KR100964518B1 - 프로펜의 에폭시화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 100 ℃ 이상의 온도에서 메탄올 용매로 세척함으로써 촉매를 주기적으로 재생하고 두 재생 단계 사이에서 300 시간 초과의 기간 동안 에폭시화 반응을 수행하는, 티탄 실리칼라이트 촉매 및 메탄올 용매의 존재 하에서 과산화수소를 이용한 개선된 프로펜의 연속 에폭시화 방법에 관한 것이다.

Description

프로펜의 에폭시화 방법 {PROCESS FOR THE EPOXIDATION OF PROPENE}

본 발명은, 메탄올로 세척함으로써 촉매를 주기적으로 재생하고 두 재생 단계 사이에서 300 시간 이상의 기간 동안 에폭시화 반응을 수행하는, 티탄 실리칼라이트 촉매 및 메탄올 용매의 존재 하에서 과산화수소를 이용한 개선된 프로펜의 연속 에폭시화 방법에 관한 것이다.

과산화수소 및 티탄 실리칼라이트 촉매를 이용한 프로펜의 에폭시화는 EP-A 0 100 118 및 [M.G.Clerici 등, Journal of Catalysis, Vol. 129, pages 159 to 167] 로부터 공지되어 있다. M.G.Clerici 등은 상기 반응에서 반응 진행 중에 시간이 흐르면서 촉매 활성이 감소하고, 반응 온도를 어느 정도 초과하는 온도에서 용매로 세척하여 티탄 실리칼라이트를 재생할 수 있다는 것을 개시한다. 적합한 용매는 메탄올 또는 상기 반응에 이용되는 용매이다. 새로운 촉매 및 복구되는 촉매는 유사한 활성 및 물리화학적 특성을 갖는 것으로 또한 제시된다. 그러나, 용매로 세척하여 재생된 촉매의 비활성화 양태에 대해서는 어떠한 정보도 제공되지 않았다.

JP-A 03-114 536 는, 에폭시화 반응에서 이용되는 온도보다 5 내지 150 ℃ 높은 온도에서 용매로의 세척을 통한, 에폭시화 반응에서 비활성화된 티탄 실리칼 라이트 촉매의 재생을 기술한다. 실시예 4 및 5 는, 70 ℃ 및 85 ℃ 에서 메탄올로의 세척을 통한, 알릴 클로라이드의 에폭시화에 이용된 촉매의 재생을 개시한다. 용매로의 세척에 의해 재생된 촉매의 비활성화 양태에 대해서는 어떠한 정보도 제공되지 않았다.

EP-A 1 190 770 은 150 ℃ 이상의 온도에서 암모늄 및/또는 알칼리 금속 이온원을 함유하는 용매로 세척하여, 에폭시화 촉매로서 이용된 티탄 실리칼라이트를 재생하는 방법을 개시한다. 세척 용매 중 암모늄 또는 알칼리 금속 이온의 존재를 통해, 재생 촉매는 에폭시화 재개 후에 높은 에폭시드 선택성에 더욱 빨리 도달하는 효과를 가진다. 그러나, 용매로의 세척을 통해 재생된 촉매의 비활성화 양태에 대해서는 어떠한 정보도 제공되지 않았다. 또한, 암모늄 또는 알칼리 금속 이온을 함유한 용매의 이용은 재생 배출물 (effluent)로부터 용매를 회수하기가 더욱 어렵다는 단점이 있다.

EP-A 1 190 770 은 또한, 일정한 압력을 유지하면서 프로펜을 에폭시화하고 촉매의 비활성화를 보완하기 위해 반응 온도를 올리는 경우, 상기 온도 상승은 프로펜 옥시드 선택성을 저하시킨다는 것을 교시한다. 프로펜 옥시드 선택성을 일정하게 유지하기 위해서는, 반응 혼합물에서 프로펜 농도를 일정하게 유지하기 위한 방식으로 온도를 올리는 동안 압력을 상승시켜야 한다. 따라서, EP-A 1 190 770 에 개시된 에폭시화 방법은 반응 혼합물을 프로펜 함량에 대해 상시적으로 모니터링하는 경우에만 일정한 생성물 선택성이 달성될 수 있다는 단점이 있다.

본 출원의 발명자는 티탄 실리칼라이트 촉매를 용매로 세척함으로써 프로펜 의 에폭시화에 이용된 상기 촉매를 재생하는 방법을 연구하였고, 연장된 기간 동안의 프로펜의 연속 에폭시화에서 상기 재생 촉매를 이용하는 것을 연구하였다. 이를 관찰하는 중에, 상기 발명자들은, 재생된 촉매와 새로운 촉매의 초기 활성 및 선택성뿐만 아니라 물리-화학적 특성이 본질적으로 동일하다 하더라도, 재생된 촉매가 종종 새로 제공된 촉매에 비해 촉매 활성을 더 빨리 상실한다는, 현재까지 알려지지 않은 효과를 발견하였다.

따라서, 재생 촉매가 재생 단계 사이에서 보다 오랜 기간 동안 이용될 수 있도록 하는 방식으로, 용매로의 세척을 통해 촉매를 재생시키는, 과산화수소 및 티탄 실리칼라이트 촉매를 이용한 프로펜의 연속 에폭시화 방법을 개선함과 동시에 EP-A 1 190 770 으로부터 공지된 단점을 극복할 필요가 있다.

발명의 주제

상기 목적은, 메탄올 용매로 세척함으로써 재생 단계에서 촉매를 주기적으로 재생하고, 100 ℃ 이상의 온도에서 상기 촉매를 재생하고, 두 재생 단계 사이에서 300 시간 이상의 기간 동안 에폭시화하는, 티탄 실리칼라이트 촉매 및 메탄올 용매의 존재 하에서 과산화수소를 이용한 프로펜의 연속 에폭시화 방법에 의해 달성된다.

놀랍게도, 본 발명의 방법을 통해, 재생 촉매를 이용한 연속 에폭시화 반응을 오랜 기간 동안 수행할 수 있을 뿐만 아니라, 암모늄 또는 알칼리 금속 이온 공급원을 첨가할 필요 없이 재생 단계 후 높은 촉매 선택성에 빠르게 도달하고, 반응 압력을 조절할 필요 없이 촉매 비활성화를 보완하기 위해 반응 온도를 상승시켜, 본질적으로 일정한 과산화수소 전환 및 생성물 선택성에서 에폭시화 방법을 실행할 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명은 티탄 실리칼라이트 촉매 및 메탄올 용매의 존재 하에 과산화수소를 이용한 개선된 프로펜의 연속 에폭시화 방법으로서, 메탄올로 세척함으로써 주기적으로 상기 촉매를 재생하고, 두 재생 단계 사이에서 300 시간을 초과하는 기간 동안 에폭시화 반응을 수행하는, 프로펜의 연속 에폭시화 방법에 관한 것이다.

경제적 이유에서, 프로펜을 순수한 형태가 아닌 일반적으로 1 내지 15 부피% 의 프로판을 함유하는 프로판과의 기계적 혼합물로서 이용하는 것이 공업적 규모의 공정에 바람직하다. 프로펜은 액체물 뿐만 아니라 기체 형태로서 에폭시화 반응에 공급될 수 있다.

과산화수소는 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 70 중량% 의 함량으로 수용액 형태로 이용되는 것이 바람직하다. 상기 과산화수소는 시판되는 안정화된 용액 형태로 이용될 수 있다. 과산화수소를 제조하기 위한 안트라퀴논 방법에서 수득되는 것과 같은, 불안정화 과산화수소 수용액이 또한 적합하다. 귀금속 촉매의 존재 하에서 수소와 산소를 메탄올 용매 내에서 반응시켜 수득되는 메탄올 중 과산화수소 용액을 또한 이용할 수 있다.

바람직하게는, 티탄 실리칼라이트는 MFI 또는 MEL 결정 구조를 갖는 (TiO₂)_x(SiO₂)_1-x (식 중, x 는 0.001 내지 0.05 이다) 조성의 티탄 함유 결정질 제올라이트이다. 상기 촉매는, 예를 들면, US-A 4,410,501 에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다. 티탄 실리칼라이트 촉매는 바람직하게는 과립, 압출물 또는 성형체 형태로 성형 촉매로서 이용된다. 성형 방법에 관해서는, 상기 촉매는 1 내지 99 % 의 결합제 또는 담체 물질을 함유할 수 있고, 에폭시화에 이용되는 반응 조건 하에서 과산화수소 또는 에폭시드와 반응하지 않는 모든 결합제 및 담체 물질이 적합할 수 있다. 직경이 1 내지 5 mm 인 압출물을 고정층 촉매로서 이용하는 것이 바람직하다.

에폭시화 반응에 이용되는 메탄올 용매는 바람직하게는 90 중량% 초과의 메탄올, 더욱 바람직하게는 97 중량% 초과의 메탄올을 함유한다. 상기 메탄올 용매는 공업용 (technical grade) 메탄올, 에폭시화 반응 혼합물의 처리 (work-up)에서 회수되는 용매 스트림 (stream), 또는 그 둘의 혼합물이 바람직하다.

과산화수소, 프로펜 및 메탄올 용매를 독립 공급물로서 에폭시화 반응기 내로 도입할 수 있거나 또는 상기 공급물 중 하나 이상을 반응기에 도입하기 전에 혼합시킬 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 부가 염기, 바람직하게는 암모니아를 에폭시화 반응기에 공급하여 촉매의 선택성을 조절할 수 있다. 상기 염기는 별개로 또는 상기 공급물 중 하나와 혼합하여 반응기에 첨가될 수 있다. 상기 염기를 일정한 속도로 첨가할 수 있다. 선택적으로, 염기는, 상기 염기가 첨가되는 공급 스트림 내의 pH 를 일정하게 유지할 수 있는 양으로 반응기에 대한 공급물 중 하나에 첨가될 수 있다.

바람직하게는, 에폭시화 반응에서 과산화수소를 상당량 소비시키기 위해 프로펜을 과산화수소에 대해 과량으로 사용하고, 바람직하게는, 프로펜 대 과산화수소의 몰 비는 1.1 내지 30 의 범위에서 선택된다. 바람직하게는, 메탄올 용매는 과산화수소 용액 함량에 대해 0.5 내지 20 의 중량비로 에폭시화에 이용된다. 이용되는 촉매량은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있고, 바람직하게는, 이용되는 에폭시화 반응 조건 하에서, 1 분 내지 5 시간 내에 90 % 초과, 바람직하게는 95 % 초과의 과산화수소를 소비시키도록 선택된다.

에폭시화 중에, 반응기 내의 압력은 통상적으로 0.5 내지 5 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 3.5 MPa 에서 유지된다.

프로펜의 에폭시화는 통상적으로 30 내지 80 ℃, 바람직하게는 40 내지 60 ℃ 의 온도에서 수행된다.

상기 에폭시화는 바람직하게는 촉매 고정층 위로 프로펜, 과산화수소 및 메탄올을 함유하는 혼합물을 통과시켜 고정층 반응기 내에서 수행된다. 상기 고정층 반응기는 바람직하게는 냉각 장치가 장착되고, 액체 냉각 매질로 냉각된다. 상기 반응기 내의 온도 프로파일 (profile)은 바람직하게는, 냉각 장치의 냉각 매질 온도가 40 ℃ 이상이고 촉매층 내의 최대 온도가 최대 60 ℃, 바람직하게는 55 ℃ 이도록 유지된다.

고정층 반응기를 이용하는 경우, 에폭시화 반응 혼합물은, 바람직하게는 1 내지 100 m/h, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 m/h, 가장 바람직하게는 5 내지 30 m/h 의 겉보기 속도 (superficial velocity)로, 하향류 방식 (down flow mode)으로 촉매층을 통과한다. 겉보기 속도는 체적 유속/촉매층 단면적의 비율로서 정의된다. 추가적으로, 반응 혼합물을 1 내지 20 h^-1, 바람직하게는 1.3 내지 15 h^-1 의 시간당 액체 공간 속도 (LHSV) 로 촉매층을 통과시키는 것이 바람직하다. 에폭시화 반응 동안 점적층 상태 (trickle bed state)로 촉매층을 유지하는 것이 특히 바람직하다. 에폭시화 반응 동안 점적층 상태를 유지하는데 적합한 조건은 WO 02/085873 의 8 쪽 23 줄 내지 9 쪽 15 줄에 개시되어 있다.

에폭시화 촉매의 교체 및/또는 재생 시에 에폭시화 공정을 연속적으로 수행할 수 있도록 하기 위해서, 원하는 경우, 2 이상의 유동 반응기를 전술한 방식으로 병행하여 또는 연속하여 또한 작동시킬 수 있다.

프로펜의 연속 산화 중에 티탄 실리칼라이트 촉매는 촉매 활성을 서서히 상실한다. 촉매 활성이 목적 수준 미만으로 떨어지는 경우, 에폭시화 반응이 중단되고, 100 ℃ 이상의 온도에서 메탄올 용매로 세척하여 촉매를 재생한다. 바람직하게는 100 내지 200 ℃ 의 온도에서 0.5 내지 48 시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 24 시간, 가장 바람직하게는 4 내지 10 시간의 기간 동안 재생한다.

고정층 촉매가 이용되는 경우, 바람직하게는, 촉매 고정층을 통해 메탄올 용매가 흐르도록 하여, 촉매를 에폭시화 반응기로부터 제거하지 않고 상기 반응기 내에서 이를 재생한다. 바람직하게는, 상기 메탄올 용매 스트림은 하향류 방식으로 촉매층을 통과하고, 가장 바람직하게는, 촉매층 내의 점적류 (trickle flow)를 유지하도록 유속을 조절한다. 점적류 방식을 유지하는데 적합한 조건은 WO 02/085873 의 8 쪽 23 줄 내지 9 쪽 15 줄에 개시되어 있다.

일정한 온도에서 또는 온도 프로그램을 이용하여 재생을 수행할 수 있다. 고정층 촉매가 재생되는 경우, 고정층 위로의 메탄올 용매 통과는 바람직하게는 에폭시화 반응에 이용되는 온도에서 시작한다. 이어서, 상기 온도를 100 ℃ 이상으로 올리고, 재생하는데 필요한 시간 동안 100 ℃ 이상의 온도에서 유지한다. 그 후에, 온도를 에폭시화에 이용되는 온도로 다시 낮춘다. 최종적으로, 메탄올 흐름을 중단하거나 또는 프로펜 및 과산화수소를 반응기에 공급하여 에폭시화를 재개한다. 상기 온도 프로그램에서, 온도의 상승 및 저하는 바람직하게는 5 K/h 내지 30 K/h 의 속도로 수행된다.

메탄올 용매를 이용한 재생 중에, 압력은 메탄올 용매의 대다수가 액체 상태를 유지하도록 조정된다. 필요 압력은 메탄올 용매를 부분 증발시키거나 질소와 같은 불활성 기체를 공급하여 자생 증기압으로서 수득될 수 있다.

메탄올 용매 스트림을 촉매 고정층을 통과시켜 고정층 촉매를 재생하는 경우, 촉매 고정층을 통과하는 용매의 부분 이상이 사전 정제 없이 촉매를 재생하는데 재사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 메탄올 용매는 재생하는데 이용되는 시간의 2 % 내지 30 % 의 기간 동안 재사용되지 않고 촉매 고정층을 통과한다. 그 후, 촉매 고정층을 통과하는 모든 메탄올 용매는 재생에 재사용되고, 잔여 재생 시간 동안 메탄올 용매로의 촉매 세척을 위한 폐쇄 루프 (loop)를 형성한다. 본 발명의 상기 구현예에서, 촉매 재생을 위해 필요한 메탄올양이 상당히 감소된다.

촉매 재생에 이용되는 메탄올 용매는 바람직하게는 90 % 초과의 메탄올 및 10 % 미만의 물, 더욱 바람직하게는 97 중량% 초과의 메탄올 및 3 % 미만의 물을 함유한다. 상기 메탄올 용매는 바람직하게는 공업용 메탄올, 에폭시화 반응 혼합물의 처리에서 회수된 용매 스트림, 또는 그들 모두의 혼합물이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 에폭시화 반응의 반응 혼합물은 프로펜의 일부를 제거하는 감압 단계, 및 상기 감압 단계로부터의 혼합물을, 프로펜, 프로펜 옥시드, 및 혼합물에 함유된 적은 부분의 메탄올을 함유하는 탑위 (overhead) 생성물과 혼합물에 함유된 대부분의 메탄올, 물 및 고비등 부산물을 함유하는 바닥 (bottom) 생성물로 분리하는 후속 예비-분리 단계를 포함하는 연속 단계로 처리된다. 상기 예비-분리 단계로부터의 바닥 생성물은, 이어서, 수소화 단계를 거치고, 상기 수소화된 스팀은 증류 단계를 거쳐, 90 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 97 중량% 초과의 메탄올을 함유하는 탑위 생성물을 제공한다. 상기 탑위 생성물은 바람직하게는 촉매를 재생하는 메탄올 용매로 사용된다.

촉매 재생 단계로부터 수득된 사용된 메탄올 용매는 에폭시화 반응의 반응 혼합물을 처리하는 공정 단계로 전달되어 그 안에 함유된 메탄올을 회수할 수 있다. 상기 단락에 기술된 바와 같이 에폭시화 반응의 반응 혼합물을 처리하기 위한 바람직한 구현예가 이용되는 경우, 촉매를 재생하는데 이용된 메탄올 용매는 바람직하게는 수소화 단계 또는 후속하는 증류 단계로 전달된다.

메탄올 용매로 세척하여 촉매를 재생한 후에 프로펜의 연속 에폭시화를 재개하고, 다음 재생 단계가 수행되기 전 300 시간 이상의 기간 동안 에폭시화한다. 바람직하게는, 두 재생 단계 사이에서 500 내지 8,000 시간, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 4,000 시간, 가장 바람직하게는 1,500 내지 2,500 시간의 기간 동안 에폭시화한다. 재생 단계의 기간에 대한 두 재생 단계 사이의 에폭시화 기간의 비는 바람직하게는 100 이상, 더욱 바람직하게는 100 내지 300 이다.

두 재생 단계 사이에서, 바람직하게는, 과산화수소 전환을 본질적으로 일정하게 유지하도록 에폭시화 반응을 실시한다. 본문에서, 본질적으로 일정하다는 것은 과산화수소 전환이 제공된 반응 공급물에서 2 % 이하로 차이가 나는 것을 의미한다.

그러나, 상이한 생성률을 달성하도록 반응 공급물이 변경되는 경우, 과산화수소 전환은 2 % 를 초과하여 변할 수 있으나, 그 후, 새로운 값의 2 % 이내에서 유지될 것이다. 촉매가 비활성화를 통해 활성을 상실하는 중에 과산화수소 전환을 본질적으로 일정하게 유지하기 위해서는, 온도 또는 압력과 같은 반응 변수를 조정해야 한다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 에폭시화 중 압력은 일정하게 유지되고 에폭시화를 위한 반응 온도는 0.025 K/h 이하의 속도로 상승되어, 촉매 비활성화가 보완되고 과산화수소 전환이 본질적으로 일정하게 유지된다.

하기 실시예는 본 발명의 방법 및 본 발명의 방법에 의해 달성된 선행 기술을 능가하는 개선점을 예시한다.

티탄 실리칼라이트는, EP-A 1 138 387 의 실시예 5 에 기재된 바와 같이, 실리카 졸을 결합제로서 이용하여 성형된 직경 2 mm 의 압출물 형태로 사용되었다.

H₂O₂ 는 안트라퀴논 방법의 추출 단계에서 수득된 수용액으로부터 물을 증발시켜 제조되는 60 중량% 용액으로서 추가 정제 없이 사용되었다. 상기 60 중량% 의 H₂O₂ 는 이를 에폭시화 반응에 공급하기 전에 1100 ppm 의 암모니아를 이용하여 pH 4.5 로 조정되었다. pH 값은 보정 없이 유리 전극으로 측정하였다.

반응 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석하였고, H₂O₂ 전환을 산화-환원 적정으로 측정하였다. 전환된 H₂O₂ 량에 대한 형성된 프로펜 옥시드 양의 비율로 촉매 H₂O₂ 선택성을 계산하였다.

실시예 1 (비교예)

냉각 재킷 (jacket)이 장착된, 부피 300 ml, 직경 10 mm, 길이 4 m 인 튜브형 반응기에서 프로펜을 연속적으로 에폭시화하였다. EP-A 1 138 387 의 실시예 5 에 따라 실리카 졸 결합제를 이용하여 제조된 2 mm 의 압출물 형태의 티탄 실리칼라이트 촉매로 상기 반응기를 충전시켰다. 상기 반응기를 하향류 방식으로 작동시켰다. 추가로, 상기 장치는 액체 개시 물질을 위한 3 개의 공급 컨테이너 및 펌프, 및 반응 혼합물 수집용 액체-기체 분리 용기로 이루어졌다. 냉각제 온도가 자동 온도 조절 장치를 통해 조절되는 냉각 쟈켓을 통해 수성 냉각제를 순환시켜 반응 온도를 조절하였다. 질소 기체 및 압력 조절기를 이용하여 반응 기 압력을 2.5 MPa 로 절대적으로 유지하였다. 상기 공급 컨테이너에 메탄올, 60 중량% 의 H₂0₂ 용액 및 액체 프로펜을 충전하였다. 공급 펌프의 유량 (mass flow)를 조절하여 0.35 kg/h 의 총 유속에서 프로펜 공급 농도가 43 중량%, 메탄올 공급 농도가 43 중량%, H₂O₂ 공급 농도가 8.4 중량% 가 되게 하였다. 냉각 쟈켓 온도를 41 ℃ 로 초기 조정하였다. 88 % 의 촉매 H₂O₂ 선택성에서 초기 H₂O₂ 전환은 96 % 였다. 2,500 시간의 에폭시화 공정 실행 시간 동안 냉각제 온도를 50 ℃ 로 상승시켜 H₂O₂ 전환을 95 % 로 일정하게 유지시켰다. 2,500 시간의 실행 후, 촉매 H₂O₂ 선택성이 85 % 로 하락하였다. 생성물 혼합물은 프로펜 옥시드 함량에 대해 2.7 몰% 의 메톡시프로판올 및 2.5 몰% 의 1,2-프로필렌 글리콜을 함유하였다.

2,500 시간의 반응 후에 공급을 중단하고, 50 ℃ 의 온도에서 4 시간의 기간 동안 하향류 방식으로 반응기에 1 중량% 의 과산화수소 수용액을 0.35 kg/h 로 공급하여 촉매를 재생하였다.

상기 재생 과정 후에, 공급물을 전술한 반응 혼합물로 다시 바꾸고, 41 ℃ 의 초기 냉각 쟈켓 온도로 전술한 바와 같이 에폭시화 공정을 계속하였다. 48 시간의 반응 시간 후, 87 % 의 촉매 H₂O₂ 선택성에서 H₂O₂ 전환은 95.5 % 였다. 생성물 혼합물은 프로펜 옥시드 함량에 대하여 2.6 몰% 의 메톡시프로판올 및 1.9 몰% 의 1,2-프로필렌 글리콜을 함유하였다.

실시예 2 (비교예)

프로펜의 에폭시화를 실시예 1 에 기재된 바와 같이 수행하였다.

2,500 시간의 반응 후, 공급을 중단하고, 250 ℃ 의 온도에서 24 시간의 기간 동안 하향류 방식으로 반응기에 질소 기체를 10 Nl/h 로 공급하여 EP-A 0 790 075 에 기재된 바와 같이 촉매를 재생하였다.

상기 재생 과정 후에, 실시예 1 에 기재된 바와 같이 에폭시화 공정을 계속하였다. 48 시간의 반응 시간 후, 87 % 의 촉매 H₂O₂ 선택성에서 H₂O₂ 전환은 95.2 % 였다. 생성물 혼합물은 프로펜 옥시드 함량에 대하여 2.6 몰% 의 메톡시프로판올 및 2.1 몰% 의 1,2-프로필렌 글리콜을 함유하였다.

실시예 3(비교예)

프로펜의 에폭시화를 실시예 1 에 기재된 바와 같이 수행하였다.

2,500 시간의 반응 후, 공급을 중단하고, 71 ℃ 의 온도에서 4 시간의 기간 동안 하향류 방식으로 반응기에 순수한 메탄올을 0.35 kg/h 로 공급하여 촉매를 재생하였다.

상기 재생 과정 후에, 실시예 1 에 기재된 바와 같이 에폭시화 공정을 계속하였다. 48 시간의 반응 시간 후, 89 % 의 촉매 H₂O₂ 선택성에서 H₂O₂ 전환은 93.8 % 였다. 생성물 혼합물은 프로펜 옥시드 함량에 대하여 2.2 몰% 의 메톡시프로판올 및 1.0 몰% 의 1,2-프로필렌 글리콜을 함유하였다.

상기 재생 단계 후에, 271 시간의 기간에 걸쳐 냉각제 온도를 49 ℃ 로 상승 시켜 에폭시화 공정에서 H₂O₂ 전환을 일정하게 유지시켜야 했다. 271 시간의 반응 시간 후, 88 % 의 촉매 H₂O₂ 선택성에서 H₂O₂ 전환은 93.9 % 였다. 생성물 혼합물은 프로펜 옥시드 함량에 대하여 2.5 몰% 의 메톡시프로판올 및 1.7 몰% 의 1,2-프로필렌 글리콜을 함유하였다.

실시예 4

프로펜의 에폭시화를 실시예 1 에 기재된 바와 같이 수행하였다.

2,500 시간의 반응 후, 공급을 중단하고, 150 ℃ 의 온도에서 4 시간의 기간 동안 하향류 방식으로 반응기에 순수한 메탄올을 0.35 kg/h 로 공급하여 촉매를 재생하였다.

상기 재생 과정 후에, 실시예 1 에 기재된 바와 같이 에폭시화 공정을 계속하였다. 58 시간의 반응 시간 후, 90 % 의 촉매 H₂O₂ 선택성에서 H₂O₂ 전환은 95.8 % 였다. 생성물 혼합물은 프로펜 옥시드 함량에 대하여 2.1 몰% 의 메톡시프로판올 및 0.9 몰% 의 1,2-프로필렌 글리콜을 함유하였다.

상기 재생 단계 후에, 328 시간의 기간에 걸쳐 냉각제 온도를 44 ℃ 로 상승시켜 에폭시화 공정에서 H₂O₂ 전환을 일정하게 유지시켜야 했다. 328 시간의 반응 시간 후, 90 % 의 촉매 H₂O₂ 선택성에서 H₂O₂ 전환은 94.9 % 였다. 생성물 혼합물은 프로펜 옥시드 함량에 대하여 1.9 몰% 의 메톡시프로판올 및 1.0 몰% 의 1,2-프로필렌 글리콜을 함유하였다.

실시예 4 는, 본 발명에 따라 용매 및 온도를 선택함으로써, 또 다른 재생 처리가 필요해지기 전에, 프로펜의 에폭시화에서 재생 촉매의 가용 시간을 상당히 연장할 수 있다는 것을 나타낸다. 실시예 4 에서는 반응 온도를 270 시간의 기간에 걸쳐 3 K (0.011 K/h) 증가시켜 촉매 활성의 손실을 보완해야 하는 반면, 실시예 3 에서는 보다 단축된 230 시간의 기간에 8 K (0.035 K/h)를 증가시켜야 하고, 이는 본 발명에 따라 에폭시화 공정이 실행되는 경우 촉매 활성의 경시적 손실이 감소한다는 것을 나타낸다.

또한, 상기 결과는, 본 발명에 따라 용매 및 온도를 선택함으로써, EP-A 1 190 770 에 기재된 바와 같이 세척 용매 중 첨가물을 필요로 하지 않고, 재생 후 58 시간의 짧은 기간 내에 높은 촉매 H₂O₂ 선택성, 및 부산물인 메톡시프로판올 및 1,2-프로필렌 글리콜의 낮은 수준에 도달한다는 것을 나타낸다.

실시예 4 는, 본 발명에 따른 방법에서는 촉매가 재생된 후 부산물의 낮은 수준이 장기간 유지되는 반면, 실시예 3 에서 볼 수 있는 바와 같이 보다 낮은 온도에서의 재생은 재생된 촉매가 연장된 기간에 걸쳐 이용되는 경우 부산물 수준을 상승시킨다는 것을 나타낸다. 이는, 본 발명에 따른 방법에서, 재생된 촉매는 촉매 선택성의 손실이 감소한다는 것을 증명한다.

본 발명에 따른 방법의 경우에, EP-A 1 190 770 의 방법에서와 같이 압력을 올릴 필요 없이 반응 온도를 상승시켜 촉매의 비활성화를 보완하면서 또한 높은 선 택성을 유지할 수 있다. 이는 반응 혼합물의 액체 상 내에서의 프로펜 함량 측정이 필요하지 않기 때문에 공정 제어를 용이하게 하고, 반면, EP-A 1 190 770 의 방법은 프로펜 농도를 일정하게 유지하도록 압력을 조정하기 위해 상기 측정이 필요하다.

Claims (11)

1. 메탄올 용매로 세척함으로써 재생 단계에서 촉매를 주기적으로 재생하는, 티탄 실리칼라이트 촉매 및 메탄올 용매의 존재 하에서 과산화수소를 이용한 프로펜의 연속 에폭시화 방법으로서, 100 ℃ 이상의 온도에서 상기 촉매를 재생하고 두 재생 단계 사이에서 300 시간 이상의 기간 동안 에폭시화하는 것을 특징으로 하는 프로펜의 연속 에폭시화 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 두 재생 단계 사이에서 500 시간 내지 8000 시간의 기간 동안 에폭시화하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매의 재생 후, 에폭시화를 위한 반응 온도를 0.025 K/h 이하로 상승시켜 촉매의 비활성화를 보완하고 과산화수소 전환을 제공된 반응 공급물의 2 % 이하로 차이가 나게 유지하는 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 0.5 내지 48 시간의 기간 동안 100 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서 촉매를 재생하는 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 재생 기간에 대한 두 재생 단계 사이에서의 에폭시화 기간의 비가 100 이상인 방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고정층 (fixed bed) 에폭시화 촉매를 이용하고, 프로펜, 과산화수소 및 메탄올을 함유하는 혼합물을 촉매 고정층 위로 통과시켜 에폭시화하는 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 메탄올 용매 스트림 (stream)이 촉매 고정층을 통과하도록 하여 촉매를 재생하는 방법으로서, 촉매 고정층을 통과한 메탄올 용매의 일부 또는 전부가 사전 정제 없이 촉매를 재생하는데 재사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 6 항에 있어서, 메탄올 용매가 하향류 방식 (down-flow mode)으로 촉매 고정층 위를 통과하는 방법.
9. 제 6 항에 있어서, 메탄올 용매의 흐름을 점적-흐름 (trickle-flow) 방식으로 유지하는 방법.
10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에폭시화 반응의 반응 혼합물을 처리하여 수득되는 메탄올 용매 스트림으로 촉매를 재생하는 방법.
11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매 재생에 이용된 메탄올 용매가 에폭시화 반응의 반응 혼합물을 처리하는 공정 단계로 전달되는 방법.