KR20180086232A - 올레핀의 에폭시화 방법 - Google Patents
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Abstract
티타늄 제올라이트를 포함하는 고정층 에폭시화 촉매 상에서 올레핀을 메탄올 용매 중의 과산화수소와 연속적으로 반응시켜 올레핀을 에폭시화하는 방법에서, 과산화수소는 안트라퀴논 공정에 의해 제조된 과산화수소 수용액으로서 사용되며, 과산화수소 수용액은 메탄올과 혼합하여 공급 혼합물을 얻고, 이 공급 혼합물을 고정층 에폭시화 촉매와 접촉시키기 전에 여과한다.
Description
본 발명은 고정층 에폭시화 촉매 상에서 올레핀을 메탄올 용매 중의 과산화수소와 연속적으로 반응시켜 올레핀을 에폭시화하는 방법에 관한 것이다.
고정층 티타늄 실리칼리트 촉매에 의해 촉매화된 과산화수소와 올레핀의 액상 에폭시화는 EP 0 100 119 A1으로부터 공지되어 있다. 반응은 일반적으로 높은 반응 속도 및 생성물 선택성을 달성하기 위해 메탄올 용매 중에서 수행된다. WO 99/28029, WO 01/10855 및 EP 1 085 017 A1에 기술된 바와 같이, 에폭시화 촉매의 고정층을 통해 올레핀, 과산화수소 및 메탄올을 포함하는 혼합물을 통과시킴으로써 연속 에폭시화가 달성된다.
안트라퀴논 공정으로부터 과산화수소 수용액을 사용하는, 연속적 에폭시화의 연장 작업동안, 메탄올 용매로의 세척 또는 가열의 통상적 촉매 재생 공정에 의해 제거되지 않는 침착물이 촉매 상에 형성될 수 있다는 것이 현재 밝혀지고 있다. 이러한 침착물은 촉매 활성을 감소시키고 촉매 고정층에서 액체 불균일 분배를 유발할 수 있으며, 고정층에서 불균일한 온도 프로파일을 초래하여 에폭시드에 대한 선택성을 손상시킨다. 튜브 번들 반응기가 사용되고 과산화수소 및 메탄올을 포함하는 혼합물이 액체 분배기의 오리피스를 통해 튜브에 분배될 때, 오리피스에 유사한 침착물이 형성되거나 축적될 수 있으며, 침착물에 의한 오리피스의 차단은 개별 튜브에 액체의 불균일 분배를 초래할 수 있다.
또한, 이러한 침착물의 형성은 과산화수소 용액을 메탄올과 혼합하고 에폭시화 반응에서 사용하기 전에 생성된 혼합물을 여과함으로써 감소되거나 피할 수 있음이 밝혀지고 있다.
그러므로, 본 발명의 주제는 티타늄 제올라이트를 포함하는 고정층 에폭시화 촉매 상에서 올레핀을 메탄올 용매 중의 과산화수소와 연속적으로 반응시켜 올레핀을 에폭시화하는 방법이며, 여기에서 과산화수소는 안트라퀴논 공정에 의해 만들어진 과산화수소 수용액으로 사용하며, 과산화수소 수용액을 메탄올과 혼합하여 공급 혼합물을 얻고, 이 공급 혼합물을 고정층 에폭시화 촉매와 접촉시키기 전에 여과한다.
본 발명의 방법에서, 올레핀은 티타늄 제올라이트를 포함하는 고정층 에폭시화 촉매 상에서 메탄올 용매 중의 과산화수소와 반응한다.
올레핀은 바람직하게는 비분지 올레핀, 더욱 바람직하게는 비분지 C2-C6 올레핀이다. 올레핀은 예컨대 알릴 클로라이드로 치환될 수 있다. 가장 바람직하게는, 올레핀은 프로펜이다. 프로펜은 바람직하게 프로판 대 프로펜의 몰비가 0.001 내지 0.15, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.12 로, 프로판과 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 과산화수소는 안트라퀴논 공정에 의해 제조된 과산화수소 수용액이다. 안트라퀴논 공정은 적어도 하나의 2-알킬안트라퀴논, 2-알킬테트라하이드로안트라퀴논 또는 이들의 혼합물 (하기에서 퀴논이라 지칭함) 및 퀴논 및 하이드로퀴논을 용해시키기 위한 적어도 하나의 용매를 포함하는 작업 용액을 사용한다. 2-알킬안트라퀴논은 바람직하게는 2-에틸안트라퀴논(EAQ), 2-아밀안트라퀴논(AAQ) 또는 2-(4-메틸펜틸)-안트라퀴논(IHAQ)이고, 더욱 바람직하게는 EAQ와 AAQ의 혼합물 및/또는 에틸기를 갖는 퀴논의 몰분율이 0.05 내지 0.95인 IHAQ이다. 작업 용액은 바람직하게는 상응하는 2-알킬테트라하이드로안트라퀴논을 추가로 포함하고 2-알킬테트라하이드로안트라퀴논 및 2-알킬테트라하이드로안트라하이드로퀴논의 2-알킬안트라퀴논 및 2-알킬안트라하이드로퀴논에 대한 비는 안트라퀴논 공정에서 사용되는 수소화 및 재생 단계 조건의 조절에 의해 1 내지 20의 범위로 바람직하게는 유지된다. 작업 용액은 바람직하게는 안트라퀴논용 용매로서 9 또는 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬벤젠과 안트라하이드로퀴논용 용매로서 디이소부틸카비놀 (DiBC), 메틸시클로헥실아세테이트 (MCA), 트리옥틸포스페이트 (TOP), 테트라부틸우레아 (TBU) 및 N-옥틸카프로락탐로부터 선택된 적어도 하나의 극성 용매의 혼합물을 포함하며, DiBC, MCA 및 TOP가 바람직하고, TOP가 가장 바람직하다.
안트라퀴논 공정은 순환 공정으로, 수소가 수소화 촉매의 존재 하에 작업 용액과 반응하여 퀴논의 적어도 일부를 상응하는 하이드로퀴논으로 전환시키는 수소화 단계, 하이드로 퀴논을 함유하는 수소화된 작업 용액이 산소와 반응하여 과산화수소 및 퀴논을 형성하는 후속 산화 단계, 산화된 작업 용액으로부터 물로 과산화수소를 추출하여 과산화수소 수용액을 제공하고, 추출된 작업 용액을 수소화 단계로 회귀시켜 순환 공정을 완성하는 추출단계를 포함한다.
수소화 단계에서, 작업 용액은 이종 수소화 촉매의 존재 하에서 수소와 반응한다. 반응 동안 퀴논의 전부 또는 일부가 상응하는 하이드로퀴논으로 전환된다. 안트라퀴논 순환 공정에 대한 선행 기술로부터 공지된 모든 수소화 촉매는 수소화 단계에서 촉매로서 사용될 수 있다. 팔라듐을 주성분으로서 함유하는 귀금속 촉매가 바람직하다. 촉매는 고정층 촉매 또는 현탁 촉매로서 사용될 수 있고 현탁 촉매는 비담지 촉매, 예컨대 팔라듐 블랙 또는 담지 촉매일 수 있으며, 현탁 담지 촉매가 바람직하다. 제올라이트, BaSO4 또는 폴리실록산뿐만 아니라 SiO2, TiO2, Al2O3 및 이들의 혼합 산화물이 고정층 촉매 또는 담지 현탁 촉매용 지지체 물질로서 사용될 수 있으며, TiO2 및 SiO2/TiO2 혼합 산화물이 바람직하다. 귀금속으로 표면이 코팅된 단일체형 또는 벌집형 몰딩 형태의 촉매 또한 사용될 수 있다. 수소화는 작업 용액에서 수소를 분배하기 위한 장치, 예컨대 정적 혼합기 또는 분사 노즐이 장착될 수 있는 교반-탱크 반응기, 튜브 반응기, 고정층 반응기, 루프 반응기 또는 에어-리프트 반응기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, WO 02/34668로부터 공지된 바와 같이 반응기 공급물에 수소를 주입하기 위한 재순환 및 Venturi 노즐이 있는 튜브 반응기가 사용된다. 수소화는 20 내지 100 ℃, 바람직하게는 45 내지 75 ℃의 온도 및 0.1 내지 1 MPa, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 MPa의 압력에서 수행된다. 수소화는 바람직하게는 수소화 반응기로 도입되는 모든 수소가 본질적으로 반응기를 통해 단일 통과로 소비되는 방식으로 수행된다. 수소화 반응기에 공급되는 수소와 작업 용액 사이의 비율은 바람직하게는 퀴논의 30 내지 80 % 를 상응하는 하이드로퀴논으로 전환시키도록 선택된다. 2-알킬안트라퀴논과 2-알킬테트라하이드로안트라퀴논의 혼합물이 사용되는 경우, 수소와 작업 용액 사이의 비는 바람직하게는 2-알킬테트라하이드로안트라퀴논만이 하이드로퀴논으로 전환되고 2-알킬안트라퀴논이 퀴논 형태로 남아 있도록 선택된다.
산화 단계에서, 수소화된 작업 용액은 산소-함유 가스, 바람직하게는 공기 또는 산소가 풍부한 공기와 반응한다. 안트라퀴논 공정에 대한 선행 기술로부터 공지된 모든 산화 반응기가 산화에 사용될 수 있으며, 병류식으로 작동되는 버블 컬럼이 바람직하다. 버블 컬럼은 내부 장치가 없어도 되지만, 바람직하게는 패킹 또는 체 판 형태의 분배 장치를 포함하고, 가장 바람직하게는 내부 냉각기와 결합된 체 판을 포함한다. 산화는 30 내지 70 ℃, 바람직하게는 40 내지 60 ℃의 온도에서 수행된다. 산화는 바람직하게는 과량의 산소로 수행되어 90 % 초과, 바람직하게는 95 % 초과의 하이드로퀴논을 퀴논 형태로 전환시킨다.
추출 단계에서, 용해된 과산화수소를 함유하는 산화된 작업 용액을 수용액으로 추출하여 과산화수소 수용액 및 본질적으로 과산화수소를 함유하지 않는 추출 된 산화된 작업 용액을 제공한다. 과산화수소의 안정화, pH 조절 및/또는 부식 방지를 위한 첨가제를 임의로 함유할 수 있는 탈이온수가 과산화수소를 추출하는데 바람직하게 사용된다. 작업 용액으로부터 과산화수소를 추출하는데 사용되는 수용액은 바람직하게는 50 내지 500 중량 ppm 농도의 인산을 포함한다. 추출은 바람직하게는 역류 연속 추출 컬럼에서 수행되고, 체 판 컬럼이 가장 바람직하다. 추출에 의해 수득된 과산화수소 수용액은 에폭시화에 직접 사용될 수 있거나, 감압 하에서 물을 증류 제거함으로써, 바람직하게는 40 내지 70 중량 %의 농도로 농축될 수 있다. 추출에 의해 얻어진 과산화수소 수용액은 바람직하게는 용매, 바람직하게는 작업 용액에 포함된 용매로 세척함으로써 또한 정제될 수 있다.
안트라퀴논 공정은 바람직하게는 공정에서 생성된 부산물이 퀴논으로 다시 전환되는 작업 용액을 재생시키기 위한 적어도 하나의 추가 단계를 포함한다. 재생은 수소화된 작업 용액을 알루미나 또는 수산화 나트륨으로 처리, 바람직하게는 사이드 스트림을 순환 공정으로 사용하여 수행된다. 수소화된 작업 용액의 재생에 추가하여, 추출된 산화된 작업 용액은 알루미나, 수산화 나트륨 또는 유기 아민을 사용하여 사이드 스트림으로 재생될 수 있다. 안트라퀴논 공정으로 작업 용액을 재생시키는 적합한 방법은 선행 기술로부터 공지되어 있다.
본 발명의 방법에서, 올레핀은 메탄올 용매 중에서 과산화수소와 반응한다. 메탄올은 기술적 등급의 메탄올, 에폭시화 반응 혼합물의 후-처리에서 회수된 용매 스트림 또는 둘 모두의 혼합물로서 사용될 수 있다. 메탄올은 소량의 다른 용매, 예컨대 에탄올을 포함할 수 있으며, 이러한 다른 용매의 양은 바람직하게는 2 중량 % 미만이다. 메탄올 용매는 바람직하게는 에폭시화에서 과산화수소 수용액의 중량에 대해 0.5 내지 20의 중량비로 사용된다.
올레핀은 바람직하게는 1.1:1 내지 30:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 10:1, 가장 바람직하게는 3:1 내지 5:1의 올레핀 대 과산화수소의 몰비로 사용된다. 에폭시화 반응은 바람직하게는 30 내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 ℃의 온도에서 수행된다. 에폭시화 반응은 바람직하게는 메탄올 용매에 용해된 올레핀을 유지하거나 별도의 액상으로 존재하기 위해 반응 온도에서 올레핀의 증기압보다 높은 압력에서 수행된다. 에폭시화 반응은 바람직하게는 EP 0 230 949 A2에 기술된 바와 같이 에폭사이드 선택성을 향상시키기 위해 암모니아를 첨가하여 수행된다. 암모니아는 바람직하게는 과산화수소의 중량을 기준으로 100 내지 3000 ppm의 양으로 첨가된다.
올레핀이 프로펜인 경우, 에폭시화 반응의 압력은 바람직하게는 1.9 내지 5.0 MPa, 더욱 바람직하게는 2.1 내지 3.6 MPa, 가장 바람직하게는 2.4 내지 2.8 MPa 이다. 프로펜은 바람직하게는 에폭시화 반응 전체에 걸쳐 프로펜이 풍부한 추가적인 액상을 유지하기에 충분한 과량으로 사용된다. 고압에서 과량의 프로펜을 사용하면 높은 반응 속도 및 과산화수소 전환율을 제공함과 동시에 프로펜 산화물에 대한 높은 선택성을 제공한다.
올레핀은 티타늄 제올라이트를 포함하는 고정층 에폭시화 촉매 상에서 과산화수소와 연속적으로 반응한다. 적합한 티타늄 제올라이트는 실리콘 격자 위치 상에 티타늄 원자를 함유한다. 바람직하게는 MFI 또는 MEL 결정 구조를 갖는 티타늄 실리칼라이트 촉매가 바람직하게 사용된다. 가장 바람직하게는 EP 0 100 119 A1으로부터 공지된 MFI 구조를 갖는 티타늄 실리칼라이트 1 촉매가 사용된다. 티타늄 실리칼라이트 촉매는 바람직하게는 과립, 압출물 또는 성형체의 형태로 성형된 촉매로서 사용된다. 성형 촉매는 1 내지 99 %의 결합제 또는 담체 물질을 함유할 수 있으며, 에폭시화를 위해 사용된 반응 조건 하에서 과산화수소 또는 프로펜 산화물과 반응하지 않는 모든 결합제 및 담체 물질이 적합하고, 실리카는 결합제로서 바람직하다. 고정층 촉매로서 바람직하게는 직경 1 내지 5 mm의 압출물이 사용된다. 사용되는 촉매의 양은 넓은 범위 내에서 변화될 수 있고, 바람직하게는 사용된 에폭시화 반응 조건 하에서 1 분 내지 5 시간 내에 90 % 초과, 바람직하게는 95 % 초과의 과산화수소 소비가 달성되도록 선택된다.
에폭시화는 바람직하게는 성형된 티타늄 실리칼라이트 촉매를 포함하는 고정층 상에 올레핀, 과산화수소 및 메탄올을 포함하는 혼합물을 통과시킴으로써 고정층 반응기에서 수행된다. 고정층 반응기는 바람직하게는 냉각 수단을 구비하고 액체 냉각 매체로 냉각된다. 올레핀이 프로펜인 경우, 이 반응기 내의 온도 프로파일은 바람직하게는 냉각 수단의 냉각 매체 온도가 적어도 40 ℃ 이고 촉매층 내의 최대 온도가 최대 60 ℃, 바람직하게는 55 ℃ 이도록 유지된다. 에폭시화 반응 혼합물은 하향 흐름 모드에서 바람직하게는 1 내지 100 m/h, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 m/h, 가장 바람직하게는 5 내지 30 m/h의 표면 속도로 촉매층을 통과한다. 공탑 속도는 촉매층의 체적 유량/단면의 비율로 정의된다. 또한, 반응 혼합물을 1 내지 20 h-1, 바람직하게는 1.3 내지 15 h-1의 액체 시간당 공간 속도 (LHSV)로 촉매층을 통과시키는 것이 바람직하다. 에폭시화 반응 동안 촉매층을 세류 (trickle)층 상태로 유지하는 것이 특히 바람직하다. 에폭시화 반응 중 세류층 상태를 유지하기 위한 적합한 조건은 WO 02/085873의 8 페이지 23 행 내지 9 페이지 15 행에 개시되어 있다. 올레핀이 프로펜인 경우, 에폭시화 반응은 촉매 고정층을 유지하면서 반응 온도에서 프로펜의 증기압에 가까운 압력의 세류층 상태에서, 메탄올이 풍부한 상 및 프로펜이 풍부한 액상의 두 액상을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 과량의 프로펜을 사용한다. 에폭시화 촉매를 재생할 때 에폭시화 공정을 연속적으로 작동시킬 수 있도록 두 개 이상의 고정층 반응기를 병렬 또는 직렬로 작동시킬 수 있다. 에폭시화 촉매의 재생은 하소에 의해, 가열된 기체, 바람직하게는 산소 함유 가스로의 처리 또는 용매 세척에 의해, 바람직하게는 WO 2005/000827에 기술된 주기적 재생에 의해 수행될 수 있다. 다른 재생 방법이 결합될 수도 있다.
본 발명의 방법에서, 과산화수소 수용액을 메탄올과 혼합하여 공급 혼합물을 얻고, 이 공급 혼합물을 고정층 에폭시화 촉매와 접촉시키기 전에 여과한다. 공급 혼합물은 에폭시화 반응에 사용된 메탄올의 전부 또는 일부를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 과산화수소 수용액을 올레핀을 과산화수소와 반응시키기 위해 사용되는 메탄올의 적어도 50 %, 더욱 바람직하게는 메탄올의 적어도 80 %와 혼합하여 여과된 공급 혼합물을 제공한다.
공급 혼합물은 0.1 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 ㎛의 평균 공극 크기를 갖는 필터 매체를 통해 바람직하게 여과된다. 과산화수소와 메탄올에 충분히 안정하고 과산화수소의 분해를 촉진하지 않는 임의의 필터 매체를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 아라미드 중합체, 폴리올레핀, 폴리아미드, 플루오르화 중합체, 소결 금속 또는 이들의 조합으로 제조된 필터 매체가 사용된다. 적합한 필터 매체는 3M 및 Pall로부터 시판 중이다. 가장 바람직하게는, 필터 매체는 폴리프로필렌 또는 상표명 Nomex® 로 입수 가능한 1,3-디아미노벤젠 및 벤젠-1,3-디카르복실 산의 폴리아미드로부터 제조된다.
여과된 공급 혼합물은 바람직하게는 고정층 에폭시화 촉매와 접촉하기 전에 올레핀과 혼합된다. 혼합은 공급 라인 또는 전용 혼합기, 예컨대 정적 혼합기에서 난류에 의해 수행될 수 있다. 또한, 여과된 공급 혼합물, 올레핀 및 임의로 추가의 공급 스트림을 고정층 에폭시화 촉매의 상류에 배치된 불활성 고체층, 예컨대 유리 비드층을 통과시킴으로써 혼합할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 고정층 에폭시화 촉매는 수직 배열된 튜브 번들 반응기의 튜브에 배치되고, 여과된 공급 혼합물은 액체 분배기의 오리피스를 통해 이들 튜브의 상부로 분배된다. 공급 스트림 및 반응 조건은 상기 기술한 바와 같이 촉매층을 세류층 상태로 유지하도록 선택되는 것이 바람직하다. 적합한 액체 분배기는 선행 기술로부터 공지되어 있고 상업적으로 이용 가능하다.
생성된 혼합물이 단일 액상을 포함하는 경우 올레핀을 여과하기 전에 수성 과산화수소 및 메탄올의 공급 혼합물에 올레핀을 첨가할 수 있다. 대안적으로, 여과된 공급 혼합물은 올레핀이 튜브의 상부로 분배되기 전에 올레핀과 혼합될 수 있다. 또 다른 대안에서, 여과된 공급 혼합물 및 올레핀은 2 개의 분리된 액체 분배기의 오리피스를 통해 튜브의 상부로 분배될 수 있으며, 올레핀이 여과된 공급 혼합물에서 그것의 용해도를 초과하는 양으로 사용될 때 바람직하다. 2 개의 액체를 튜브 번들 반응기의 반응 튜브에 개별적으로 분배하기 위한 적합한 액체 분배기는 선행 기술, 예를 들어 WO 2005/025716으로부터 공지되어 있다.
공급 혼합물은 바람직하게는 필터 매체 및 필터 매체의 상류에 가스 분리기를 포함하는 필터로 여과된다. 가스 분리기는 불활성 가스로 정화된다. 적합한 불활성 가스는 질소, 비활성 가스, 이산화탄소 및 이들의 혼합물이며, 질소가 바람직하다. 불활성 가스는 정화 가스 내의 산소 농도를 5 부피% 미만으로 유지하기에 충분한 양으로 사용된다. 가스 분리기를 정화하기 위해 사용되는 불활성 가스의 양은 정화 가스 내의 산소 농도를 측정함으로써 조절될 수 있다. 불활성 가스로 정화된 가스 분리기의 사용은 과산화수소의 분해에 의해 형성된 산소를 함유하는 가연성 가스상의 필터 내 형성을 방지한다.
공급 혼합물을 여과하는데 사용되는 필터는 덤프 용기와 연결된 온도 센서, 압력 센서 및 안전 밸브를 포함하고, 필터의 온도 또는 압력이 사전 설정된 안전성을 초과할 때 필터를 비우기 위해 안전 밸브가 개방된다. 필터의 온도 또는 압력에 적합한 안전 한계는 75 ℃ 및 5 MPa이다. 덤프 용기는 바람직하게는 과산화수소 안정화제를 포함하는 수용액을 함유한다. 필터의 온도 또는 압력이 안전 한계를 초과할 때 안전 밸브를 통해 필터를 비우면 필터의 과산화수소 분해가 폭주하여 필터 테두리가 파열되고 이후 메탄올이 방출되는 것을 방지한다. 과산화수소 안정제가 들어있는 덤프 용기에 필터 내용물을 비우면 과산화수소 분해가 산소와 메탄올 증기의 대량의 가연성 혼합물로 이어질 수 있는 분해의 폭주를 방지하는 수준으로 감소한다.
에폭시화 반응에 의해 형성된 올레핀 산화물은 선행 기술로부터 공지된 방법, 예컨대 증류 또는 추출 증류에 의해 에폭시화 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 올레핀이 프로펜인 경우, 프로펜 산화물은 바람직하게는 대부분의 미-반응 프로펜을 제거하는 압력 방출 단계 후의 증류에 의해 에폭시화 반응 혼합물로부터 분리된다. 증류는 바람직하게는 적어도 2 개의 컬럼에서 수행되고, 제 1 컬럼을 작동시켜 에폭시화 반응 혼합물에 함유된 메탄올의 20 내지 60 % 를 함유하는 조질 프로펜 산화물 탑정 생성물을 제공하고, 적어도 하나의 추가적인 증류로 탑정 생성물을 추가 정제한다. 탑정 생성물은 바람직하게는 잔류 프로펜 및 프로판을 증류 제거한 후 추출 증류하여, 가장 바람직하게는 카보닐 화합물을 추가로 제거하기 위해 WO 2004/048355의 추출 증류 방법을 사용하여 추가 정제한다.
실시예
실시예 1
프로펜은 튜브 내부에 배열된 티타늄 실리칼라이트 촉매의 고정층을 갖는 튜브 번들 반응기에서 메탄올 용매 중의 과산화수소로 연속적으로 에폭시화되었다. 액체 프로펜 및 메탄올 및 과산화수소 수용액의 혼합물을 액체 분배기의 오리피스를 통해 튜브의 상부로 개별적으로 분배하여 고정층에서 세류 흐름을 제공하였다. 혼합물은 메탄올과 안트라퀴논 공정으로 제조된 70 중량%의 과산화수소 수용액을 5:1의 중량비로 혼합하여 수득하였다. 3 개월의 작동 후, 액체 분배기에서 백색 침전물이 관찰되었고 추가로 3 개월 동안의 작동 동안 과산화수소와 메탄올의 혼합물이 분배되는 오리피스의 차단이 관찰되었다.
실시예 2
실시예 1을 반복하였으나, 과산화수소와 메탄올의 혼합물을 공칭 공극 크기가 1 ㎛ 인 폴리프로필렌으로 제조된 필터를 통해 여과한 후 액체 분배기로 통과시켰다. 12 개월 동안의 작동 동안, 액체 분배기에서 어떠한 침전물도 관찰되지 않았고, 오리피스의 차단은 발생하지 않았다.
Claims (11)
- 과산화수소가 안트라퀴논 공정에 의해 제조된 과산화수소 수용액으로서 사용되고, 과산화수소 수용액을 메탄올과 혼합하여 공급 혼합물을 얻고, 상기 공급 혼합물을 고정층 에폭시화 촉매와 접촉시키기 전에 여과하는 것을 특징으로 하는, 티타늄 제올라이트를 포함하는 고정층 에폭시화 촉매 상에서 올레핀을 메탄올 용매 중의 과산화수소와 연속적으로 반응시켜 올레핀을 에폭시화하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 과산화수소 수용액이, 올레핀을 과산화수소와 반응시키는데 사용되는 메탄올의 적어도 50 % 와 혼합되는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공급 혼합물이 0.1 내지 50 ㎛ 의 평균 공극 크기를 갖는 필터 매체를 통해 여과되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 필터 매체가 아라미드 중합체, 폴리올레핀, 폴리아미드, 플루오르화 중합체 및 소결 금속으로부터 선택되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀이 프로펜인 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 여과된 공급 혼합물을 고정층 에폭시화 촉매와 접촉시키기 전에 올레핀과 혼합하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 고정층 에폭시화 촉매를 수직 배열된 튜브 번들 반응기의 튜브에 넣고, 여과된 공급 혼합물을 액체 분배기의 오리피스를 통해 상기 튜브의 상부로 분배하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 여과된 공급 혼합물을 튜브의 상부로 분배되기 전에 올레핀과 혼합하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 여과된 공급 혼합물 및 올레핀은 두 개의 분리된 액체 분배기의 오리피스를 통해 상기 튜브의 상부로 분배되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 공급 혼합물이 필터 매체 및 상기 필터 매체의 상류에 가스 분리기를 포함하는 필터로 여과되고, 상기 가스 분리기가 불활성 가스로 정화되는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 필터는 덤프 용기와 연결된 온도 센서, 압력 센서 및 안전 밸브를 포함하고, 상기 필터의 온도 또는 압력이 미리 설정된 안전 한계를 초과할 때 상기 필터를 비우기 위해 상기 안전 밸브가 개방되는 방법.
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