ES2299839T3 - Procedimiento para la epoxidacion de propeno. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la epoxidación continua de propeno con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador de silicalita de titanio y un disolvente metanólico, en el que el catalizador se regenera periódicamente en una etapa de regeneración lavando con un disolvente metanólico, caracterizado porque la regeneración del catalizador se lleva a cabo a una temperatura de al menos 100ºC, y la epoxidación se lleva a cabo durante períodos de al menos 300 h entre dos etapas de regeneración.

Description

Procedimiento para la epoxidación de propeno.

La invención se refiere a un procedimiento mejorado para la epoxidación continua de propeno con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador de silicalita de titanio y un disolvente metanólico, en el que el catalizador se regenera periódicamente lavando con metanol, y la reacción de epoxidación se lleva a cabo durante períodos de más de 300 h entre dos etapas de regeneración.

Técnica Anterior

La epoxidación de propeno con peróxido de hidrógeno y un catalizador de silicalita de titanio es conocida a partir del documento EP-A 0100118 y a partir de M.G. Clerici et al., Journal of Catalysis, Vol. 129, páginas 159 a 167. M.G. Clerici et al. describen que, en esta reacción, la actividad catalítica disminuye con el tiempo en la corriente, y que la silicalita de titanio se puede regenerar lavando con disolventes un tanto por encima de la temperatura de la reacción. Los disolventes adecuados son metanol o el disolvente que se usa en la reacción. También se establece que los catalizadores recientes y recuperados tienen actividad y propiedades físico-químicas similares. Sin embargo, no se da ninguna información sobre el comportamiento de la desactivación de los catalizadores que se regeneraron lavando con disolventes.

El documento JP-A 03-114536 describe la regeneración de un catalizador de silicalita de titanio que se desactivó en una reacción de epoxidación, lavando con un disolvente a una temperatura que está 5 a 150ºC más alta que la temperatura usada en la reacción de epoxidación. Los Ejemplos 4 y 5 describen la regeneración de un catalizador que se usó para la epoxidación de cloruro de alilo, lavando con metanol a 70º y 85ºC. No se da ninguna información sobre el comportamiento de la desactivación de los catalizadores que se regeneraron lavando con disolventes.

El documento EP-A 1190770 describe un método para regenerar una silicalita de titanio que se ha usado como un catalizador de la epoxidación, lavando con un disolvente que contiene una fuente de iones amonio y/o de metales alcalinos, a una temperatura de al menos 150ºC. La presencia de iones amonio o de metales alcalinos en el disolvente de lavado tiene el efecto de que los catalizadores regenerados alcanzan selectividades elevadas por el epóxido de forma más rápida después de recomenzar la epoxidación. Sin embargo, no se da ninguna información sobre el comportamiento de la desactivación de los catalizadores que se regeneraron lavando con un disolvente. El uso de un disolvente que contiene iones amonio o de metales alcalinos también tiene la desventaja de que será más difícil la recuperación del disolvente a partir de los efluentes de la regeneración.

El documento EP-A 1190770 también enseña que, si se epoxida propeno, y la temperatura de reacción se eleva para compensar la desactivación del catalizador mientras se mantiene una presión constante, tal aumento de la temperatura conducirá a una disminución de la selectividad por el óxido de propeno. A fin de mantener constante la selectividad por el óxido de propeno, la presión se ha de elevar durante el aumento de la temperatura, de una manera tal para mantener una concentración constante de propeno en la mezcla de reacción. El proceso de epoxidación descrito en el documento EP-A 1190770 tiene por lo tanto la desventaja de que sólo se puede lograr una selectividad constante por el producto si la mezcla de reacción se monitoriza permanentemente para determinar el contenido de propeno.

Se han investigado los métodos para regenerar catalizadores de silicalita de titanio que se han usado para la epoxidación de propeno lavándolos con un disolvente, y se ha investigado el uso de tales catalizadores regenerados en la epoxidación continua de propeno durante períodos de tiempo prolongados. Durante estas observaciones, se ha observado el efecto hasta ahora desconocido de que los catalizadores regenerados mostraban frecuentemente una pérdida mucho más rápida de la actividad catalítica en comparación con el catalizador recientemente preparado, aunque la actividad y selectividad iniciales, así como las propiedades fisicoquímicas, del catalizador regenerado y del catalizador reciente eran esencialmente las mismas.

Por lo tanto, existía la necesidad de mejorar el procedimiento para la epoxidación continua de propeno con peróxido de hidrógeno y un catalizador de silicalita de titanio con una regeneración del catalizador lavando con un disolvente de tal manera que el catalizador regenerado se puede usar durante un período de tiempo más largo entre las etapas de regeneración, y al mismo tiempo superar las desventajas conocidas del documento EP-A 1190770.

Objeto de la invención

Este objeto se obtiene mediante un procedimiento para la epoxidación continua de propeno con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador de silicalita de titanio y un disolvente metanólico, en el que el catalizador se regenera periódicamente en una etapa de regeneración lavando con un disolvente metanólico, y en el que la regeneración del catalizador se lleva a cabo a una temperatura de al menos 100ºC, y la epoxidación se lleva a cabo durante períodos de al menos 300 h entre dos etapas de regeneración.

Sorprendentemente, se ha encontrado que el procedimiento de la invención no sólo permite realizar la reacción de epoxidación continua con un catalizador regenerado durante un período de tiempo prolongado, sino también que se logra una elevada selectividad del catalizador poco después de la etapa de regeneración, sin la necesidad de añadir fuentes de iones de amonio o de metales alcalinos, y que el procedimiento de epoxidación se puede realizar a una conversión de peróxido de hidrógeno y una selectividad por el producto esencialmente constantes, elevando la temperatura de la reacción para compensar la desactivación del catalizador, sin la necesidad de ajustar la presión de la reacción.

Descripción detallada de la invención

La invención se refiere a un procedimiento mejorado para la epoxidación continua de propeno con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador de silicalita de titanio y un disolvente metanólico, en el que el catalizador se regenera periódicamente lavando con metanol, y la reacción de epoxidación se lleva a cabo durante períodos de más de 300 h entre dos etapas de regeneración.

Por razones económicas, se prefiere, para un procedimiento a escala industrial, usar propeno no en forma pura sino como una mezcla técnica con propano que, como norma, contiene 1 a 15% en vol. de propano. El propeno se puede alimentar como un líquido así como también en forma gaseosa, en la reacción de epoxidación.

El peróxido de hidrógeno se usa preferiblemente en forma de una disolución acuosa, con un contenido de peróxido de hidrógeno de 1 a 90% en peso, preferiblemente 10 a 80% en peso, y particularmente de forma preferible 30 a 70% en peso. El peróxido de hidrógeno se puede usar en forma de una disolución estabilizada, comercialmente disponible. También son adecuadas las disoluciones acuosas de peróxido de hidrógeno, inestabilizadas, tales como las obtenidas en el proceso de antraquinona para producir peróxido de hidrógeno. También se pueden usar disoluciones de peróxido de hidrógeno en metanol, que se obtienen haciendo reaccionar hidrógeno y oxígeno en presencia de un catalizador de metal noble en un disolvente metanólico.

Las silicalitas de titanio son zeolitas cristalinas, que contienen titanio, preferiblemente de composición (TiO_{2})_{x}
(SiO_{2})_{1-x}, en la que x es desde 0,001 hasta 0,05, que tienen una estructura cristalina de tipo MFI o MEL. Tales catalizadores se pueden producir, por ejemplo, según el procedimiento descrito en el documento US-A 4.410.501. El catalizador de silicalita de titanio se emplea preferiblemente como un catalizador conformado, en forma de gránulos, extrusados o cuerpos conformados. Para el proceso de formación, el catalizador puede contener 1 a 99% de un agente aglutinante o un material portador, siendo adecuados todos los agentes aglutinantes y materiales portadores que no reaccionen con peróxido de hidrógeno ni con el epóxido en las condiciones de reacción empleadas para la epoxidación. Como catalizadores de lechos fijos, se usan preferiblemente extrusados con un diámetro de 1 a 5 mm.

El disolvente metanólico usado en la reacción de epoxidación comprende preferiblemente más de 90% en peso de metanol, y más preferiblemente más de 97% en peso de metanol. El disolvente metanólico es preferiblemente un metanol de grado técnico, una corriente de disolvente recuperada en el tratamiento de la mezcla de la reacción de epoxidación, o una mezcla de ambos.

El peróxido de hidrógeno, el propeno y el disolvente metanólico se pueden introducir en el reactor de la epoxidación como alimentaciones independientes, o una o más de estas alimentaciones se pueden mezclar antes de la introducción en el reactor.

En una realización preferida de la invención, se alimenta una base adicional, preferiblemente amoníaco, al reactor de la epoxidación, para controlar la selectividad del catalizador. La base se puede añadir separadamente, o se puede mezclar con una de las alimentaciones anteriores que van al reactor. La adición de la base se puede hacer a una velocidad constante. Como alternativa, la base se puede añadir a una de las alimentaciones que van al reactor en una cantidad tal para mantener un pH constante en la corriente de alimentación a la que se añade la base.

En la reacción de epoxidación, el propeno se emplea preferiblemente en un exceso con relación al peróxido de hidrógeno, a fin de lograr un consumo significativo de peróxido de hidrógeno, eligiéndose preferiblemente la relación molar de propeno a peróxido de hidrógeno en el intervalo de 1,1 a 30. El disolvente metanólico se usa preferiblemente en la epoxidación en una relación en peso de 0,5 a 20, con relación a la cantidad de disolución de peróxido de hidrógeno. La cantidad de catalizador empleado puede variar dentro de amplios límites, y se escoge preferiblemente de forma que se logre un consumo de peróxido de hidrógeno de más de 90%, preferiblemente más de 95%, dentro de 1 minuto hasta las 5 horas en las condiciones de la reacción de epoxidación empleadas.

Durante la epoxidación, la presión dentro del reactor se mantiene habitualmente a 0,5 hasta 5 MPa, preferiblemente 1,5 hasta 3,5 MPa.

La epoxidación de propeno se lleva a cabo típicamente a una temperatura de 30 hasta 80ºC, preferiblemente a 40 hasta 60ºC.

La epoxidación se lleva a cabo preferiblemente en un reactor de lecho fijo, haciendo pasar una mezcla que comprende propeno, peróxido de hidrógeno y metanol sobre el lecho fijo catalítico. El reactor de lecho fijo está equipado preferiblemente con medios de enfriamiento, y se enfría con un medio de enfriamiento líquido. El perfil de temperaturas dentro de este reactor se mantiene preferiblemente de forma que la temperatura del medio de enfriamiento del dispositivo de enfriamiento sea al menos 40ºC, y la temperatura máxima dentro del lecho catalítico sea 60ºC como mucho, preferiblemente 55ºC.

Cuando se use un reactor de lecho fijo, la mezcla de la reacción de epoxidación se hace pasar preferiblemente a través del lecho catalítico en el modo de flujo descendente, preferiblemente con una velocidad superficial de 1 a 100 m/h, más preferiblemente 5 a 50 m/h, lo más preferido 5 a 30 m/h. La velocidad superficial se define como la relación de caudal volumétrico/sección transversal del lecho catalítico. Adicionalmente, se prefiere hacer pasar la mezcla de reacción a través del lecho catalítico con una velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) desde 1 hasta 20 h^{-1}, preferiblemente 1,3 hasta 15 h^{-1}. Se prefiere particularmente mantener el lecho catalítico en un estado de lecho percolador durante la reacción de epoxidación. En el documento WO 02/085873, en la página 8, línea 23, a la página 9, línea 15, se describen las condiciones adecuadas para mantener el estado de lecho percolador durante la reacción de epoxidación.

A fin de ser capaces de realizar el procedimiento de epoxidación de forma continua cuando se cambia y/o regenera el catalizador de la epoxidación, si se desea también se pueden hacer funcionar dos o más reactores de flujo en paralelo o en serie, de la manera descrita anteriormente.

Durante la oxidación continua de propeno, el catalizador de silicalita de titanio pierde lentamente la actividad catalítica. Cuando la actividad del catalizador cae por debajo del nivel deseado, la reacción de epoxidación se interrumpe, y el catalizador se regenera lavando con un disolvente metanólico a una temperatura de al menos 100ºC. La reacción se realiza preferiblemente a una temperatura desde 100 hasta 200ºC, durante un período de 0,5 hasta 48 horas, más preferiblemente 2 hasta 24 horas, y lo más preferible 4 hasta 10 horas.

Cuando se usa un catalizador de lecho fijo, el catalizador se regenera preferiblemente dentro del reactor de epoxidación sin retirarlo del reactor, haciendo pasar un flujo de disolvente metanólico a través del lecho fijo catalítico. Preferiblemente, la corriente del disolvente metanólico se hace pasar a través del lecho catalítico en el modo de flujo descendente, y, lo más preferible, el caudal se ajusta para mantener un flujo percolador en el lecho catalítico. Las condiciones adecuadas para mantener un modo de flujo percolador se describen en el documento WO 02/085873, en la página 8, línea 23, a la página 9, línea 15.

La regeneración se puede realizar a una temperatura constante, o usando un programa de temperaturas. Cuando se regenera un catalizador de lecho fijo, el paso del disolvente metanólico sobre el lecho fijo comienza preferiblemente a la temperatura usada para la reacción de epoxidación. La temperatura se eleva después hasta al menos 100ºC, y se mantiene a una temperatura de al menos 100ºC durante el tiempo necesario para llevar a cabo la regeneración. Después, la temperatura se reduce nuevamente hasta la temperatura usada para la epoxidación. Finalmente se detiene el flujo de metanol, o la epoxidación se recomienza empezando a alimentar propeno y peróxido de hidrógeno al reactor. En tal programa de temperaturas, el aumento y reducción de la temperatura se realiza preferiblemente a una tasa de 5 K/h hasta 30 K/h.

Durante la regeneración con un disolvente metanólico, la presión se ajusta para mantener la mayor parte del disolvente metanólico en el estado líquido. La presión necesaria se puede lograr como la presión de vapor autógena, evaporando parte del disolvente metanólico, o suministrando un gas inerte tal como nitrógeno.

Cuando se regenera un catalizador de lecho fijo haciendo pasar una corriente de disolvente metanólico a través del lecho fijo catalítico, al menos una parte del disolvente que se hace pasar a través del lecho fijo catalítico se puede reutilizar para regenerar el catalizador sin una purificación previa. En una realización preferida de la invención, el disolvente metanólico se hace pasar a través del lecho fijo catalítico sin reutilizarlo durante un período de 2% a 30% del tiempo usado para la regeneración. Después, todo el disolvente metanólico que se hace pasar a través del lecho fijo catalítico se devuelve a la regeneración, creando un bucle cerrado para lavar el catalizador con un disolvente metanólico durante el resto del tiempo de la regeneración. En esta realización de la invención, la cantidad de metanol necesaria para regenerar el catalizador se reduce considerablemente.

El disolvente metanólico usado para regenerar el catalizador comprende preferiblemente más de 90% de metanol y menos de 10% de agua, y más preferiblemente más de 97% en peso de metanol y menos de 3% de agua. El disolvente metanólico es preferiblemente un metanol de grado técnico, una corriente de disolvente recuperada en el tratamiento de la mezcla de la reacción de epoxidación, o una mezcla de ambos.

En una realización preferida de la invención, la mezcla de reacción procedente de la reacción de epoxidación se trata mediante una secuencia que comprende una etapa de despresurización, que elimina parte del propeno, seguida de una preseparación, que separa la mezcla procedente de la etapa de despresurización en un producto de la parte superior, que comprende propeno, óxido de propeno y una parte minoritaria del metanol contenido en la mezcla, y un producto de la parte inferior, que comprende la mayor parte del metanol contenido en la mezcla, agua, y subproductos de alto punto de ebullición. El producto de la parte inferior, procedente de la preseparación, se somete entonces a una etapa de hidrogenación, y el vapor hidrogenado se somete a una etapa de destilación para dar un producto de la parte superior que contiene más de 90% en peso, y más preferiblemente 97% en peso, de metanol. Este producto de la parte superior se usa preferiblemente como el disolvente metanólico para regenerar el catalizador.

El disolvente metanólico usado, obtenido de la etapa de la regeneración del catalizador, se puede hacer pasar a una etapa del procedimiento para el tratamiento de la mezcla de reacción de la reacción de epoxidación, para recuperar el metanol contenido en ella. Cuando se usa la realización preferida para el tratamiento de la mezcla de reacción de la reacción de epoxidación como se describe en el párrafo anterior, el disolvente metanólico que se usó para regenerar el catalizador se hace pasar preferiblemente a la etapa de hidrogenación o a la etapa de destilación subsiguiente.

Después de que el catalizador se ha regenerado lavando con el disolvente metanólico, se recomienza la epoxidación continua de propeno, y la epoxidación se lleva a cabo durante un período de al menos 300 horas antes de que se lleve a cabo la siguiente etapa de regeneración. Preferiblemente, la epoxidación se lleva a cabo durante un período de 500 hasta 8000 horas entre dos etapas de regeneración, más preferiblemente durante un período de 1000 hasta 4000 horas, y lo más preferible durante un período de 1500 hasta 2500 horas. La relación del período de tiempo usado para la epoxidación entre dos etapas de regeneración, con relación al período de tiempo de una etapa de regeneración, es preferiblemente al menos 100, y más preferiblemente de 100 a 300.

Entre dos etapas de regeneración, la reacción de epoxidación se lleva a cabo preferiblemente para mantener una conversión esencialmente constante de peróxido de hidrógeno. En este contexto, esencialmente constante significa que la conversión del peróxido de hidrógeno varía en no más de 2% a una alimentación dada del agente reaccionante.

Sin embargo, si se cambian las alimentaciones de los agentes reaccionantes para lograr una tasa de producción diferente, la conversión del peróxido de hidrógeno puede cambiar en un valor más grande que 2%, pero después se mantendrá dentro de 2% del nuevo valor. A fin de mantener una conversión esencialmente constante del peróxido de hidrógeno mientras que el catalizador pierde actividad a través de la desactivación, se han de ajustar los parámetros de la reacción, tales como la temperatura o la presión. En una realización preferida de la invención, se mantiene constante la presión durante la epoxidación, y la temperatura de la reacción para la epoxidación se eleva a una tasa de 0,025 K/h o menos para compensar la desactivación catalítica y mantener una conversión esencialmente constante del peróxido de hidrógeno.

Los siguientes ejemplos ilustran el procedimiento de la invención y la mejora con respecto a la técnica anterior lograda por el procedimiento de la invención.

Ejemplos

La silicalita de titanio se usó en forma de extrusados con una forma de 2 mm de diámetro, con sol de sílice como aglutinante, como se describe en el ejemplo 5 del documento EP-A 1138387.

Se usó H_{2}O_{2} como una disolución al 60% en peso, que se preparó a partir de una disolución acuosa obtenida en la etapa de extracción de un proceso de antraquinona mediante evaporación de agua sin purificación posterior. El H_{2}O_{2} al 60% en peso se ajustó con 1100 ppm de amoníaco hasta un pH de 4,5 antes de alimentarlo a la epoxidación. Los valores de pH se midieron con un electrodo de vidrio sin corrección.

Los productos de la reacción se analizaron mediante cromatografía de gases, y la conversión del H_{2}O_{2} se determinó mediante valoración redox. La selectividad de H_{2}O_{2} por el catalizador se calculó como la relación de la cantidad de óxido de propeno formada con relación a la cantidad de H_{2}O_{2} convertido.

Ejemplo 1

Ejemplo comparativo

La epoxidación de propeno se llevó a cabo de forma continua en un reactor tubular de 300 ml de volumen, un diámetro de 10 mm y una longitud de 4 m, equipado con una camisa de enfriamiento. El reactor se llenó con un catalizador de silicalita de titanio en forma de extrusados de 2 mm obtenidos con un aglutinante de sol de sílice según el ejemplo 5 del documento EP-A 1138387. El reactor se hizo funcionar en un modo de funcionamiento de flujo descendente. El equipo comprendió además tres recipientes de alimentación y bombas para los materiales de partida líquidos, y una vasija de separación de líquido-gas, para recoger la mezcla de reacción. La temperatura de la reacción se controló haciendo circular un refrigerante acuoso a través de la camisa de enfriamiento, con lo que la temperatura del refrigerante se controló mediante un termostato. La presión del reactor se mantuvo a 2,5 MPa absolutas, con nitrógeno gaseoso y un controlador de la presión. Los recipientes de la alimentación se cargaron con metanol, la disolución de H_{2}O_{2} al 60% en peso y propeno líquido. El caudal másico de las bombas de alimentación se ajustó para dar como resultado una concentración de la alimentación de propeno de 43% en peso, una concentración de la alimentación de metanol de 43% en peso, y una concentración de la alimentación de H_{2}O_{2} de 8,4% en peso, a un caudal total de 0,35 kg/h. La temperatura de la camisa de enfriamiento se ajustó inicialmente hasta 41ºC. La conversión inicial de H_{2}O_{2} fue 96% a una selectividad de H_{2}O_{2} por el catalizador de 88%. Durante un tiempo de experimento de 2500 h del proceso de epoxidación, la temperatura del refrigerante se aumentó hasta 50ºC para mantener la conversión de H_{2}O_{2} constante a 95%. Después de 2500 h de funcionamiento, la selectividad de H_{2}O_{2} por el catalizador había caído hasta 85%. La mezcla del producto contenía 2,7% en moles de metoxipropanoles y 2,5% en moles de 1,2-propilenglicol, con respecto a la cantidad de óxido de propeno.

Después de 2500 h, la alimentación de la reacción se detuvo, y el catalizador se regeneró alimentando al reactor 0,35 kg/h de una disolución acuosa al 1% en peso de peróxido de hidrógeno en modo de flujo descendente durante un período de 4 h a una temperatura de 50ºC.

Después del procedimiento de regeneración, la alimentación se cambió nuevamente a la mezcla de reacción descrita anteriormente, y el proceso de epoxidación se continuó como se describe anteriormente, con una temperatura inicial de la camisa de enfriamiento de 41ºC. Después de un tiempo de reacción de 48 horas, la conversión de H_{2}O_{2} fue 95,5% a una selectividad de H_{2}O_{2} por el catalizador de 87%. La mezcla de producto contenía 2,6% en moles de metoxipropanoles y 1,9% en moles de 1,2-propilenglicol, con respecto a la cantidad de óxido de propeno.

Ejemplo 2

Ejemplo comparativo

La epoxidación de propeno se llevó a cabo como se describe en el ejemplo 1.

Después de 2500 h, la alimentación de la reacción se detuvo, y el catalizador se regeneró como se describe en el documento EP-A 0790075, alimentando al reactor 10 Nl/h de nitrógeno gaseoso en modo de flujo descendente, durante un período de 24 h a una temperatura de 250ºC.

Después del procedimiento de regeneración, el proceso de epoxidación se continuó como se describe en el ejemplo 1. Después de un tiempo de reacción de 48 horas, la conversión de H_{2}O_{2} fue 95,2% a una selectividad de H_{2}O_{2} por el catalizador de 87%. La mezcla de producto contenía 2,6% en moles de metoxipropanoles y 2,1% en moles de 1,2-propilenglicol, con respecto a la cantidad de óxido de propeno.

Ejemplo 3

Ejemplo comparativo

La epoxidación de propeno se llevó a cabo como se describe en el ejemplo 1.

Después de 2500 h, la alimentación de la reacción se detuvo, y el catalizador se regeneró alimentando al reactor 0,35 kg/h de metanol puro en modo de flujo descendente, durante un período de 4 h a una temperatura de 71ºC.

Después del procedimiento de regeneración, el proceso de epoxidación se continuó como se describe en el ejemplo 1. Después de un tiempo de reacción de 48 h, la conversión de H_{2}O_{2} fue 93,8% a una selectividad de H_{2}O_{2} por el catalizador de 89%. La mezcla de producto contenía 2,2% en moles de metoxipropanoles y 1,0% en moles de 1,2-propilenglicol, con respecto a la cantidad de óxido de propeno.

Después de la etapa de regeneración, la temperatura del refrigerante se tuvo que incrementar hasta 49ºC durante un período de 271 h, para mantener una conversión constante de H_{2}O_{2} en el proceso de epoxidación. Después de un tiempo de 271 h, la conversión de H_{2}O_{2} fue 93,9% a una selectividad de H_{2}O_{2} por el catalizador de 88%. La mezcla de producto contenía 2,5% en moles de metoxipropanoles y 1,7% en moles de 1,2-propilenglicol, con respecto a la cantidad de óxido de propeno.

Ejemplo 4

La epoxidación de propeno se llevó a cabo como se describe en el ejemplo 1.

Después de 2500 h, la alimentación de la reacción se detuvo, y el catalizador se regeneró alimentando al reactor 0,35 kg/h de metanol puro en modo de flujo descendente, durante un período de 4 h a una temperatura de 150ºC.

Después del procedimiento de regeneración, el proceso de epoxidación se continuó como se describe en el ejemplo 1. Después de un tiempo de reacción de 58 h, la conversión de H_{2}O_{2} fue 95,8% a una selectividad de H_{2}O_{2} por el catalizador de 90%. La mezcla de producto contenía 2,1% en moles de metoxipropanoles y 0,9% en moles de 1,2-propilenglicol, con respecto a la cantidad de óxido de propeno.

Después de la etapa de regeneración, la temperatura del refrigerante se tuvo que incrementar hasta 44ºC durante un período de 328 h, para mantener una conversión constante de H_{2}O_{2} en el proceso de epoxidación. Después de un tiempo de reacción de 328 h, la conversión de H_{2}O_{2} fue 94,9% a una selectividad de H_{2}O_{2} por el catalizador de 90%. La mezcla de producto contenía 1,9% en moles de metoxipropanoles y 1,0% en moles de 1,2-propilenglicol, con respecto a la cantidad de óxido de propeno.

El ejemplo 4 muestra que, seleccionando el disolvente y la temperatura según la invención, se puede prolongar considerablemente el tiempo en la corriente del catalizador regenerado en la epoxidación del propeno, antes de que sea necesario otro tratamiento de regeneración. En el ejemplo 4, la temperatura de la reacción se tuvo que elevar en 3 K a lo largo de un período de 270 h (0,011 K/h), para compensar la pérdida de la actividad catalítica, mientras que en el ejemplo 3 la temperatura se tuvo que elevar en 8 K en un período de 230 h más corto (0,035 K/h), indicando una pérdida reducida de la actividad catalítica a lo largo del tiempo cuando el proceso de epoxidación se hace funcionar según la invención.

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Los resultados también muestran que, seleccionando el disolvente y la temperatura según la invención, se alcanzan una selectividad elevada de H_{2}O_{2} por el catalizador y niveles bajos de subproductos de metoxipropanoles y 1,2-propilenglicol tras la regeneración dentro de un período de tiempo corto de 58 h sin la necesidad de aditivos en el disolvente de lavado como se describe en el documento EP-A 1190770.

El ejemplo 4 demuestra que, en el procedimiento según la invención, se mantiene un nivel bajo de subproductos durante un período prolongado después de que se regeneró el catalizador, mientras que la regeneración a una temperatura menor conduce al aumento de los niveles de subproductos cuando el catalizador regenerado se usa durante un período prolongado, como se puede ver a partir del ejemplo 3. Esto demuestra que, en el procedimiento según la invención, el catalizador regenerado muestra una pérdida reducida de selectividad catalítica.

Con el procedimiento según la invención, también se puede mantener una elevada selectividad, a la vez que la temperatura de la reacción se eleva para compensar la desactivación del catalizador, sin la necesidad de elevar la presión como ocurre para el procedimiento del documento EP-A 1190770. Esto facilita el control del procedimiento, debido a que no es necesario medir la cantidad de propeno en la fase líquida de la mezcla de reacción, mientras que el procedimiento del documento EP-A 1190770 requiere tal medida para ajustar la presión para mantener una concentración constante de propeno.

Claims (11)

1. Procedimiento para la epoxidación continua de propeno con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador de silicalita de titanio y un disolvente metanólico, en el que el catalizador se regenera periódicamente en una etapa de regeneración lavando con un disolvente metanólico, caracterizado porque

la regeneración del catalizador se lleva a cabo a una temperatura de al menos 100ºC, y la epoxidación se lleva a cabo durante períodos de al menos 300 h entre dos etapas de regeneración.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la epoxidación se lleva a cabo durante períodos de 500 h a 8000 h entre dos etapas de regeneración.

3. El procedimiento de la reivindicación 1 o de la reivindicación 2, en el que, después de la regeneración del catalizador, la temperatura de la reacción para la epoxidación se eleva en 0,025 K/h o menos, para compensar la desactivación del catalizador y mantener una conversión esencialmente constante del peróxido de hidrógeno.

4. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador se regenera a una temperatura desde 100ºC hasta 200ºC durante un período de 0,5 a 48 horas.

5. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la relación del período de epoxidación entre dos etapas de regeneración, con relación al período de regeneración, es al menos 100.

6. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se usa un catalizador de epoxidación de lecho fijo, y la epoxidación se realiza haciendo pasar una mezcla que comprende propeno, peróxido de hidrógeno y metanol, sobre el lecho fijo catalítico.

7. El procedimiento según la reivindicación 6, en el que el catalizador se regenera haciendo pasar una corriente de disolvente metanólico a través del lecho fijo catalítico, caracterizado porque

al menos una parte del disolvente metanólico que se ha hecho pasar a través del lecho fijo catalítico se reutiliza para regenerar el catalizador sin purificación previa.

8. El procedimiento según la reivindicación 6 o la reivindicación 7, en el que el disolvente metanólico se hace pasar sobre el lecho fijo catalítico en modo de flujo descendente.

9. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en el que el flujo del disolvente metanólico se mantiene en un modo de flujo percolador.

10. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador se regenera con una corriente de disolvente metanólico obtenida del tratamiento de la mezcla de reacción de la reacción de epoxidación.

11. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el disolvente metanólico que se usó para regenerar el catalizador se hace pasar a una etapa del procedimiento para el tratamiento de la mezcla de reacción de la reacción de epoxidación.