオートクレーブを−３０℃に冷却し、プロペン２０．７ｇを 注入した。次に、そのガラスオートクレーブを０℃に温め、０．５重量％過酸化 水素溶液２３ｇを計量添加した。反応混合物を０℃で５時間、自己圧力で攪拌し た。次に、触媒を遠心分離によって除去し、プロピレンオキシド含有量をガスク ロマトグラフィーで決定した。そのプロピレンオキシド含有量は０．３重量％で あった。 実施例３ メタノール４５ｍｌおよび実施例１によるチタン珪酸塩０．５ｇを２５０ｍｅ ガラスオートクレーブ内に装入し、その懸濁液を磁気攪拌機で攪拌した。次に、 閉鎖したガラスオートクレーブを−３０℃に冷却し、プロペン２０．２ｇを注入 した。次に、そのガラスオートクレーブを０℃に温め、０．５重量％過酸化水素 溶液２３ｇを計量添加した。反応混合物を０℃で３０ 分間、自己圧力で攪拌した。次に、触媒を遠心分離によって除去し、プロピレン オキシド含有量をガスクロマトグラフィーで決定した。そのプロピレンオキシド 含有量は０．１８重量％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ， ＪＰ，ＫＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｒ Ｏ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 ベルンハルト ハウアー ドイツ連邦共和国 Ｄ―67136 フースゲ ンハイム メロヴィンガーシュトラーセ １ (72)発明者 ミヒャエル シュルツ ドイツ連邦共和国 Ｄ―67067 ルートヴ ィッヒスハーフェン ダウナー シュトラ ーセ 39 (72)発明者 ノルベルト リーバー ドイツ連邦共和国 Ｄ―68259 マンハイ ム リープフラウエンシュトラーセ １ツ ェー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. ゼオライト構造を有するチタン珪酸塩あるいはバナジウム珪酸塩をベースと する酸化触媒を使用して液相でオレフィンおよび過酸化水素からエポキシドを製 造する方法において、前記反応混合物中の過酸化水素の濃度がその反応の間、０ ．０５重量％から１重量％未満の範囲にあり、エポキシ化に使用された前記過酸 化水素源は、過酸化水素０．１〜１０重量％を含有する工業用非精製過酸化水素 溶液であることを特徴とする、エポキシドの製法。 2. 使用された過酸化水素源は、過酸化水素を含有し、かつ過酸化水素を製造す るためのアントラキノン作業溶液から得られる抽出溶液である請求項１に記載の 方法。 3. 使用された過酸化水素源は、過酸化水素を含有し、かつ過酸化水素蒸留から 得られる気流あるいは残留物である請求項１に記載の方法。 4. 使用された過酸化水素源は、過酸化水素を含有し、かつ発酵汁からあるいは 酵素含有混合物から得られる抽出溶液である請求項１に記載の方法。 5. プロペンおよび過酸化水素またはヒドロペルオキシドからプロピレンオキシ ドを製造する請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。