DE602004011222T2

DE602004011222T2 - Verfahren zur epoxidierung von propen

Info

Publication number: DE602004011222T2
Application number: DE602004011222T
Authority: DE
Inventors: Thomas Haas; Claudia Brasse; Wolfgang Wöll; Willi Hofen; Bernd Jaeger; Guido Stochniol; Norbert Ullrich
Original assignee: Uhde GmbH; Evonik Degussa GmbH
Current assignee: ThyssenKrupp Industrial Solutions AG; Evonik Operations GmbH
Priority date: 2003-06-18
Filing date: 2004-06-11
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2024-06-12
Also published as: PL1638952T3; DE602004011222D1; ATE383351T1; WO2005000827A1; ZA200510259B; EP1638952B1; EP1638952A1; RU2340608C2; EP1489074A1; RU2006101078A; CN1809547A; BRPI0411459B1; JP4686452B2; CN100398528C; JP2006527718A; ES2299839T3; CA2529730A1; KR20060021903A; CA2529730C; KR100964518B1

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Epoxidierung von Propen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Titansilikalit-Katalysators und eines Methanol-Lösungsmittels, bei dem man den Katalysator in einem Regenerationsschritt durch Waschen mit Methanol periodisch regeneriert und die Epoxidierungsreaktion über Zeiträume von mehr als 300 h zwischen zwei Regenerationsschritten durchführt.
Stand der Technik
Die Epoxidierung von Propen mit Wasserstoffperoxid und einem Titansilikalit-Katalysator ist aus der EP-A 0 100 118 und aus M. G. Clerici et al., Journal of Catalysis, Band 129, Seiten 159–167 bekannt. Gemäß M. G. Clerici et al. nimmt bei dieser Reaktion die katalytische Aktivität mit der Standzeit ab, und der Titansilikalit kann durch Waschen mit Lösungsmitteln etwas oberhalb der Reaktionstemperatur regeneriert werden. Geeignete Lösungsmittel sind Methanol oder das bei der Reaktion verwendete Lösungsmittel. Es wird auch angegeben, daß frische und zurückgewonnene Katalysatoren ähnliche Aktivität und ähnliche physikalisch-chemische Eigenschaften aufweisen. Es finden sich jedoch keine Angaben zum Desaktivierungsverhalten von Katalysatoren, die durch Waschen mit Lösungsmitteln regeneriert wurden.
In der JP-A 03-114 536 wird die Regeneration eines bei einer Epoxidierungsreaktion desaktivierten Titansilikalit-Katalysators durch Waschen mit einem Lösungsmittel bei einer Temperatur, die 5 bis 150°C über der bei der Epoxidierungsreaktion verwendeten Temperatur liegt, beschrieben. In den Beispielen 4 und 5 wird die Regeneration eines für die Epoxidierung von Allylchlorid verwendeten Katalysators durch Waschen mit Methanol bei 70 und 85°C beschrieben. Es finden sich keine Angaben zum Desaktivierungsverhalten von Katalysatoren, die durch Waschen mit Lösungsmitteln regeneriert wurden.
In der EP-A 1 190 770 wird ein Verfahren zur Regeneration eines als Epoxidierungskatalysator verwendeten Titansilikalits durch Waschen mit einem eine Quelle von Ammonium- und/oder Alkalimetallionen enthaltenden Lösungsmittel bei einer Temperatur von mindestens 150°C beschrieben. Infolge des Vorliegens von Ammonium- oder Alkalimetallionen im Waschlösungsmittel erreichen regenerierte Katalysatoren nach Beginn der Epoxidierung schneller hohe Epoxidselektivitäten. Es finden sich jedoch keine Angaben zum Desaktivierungsverhalten von Katalysatoren, die durch Waschen mit einem Lösungsmittel regeneriert wurden. Außerdem ist an der Verwendung eines Ammonium- oder Alkalimetallionen enthaltenden Lösungsmittels nachteilig, daß eine Rückgewinnung des Lösungsmittels aus den Regenerationsaustragsströmen schwieriger sein wird.
Außerdem lehrt die EP-A 1 190 770 , daß bei Epoxidierung von Propen und Erhöhung der Reaktionstemperatur zur Kompensierung der Desaktivierung des Katalysators unter Beibehaltung eines konstanten Drucks eine derartige Temperaturerhöhung zu einer Abnahme der Propenoxid-Selektivität führen wird. Um die Propenoxid-Selektivität konstant zu halten, muß während der Temperaturerhöhung der Druck so erhöht werden, daß in der Reaktionsmischung eine konstante Propenkonzentration aufrechterhalten wird. Das in der EP-A 1 190 770 beschriebene Epoxidierungsverfahren ist daher mit dem Nachteil behaftet, daß eine konstante Produktselektivität nur erreicht werden kann, wenn man dauernd den Propengehalt der Reaktionsmischung überwacht.
Im Zuge eigener Arbeiten wurden die Methoden zur Regeneration von zur Epoxidierung von Propen verwendeten Titansilikalit-Katalysatoren durch Waschen mit einem Lösungsmittel und die Verwendung derartiger regenerierter Katalysatoren bei der kontinuierlichen Epoxidierung von Propen über längere Zeiträume untersucht. Dabei wurde der bislang unbekannte Effekt festgestellt, daß regenerierte Katalysatoren häufig einen viel schnelleren Verlust von katalytischer Aktivität zeigten als der frisch hergestellte Katalysator, wenngleich die Anfangsaktivität und -selektivität sowie die physikalisch-chemischen Eigenschaften des regenerierten Katalysators und des frischen Katalysators im wesentlichen gleich waren.
Daher bestand Bedarf an der Verbesserung des Verfahrens zur kontinuierlichen Epoxidierung von Propen mit Wasserstoffperoxid und einem Titansilikalit-Katalysator mit Katalysatorregeneration durch Waschen mit einem Lösungsmittel in einer solchen Weise, daß der regenerierte Katalysator über einen längeren Zeitraum zwischen Regenerationsschritten verwendet werden kann und zugleich die aus der EP-A 1 190 770 bekannten Nachteile überwunden werden.
Gegenstand der Erfindung
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Epoxidierung von Propen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Titansilikalit-Katalysators und eines Methanol-Lösungsmittels, bei dem man den Katalysator in einem Regenerationsschritt durch Waschen mit einem Methanol-Lösungsmittel periodisch regeneriert und die Regeneration des Katalysators bei einer Temperatur von mindestens 100°C durchführt und die Epoxidierung über Zeiträume von mindestens 300 h zwischen zwei Regenerationsschritten durchführt.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur den Betrieb der kontinuierlichen Epoxidierungsreaktion mit einem regenerierten Katalysator über einen langen Zeitraum ermöglicht, sondern auch die Erzielung einer hohen Katalysatorselektivität kurz nach dem Regenerationsschritt, ohne daß Quellen von Ammonium- oder Alkalimetallionen zugesetzt werden müssen, und den Betrieb des Epoxidierungsverfahrens bei im wesentlichen konstantem Wasserstoffperoxidumsatz und im wesentlichen konstanter Produktselektivität durch Erhöhung der Reaktionstemperatur zur Kompensierung der Katalysatordesaktivierung, ohne daß der Reaktionsdruck eingestellt werden muß.
Nähere Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Epoxidierung von Propen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Titansilikalit-Katalysators und eines Methanol-Lösungsmittels, bei dem man den Katalysator durch Waschen mit Methanol periodisch regeneriert und die Epoxidierungsreaktion über Zeiträume von mehr als 300 h zwischen zwei Regenerationsschritten durchführt.
Aus wirtschaftlichen Gründen verwendet man bei einem Verfahren in technischem Maßstab vorzugsweise Propen nicht in reiner Form, sondern als technisches Gemisch mit Propan, das in der Regel 1 bis 15 Vol.-% Propan enthält. Propen kann sowohl als Flüssigkeit als auch gasförmig in die Epoxidierungsreaktion eingespeist werden.
Wasserstoffperoxid wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung mit einem Wasserstoffperoxidgehalt von 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% verwendet. Das Wasserstoffperoxid kann in Form einer im Handel erhältlichen, stabilisierten Lösung verwendet werden. Geeignet sind auch unstabilisierte, wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen, wie sie beim Anthrachinon-Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid anfallen. In Betracht kommen auch Wasserstoffperoxid lösungen in Methanol, die durch Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators in einem Methanol-Lösungsmittel erhalten werden.
Titansilikalite sind kristalline, titanhaltige Zeolithe, vorzugsweise mit der Zusammensetzung (TiO₂)_x(SiO₂)_1-x, worin x einen Wert von 0,001 bis 0,05 hat, mit MFI- oder MEL-Kristallstruktur. Derartige Katalysatoren können beispielsweise nach dem in der US-A 4,410,501 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Der Titansilikalit-Katalysator wird vorzugsweise als geformter Katalysator in Form von Granulaten, Extrudaten oder Formkörpern eingesetzt. Für das Formgebungsverfahren kann der Katalysator 1 bis 99% eines Bindemittels oder Trägermaterials enthalten, wobei alle Bindemittel und Trägermaterialien geeignet sind, die unter den für die Epoxidierung angewandten Reaktionsbedingungen nicht mit Wasserstoffperoxid oder mit dem Epoxid reagieren. Als Festbettkatalysatoren werden vorzugsweise Extrudate mit einem Durchmesser von 1 bis 5 mm verwendet.
Das bei der Epoxidierungsreaktion verwendete Methanol-Lösungsmittel enthält vorzugsweise mehr als 90 Gew.-% Methanol und weiter bevorzugt mehr als 97 Gew.-% Methanol. Bei dem Methanol-Lösungsmittel handelt es sich vorzugsweise um ein Methanol technischer Qualität, einen bei der Aufarbeitung der Epoxidierungsreaktionsmischung zurückgewonnen Lösungsmittelstrom oder eine Mischung davon.
Man kann Wasserstoffperoxid, Propen und das Methanol-Lösungsmittel als unabhängige Zulaufströme in den Epoxidierungsreaktor eintragen oder einen oder mehrere dieser Zulaufströme vor dem Eintragen in den Reaktor vermischen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dem Epoxidierungsreaktor eine zusätzliche Base, vorzugsweise Ammoniak, zur Regulierung der Selektivität des Katalysators zugeführt. Die Base kann separat zugegeben oder einem der obigen Reaktorzulaufströme beigemischt werden. Die Zugabe der Base kann mit konstanter Rate erfolgen. Alternativ dazu kann man die Base in einer solchen Menge einem der Reaktorzulaufströme zusetzen, daß in dem Zulaufstrom, dem die Base zugesetzt wird, ein konstanter pH-Wert aufrechterhalten wird.
Bei der Epoxidierungsreaktion wird Propen vorzugsweise im Überschuß zum Wasserstoffperoxid eingesetzt, damit ein wesentlicher Teil des Wasserstoffperoxids verbraucht wird, wobei das Molverhältnis von Propen zu Wasserstoffperoxid vorzugsweise im Bereich von 1,1 bis 30 gewählt wird. Das Methanol-Lösungsmittel wird bei der Epoxidierung vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 20, bezogen auf die Menge an Wasserstoffperoxidlösung, verwendet. Die eingesetzte Katalysatormenge kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden und wird vorzugsweise so gewählt, daß unter den angewandten Epoxidierungsreaktionsbedingungen innerhalb von 1 Minute bis 5 Stunden ein Wasserstoffperoxidverbrauch von mehr als 90% und vorzugsweise mehr als 95% erzielt wird.
Während der Epoxidierung hält man den Druck im Reaktor üblicherweise bei 0,5 bis 5 MPa, vorzugsweise 1,5 bis 3,5 MPa.
Die Epoxidierung von Propen wird in der Regel bei einer Temperatur von 30 bis 80°C und vorzugsweise bei 40 bis 60°C durchgeführt.
Die Epoxidierung wird vorzugsweise in einem Festbettreaktor durchgeführt, indem man eine Propen, Wasserstoffperoxid und Methanol enthaltende Mischung über das Katalysatorfestbett leitet. Der Festbettreaktor ist vorzugsweise mit einer Kühleinrichtung versehen und wird mit einem flüssigen Kühlmedium gekühlt. Das Temperaturprofil in diesem Reaktor wird vorzugsweise so gehalten, daß die Kühlmediumtemperatur der Kühleinrichtung mindestens 40°C und die Maximaltemperatur im Katalysatorbett höchstens 60°C, vorzugsweise 55°C, beträgt.
Bei Verwendung eines Festbettreaktors leitet man die Epoxidierungsreaktionsmischung vorzugsweise in Abstromfahrweise durch das Katalysatorbett, vorzugsweise mit einer Leerrohrgeschwindigkeit von 1 bis 100 m/h, weiter bevorzugt 5 bis 50 m/h, ganz besonders bevorzugt 5 bis 30 m/h. Die Leerrohrgeschwindigkeit ist definiert als das Verhältnis von Volumenströmungsrate zu Querschnitt des Katalysatorbetts. Außerdem ist es bevorzugt, die Reaktionsmischung mit einer Katalysatorbelastung (LHSV, liquid hourly space velocity) von 1 bis 20 h^–1, vorzugsweise 1,3 bis 15 h^–1, durch das Katalysatorbett zu leiten. Besonders bevorzugt hält man das Katalysatorbett während der Epoxidierungsreaktion im Rieselbettzustand. Geeignete Bedingungen zur Aufrechterhaltung des Rieselbettzustands während der Epoxidierungsreaktion werden in der WO 02/085873 , Seite 8, Zeile 23, bis Seite 9, Zeile 15, beschrieben.
Um das Epoxidierungsverfahren beim Wechseln und/oder Regenerieren des Epoxidierungskatalysators kontinuierlich betreiben zu können, kann man gewünschtenfalls auch zwei oder mehr Durchflußreaktoren parallel oder hintereinander auf die oben beschriebene Art und Weise betreiben.
Während der kontinuierlichen Oxidation von Propen verliert der Titansilikalit-Katalysator langsam katalytische Aktivität. Wenn die Aktivität des Katalysators unter das gewünschte Niveau fällt, wird die Epoxidierungsreaktion unterbrochen und der Katalysator durch Waschen mit einem Methanol-Lösungsmittel bei einer Temperatur von mindestens 100°C regeneriert. Die Regeneration wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 200°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 48 Stunden, weiter bevorzugt 2 bis 24 Stunden und ganz besonders bevorzugt 4 bis 10 Stunden durchgeführt.
Bei Verwendung eines Festbettkatalysators wird der Katalysator vorzugsweise im Epoxidierungsreaktor regeneriert, ohne ihn aus dem Reaktor auszutragen, indem man einen Strom von Methanol-Lösungsmittel durch das Katalysatorfestbett leitet. Vorzugsweise leitet man den Methanol-Lösungsmittelstrom in Abstromfahrweise durch das Katalysatorbett, und ganz besonders bevorzugt wird die Strömungsrate so eingestellt, daß im Katalysatorbett ein Rieselstrom aufrechterhalten wird. Geeignete Bedingungen zur Aufrechterhaltung einer Rieselstromfahrweise werden in der WO 02/085873 , Seite 8, Zeile 23, bis Seite 9, Zeile 15, beschrieben.
Die Regeneration kann bei konstanter Temperatur oder unter Verwendung eines Temperaturprogramms durchgeführt werden. Bei der Regeneration eines Festbettkatalysators beginnt man mit dem Überleiten des Methanol-Lösungsmittels über das Festbett vorzugsweise bei der für die Epoxidierungsreaktion verwendeten Temperatur. Die Temperatur wird dann auf mindestens 100°C erhöht und über den zur Durchführung der Regeneration erforderlichen Zeitraum bei einer Temperatur von mindestens 100°C gehalten. Danach wird die Temperatur wieder auf die für die Epoxidierung verwendete Temperatur gesenkt. Schließlich wird der Methanolstrom gestoppt oder die Epoxidierung wieder begonnen, indem man mit der Einspeisung von Propen und Wasserstoffperoxid in den Reaktor beginnt. In einem derartigen Temperaturprogramm wird die Erhöhung und Senkung der Temperatur vorzugsweise mit einer Rate von 5 K/h bis 30 K/h durchgeführt.
Während der Regeneration mit einem Methanol-Lösungsmittel wird der Druck so eingestellt, daß der Hauptteil des Methanol-Lösungsmittels in flüssigem Zustand gehalten wird. Der erforderliche Druck kann als autogener Dampfdruck durch Verdampfen eines Teils des Methanol-Lösungsmittels oder durch Eintragen eines Inertgases wie Stickstoff erreicht werden.
Bei der Regeneration eines Festbettkatalysators durch Durchleiten eines Methanol-Lösungsmittelstroms durch das Katalysatorfestbett kann zumindest ein Teil des durch das Katalysatorfestbett geleiteten Lösungsmittels ohne vorherige Reinigung zur Regeneration des Katalysators wiederverwendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leitet man das Methanol-Lösungsmittel ohne Wiederverwendung über einen Zeitraum von 2 bis 30% der zur Regeneration verwendeten Zeit durch das Katalysatorfestbett. Danach wird das gesamte durch das Katalysatorfestbett geleitete Methanol-Lösungsmittel zur Regeneration zurückgeführt, was einen geschlossenen Kreislauf zum Waschen des Katalysators mit einem Methanol-Lösungsmittel über den Rest der Regenerationszeit ergibt. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird die zur Regeneration des Katalysators benötigte Methanolmenge erheblich verringert.
Das zur Regeneration des Katalysators verwendete Methanol-Lösungsmittel enthält vorzugsweise mehr als 90% Methanol und weniger als 10% Wasser und weiter bevorzugt mehr als 97 Gew.-% Methanol und weniger als 3% Wasser. Bei dem Methanol-Lösungsmittel handelt es sich vorzugsweise um Methanol technischer Qualität, einen bei der Aufarbeitung der Epoxidierungsreaktionsmischung zurückgewonnen Lösungsmittelstrom oder eine Mischung davon.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Aufarbeitung der Reaktionsmischung aus der Epoxidierungsreaktion durch eine Sequenz mit einem Entspannungsschritt, bei dem ein Teil des Propens entfernt wird, gefolgt von einer Vortrennung, bei der die Mischung aus dem Entspannungsschritt in ein Propen, Propenoxid und einen kleinen Teil des in der Mischung enthaltenen Methanols enthaltendes Kopfprodukt und ein den größten Teil des in der Mischung enthaltenen Methanols, Wasser und hochsiedende Nebenprodukte enthaltendes Sumpfprodukt getrennt wird. Das Sumpfprodukt aus der Vortrennung wird dann einem Hydrierungsschritt unterworfen, wonach der hydrierte Strom einem Destillationsschritt unterworfen wird, der ein mehr als 90 Gew.-% und weiter bevorzugt 97 Gew.-% Methanol enthaltendes Kopfprodukt ergibt. Dieses Kopfprodukt wird vorzugsweise als Methanol-Lösungsmittel zur Regeneration des Katalysators verwendet.
Das gebrauchte Methanol-Lösungsmittel aus dem Schritt der Regeneration des Katalysators kann einer Verfahrensstufe zur Aufarbeitung der Reaktionsmischung der Epoxidierungsreaktion zur Rückgewinnung des darin enthaltenen Methanols zugeführt werden. Bei Verwendung der bevorzugten Ausführungsform zur Aufarbeitung der Reaktionsmischung der Epoxidierungsreaktion gemäß der Beschreibung in obigem Absatz wird das zur Regeneration des Katalysators verwendete Methanol-Lösungsmittel vorzugsweise entweder der Hydrierungsstufe oder dem nachfolgenden Destillationsschritt zugeführt.
Nach der Regeneration des Katalysators durch Waschen mit dem Methanol-Lösungsmittel wird die kontinuierliche Epoxidierung von Propen wieder aufgenommen und die Epoxidierung über einen Zeitrraum von mindestens 300 Stunden durchgeführt, bevor der nächste Regenerationsschritt durchgeführt wird. Vorzugsweise wird die Epoxidierung über einen Zeitraum von 500 bis 8000 Stunden zwischen Regenerationsschritten, weiter bevorzugt über einen Zeitraum von 1000 bis 4000 Stunden und ganz besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 1500 bis 2500 Stunden durchgeführt. Das Verhältnis des für die Epoxidierung zwischen zwei Regenerationsschritten verwendeten Zeitraums zum Zeitraum eines Regenerationsschritts beträgt vorzugsweise mindestens 100 und weiter bevorzugt 100 bis 300.
Zwischen zwei Regenerationsschritten wird die Epoxidierungsreaktion vorzugsweise so betrieben, daß ein im wesentlichen konstanter Wasserstoffperoxidumsatz aufrechterhalten wird. Hierbei ist unter im wesentlichen konstant zu verstehen, daß der Wasserstoffperoxidumsatz bei gegebenem Reaktantenzulaufstrom um höchstens 2% variiert.
Bei Änderung der Reaktantenzulaufströme zur Erzielung einer anderen Produktionsrate kann sich der Wasserstoffperoxidumsatz jedoch um mehr als 2% ändern, wird aber danach innerhalb von 2% des neuen Werts gehalten werden. Zur Aufrechterhaltung eines im wesentlichen konstanten Wasserstoffperoxidumsatzes während des desaktivierungsbedingten Aktivitätsverlusts des Katalysators müssen Reaktionsparameter, wie Temperatur oder Druck, eingestellt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hält man den Druck während der Epoxidierung konstant und erhöht die Reaktionstemperatur für die Epoxidierung um 0,025 K/h oder weniger, um die Katalysatordesaktivierung zu kompensieren und einen im wesentlichen konstanten Wasserstoffperoxidumsatz aufrechtzuerhalten.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren und die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik.
Beispiele
Titansilikalit wurde in Form von mit Kieselsol als Bindemittel geformten Extrudaten mit einem Durchmesser von 2 mm gemäß Beispiel 5 der EP-A 1 138 387 verwendet.
H₂O₂ wurde in Form einer 60 gew.-%igen Lösung verwendet, die aus einer im Extraktionsschritt eines Anthrachinon-Verfahrens durch Verdampfen von Wasser ohne weitere Reinigung erhaltenen wäßrigen Lösung hergestellt wurde. Das 60 gew.-%ige H₂O₂ wurde vor der Einspeisung in die Epoxidierung mit 1100 ppm Ammoniak auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt. pH-Werte wurden mit einer Glaselektrode ohne Korrektur gemessen.
Rekationsprodukte wurden mittels Gaschromatographie analysiert, und der H₂O₂-Umsatz wurde mittels Redoxtitration bestimmt. Die H₂O₂-Selektivität des Katalysators wurde als das Verhältnis der gebildeten Propenoxidmenge zur umgesetzten H₂O₂-Menge berechnet.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Die Epoxidierung von Propen wurde in einem Rohrreaktor mit einem Volumen von 300 ml, einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 4 m mit Kühlmantel kontinuierlich durchgeführt. Der Reaktor wurde mit einem Titansilikalit-Katalysator in Form von mit Kieselsol als Bindemittel geformten Extrudaten mit einem Durchmesser von 2 mm gemäß Beispiel 5 der EP-A 1 138 387 gefüllt. Der Reaktor wurde in Abstromfahrweise betrieben. Die Apparatur umfaßte ferner drei Zulaufstrombehälter und Pumpen für die flüssigen Ausgangsstoffe und einen Flüssigkeit-Gas-Trennbehälter zum Auffangen der Reaktionsmischung. Die Regulierung der Reaktionstemperatur erfolgte durch Umpumpen eines wäßrigen Kühlmittels durch den Kühlmantel, wobei die Kühlmitteltemperatur durch ein Thermostat reguliert wurde. Der Reaktordruck wurde mit Stickstoffgas und einem Druckregler bei 2,5 MPa absolut gehalten. Die Zulaufstrombehälter wurden mit Methanol, der 60 gew.%igen H₂O₂-Lösung und flüssigem Propen gefüllt. Der Massenstrom der Zufuhrpumpen wurde so eingestellt, daß sich eine Propenzulaufstromkonzentration von 43 Gew.-%, eine Methanolzulaufstromkonzentration von 43 Gew.-% und eine H₂O₂-zulaufstromkonzentration von 8,4 Gew.-% bei einem Gesamtstrom von 0,35 kg/h ergab. Die Kühlmanteltemperatur wurde zunächst auf 41°C eingestellt. Der H₂O₂-Anfangsumsatz betrug 96% bei einer H₂O₂-Selektivität des Katalysators von 88%. Während 2500 h Laufzeit des Epoxidierungsverfahrens wurde die Kühlmitteltemperatur auf 50°C erhöht, um den H₂O₂-Umsatz konstant bei 95% zu halten. Nach 2500 h Betrieb war die H₂O₂-Selektivität des Katalysators auf 85% gefallen. Das Produktgemisch enthielt 2,7 Mol-% Methoxypropanole und 2,5 Mol-% 1,2-Propylenglykol, bezogen auf die Menge an Propenoxid.
Nach 2500 h wurde der Reaktionszulaufstrom gestoppt und der Katalysator durch Einspeisung von 0,35 kg/h einer 1 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in den Reaktor in Abstromfahrweise über einen Zeitraum von 4 h bei einer Temperatur von 50°C regeneriert.
Danach wurde der Zulaufstrom wieder auf die oben beschriebene Reaktionsmischung umgeschaltet und das Epoxidierungsverfahren wie oben beschrieben mit einer Kühlmantel-Anfangstemperatur von 41°C fortgesetzt. Nach 48 h Reaktionszeit betrug der H₂O₂-Umsatz 95,5% bei einer H₂O₂-Selektivität des Katalysators von 87%. Das Produktgemisch enthielt 2,6 Mol-% Methoxypropanole und 1,9 Mol-% 1,2-Propylenglykol, bezogen auf die Menge an Propenoxid.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Die Epoxidierung von Propen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Nach 2500 h wurde der Reaktionszulaufstrom gestoppt und der Katalysator wie in der EP-A 0 790 075 beschrieben durch Einspeisung von 10 Nl/h Stickstoffgas in den Reaktor in Abstromfahrweise über einen Zeitraum von 24 h bei einer Temperatur von 250°C regeneriert.
Danach wurde das Epoxidierungsverfahren wie in Beispiel 1 beschrieben fortgesetzt. Nach 48 h Reaktionszeit betrug der H₂O₂-Umsatz 95,2% bei einer H₂O₂-Selektivität des Katalysators von 87%. Das Produktgemisch enthielt 2,6 Mol-% Methoxypropanole und 2,1 Mol-% 1,2-Propylenglykol, bezogen auf die Menge an Propenoxid.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Die Epoxidierung von Propen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Nach 2500 h wurde der Reaktionszulaufstrom gestoppt und der Katalysator durch Einspeisung von 0,35 kg/h reinem Methanol in den Reaktor in Abstromfahrweise über einen Zeitraum von 4 h bei einer Temperatur von 71°C regeneriert.
Danach wurde das Epoxidierungsverfahren wie in Beispiel 1 beschrieben fortgesetzt. Nach 48 h Reaktionszeit betrug der H₂O₂-Umsatz 93,8% bei einer H₂O₂-Selektivität des Katalysators von 89%. Das Produktgemisch enthielt 2,2 Mol-% Methoxypropanole und 1,0 Mol-% 1,2-Propylenglykol, bezogen auf die Menge an Propenoxid.
Nach dem Regenerationsschritt mußte die Kühlmitteltemperatur zur Aufrechterhaltung eines konstanten H₂O₂-Umsatzes bei dem Epoxidierungsverfahren über einen Zeitraum von 271 h auf 49°C erhöht werden. Nach 271 h Reaktionszeit betrug der H₂O₂-Umsatz 93,9% bei einer H₂O₂-Selektivität des Katalysators von 88%. Das Produktgemisch enthielt 2,5 Mol-% Methoxypropanole und 1,7 Mol-% 1,2-Propylenglykol, bezogen auf die Menge an Propenoxid.
Beispiel 4
Die Epoxidierung von Propen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Nach 2500 h wurde der Reaktionszulaufstrom gestoppt und der Katalysator durch Einspeisung von 0,35 kg/h reinem Methanol in den Reaktor in Abstromfahrweise über einen Zeitraum von 4 h bei einer Temperatur von 150°C regeneriert.
Danach wurde das Epoxidierungsverfahren wie in Beispiel 1 beschrieben fortgesetzt. Nach 58 h Reaktionszeit betrug der H₂O₂-Umsatz 95,8% bei einer H₂O₂-Selektivität des Katalysators von 90%. Das Produktgemisch enthielt 2,1 Mol-% Methoxypropanole und 0,9 Mol-% 1,2-Propylenglykol, bezogen auf die Menge an Propenoxid.
Nach dem Regenerationsschritt mußte die Kühlmitteltemperatur zur Aufrechterhaltung eines konstanten H₂O₂-Umsatzes bei dem Epoxidierungsverfahren über einen Zeitraum von 328 h auf 44°C erhöht werden. Nach 328 h Reaktionszeit betrug der H₂O₂-Umsatz 94,9% bei einer H₂O₂-Selektivität des Katalysators von 90%. Das Produktgemisch enthielt 1,9 Mol-% Methoxypropanole und 1,0 Mol-% 1,2-Propylenglykol, bezogen auf die Menge an Propenoxid.
Beispiel 4 zeigt, daß durch erfindungsgemäße Wahl des Lösungsmittels und der Temperatur die Standzeit des regenerierten Katalysators bei der Epoxidierung von Propen erheblich verlängert werden kann, bevor eine weitere Regenerationsbehandlung notwendig wird. In Beispiel 4 mußte die Reaktionstemperatur über einen Zeitraum von 270 h um 3 K erhöht werden (0,011 K/h), um den Verlust an Katalysatoraktivität zu kompensieren, wohingegen in Beispiel 3 die Temperatur in einem kürzeren Zeitraum von 230 h um 8 K erhöht werden mußte (0,035 K/h), was auf einen verringerten Verlust an Katalysatoraktivität im Lauf der Zeit bei erfindungsgemäßer Durchführung des Epoxidierungsverfahrens schließen läßt.
Die Ergebnisse zeigen auch, daß durch erfindungsgemäße Wahl des Lösungsmittels und der Temperatur nach der Regeneration innerhalb eines kurzen Zeitraums von 58 h eine hohe H₂O₂-Selektivität des Katalysators und geringe Niveaus der Nebenprodukte Methoxypropanole und 1,2-Propylenglykol erreicht werden, ohne daß dem Waschlösungsmittel Additive zugesetzt werden müssen, wie in der EP-A 1 190 770 beschrieben.
Beispiel 4 zeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein geringes Niveau an Nebenprodukten über einen langen Zeitraum nach der Regeneration des Katalysators aufrechterhalten blieb, wohingegen eine Regeneration bei niedrigerer Temperatur zu einer Erhöhung der Nebenproduktniveaus bei Verwendung des regenerierten Katalysators über einen längeren Zeitraum führt, wie aus Beispiel 3 ersichtlich ist. Dies belegt, daß der regenerierte Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einen verringerten Verlust an Katalysatorselektivität zeigt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch eine hohe Selektivität aufrechterhalten werden, während die Reaktionstemperatur zur Kompensation der Katalysatordesaktivierung erhöht wird, ohne daß der Druck wie für das Verfahren gemäß der EP-A 1 190 770 erhöht werden muß. Dies erleichtert die Steuerung des Verfahrens, da die Propenmenge in der flüssigen Phase der Reaktionsmischung nicht gemessen werden muß, wohingegen bei dem Verfahren gemäß der EP-A 1 190 770 eine derartige Messung zur Einstellung des Drucks zur Aufrechterhaltung einer konstanten Propenkonzentration erforderlich ist.

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen Epoxidierung von Propen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Titansilikalit-Katalysators und eines Methanol-Lösungsmittels, bei dem man den Katalysator in einem Regenerationsschritt durch Waschen mit einem Methanol-Lösungsmittel periodisch regeneriert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Regeneration des Katalysators bei einer Temperatur von mindestens 100°C durchführt und die Epoxidierung über Zeiträume von mindestens 300 h zwischen zwei Regenerationsschritten durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man die Epoxidierung über Zeiträume von 500 bis 8000 h zwischen zwei Regenerationsschritten durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man nach der Regeneration des Katalysators die Reaktionstemperatur für die Epoxidierung um 0,025 K/h oder weniger erhöht, um die Katalysatordesaktivierung zu kompensieren und einen im wesentlichen konstanten Wasserstoffperoxidumsatz aufrechtzuerhalten.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man den Katalysator über einen Zeitraum von 0,5 bis 48 Stunden bei einer Temperatur von 100°C bis 200°C regeneriert.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Verhältnis zwischen dem Epoxidierungszeitraum zwischen zwei Regenerationsschritten und dem Regenerationszeitraum mindestens 100 beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man einen Festbettepoxidierungskatalysator verwendet und die Epoxidierung durchführt, indem man eine Propen, Wasserstoffperoxid und Methanol enthaltende Mischung über das Katalysatorfestbett leitet.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man den Katalysator regeneriert, indem man einen Strom von Methanol-Lösungsmittel durch das Katalysatorfestbett leitet, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen Teil des durch das Katalysatorfestbett geleiteten Methanol-Lösungsmittels ohne vorherige Reinigung zur Regeneration des Katalysators wiederverwendet.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem man das Methanol-Lösungsmittel in Abstromfahrweise über das Katalysatorfestbett leitet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei dem man den Strom des Methanol-Lösungsmittels in Rieselfahrweise hält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man den Katalysator mit einem aus der Aufarbeitung der Reaktionsmischung der Epoxidierungsreaktion erhaltenen Strom von Methanol-Lösungsmittel regeneriert.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man das zur Regeneration des Katalysators verwendete Methanol-Lösungsmittel einer Verfahrensstufe zur Aufarbeitung der Reaktionsmischung der Epoxidierungsreaktion zuführt.