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Aus
EP-A 100 119 ist bekannt, dass Propen mittels Wasserstoffperoxid
in Propylenoxid umgewandelt werden kann, wenn ein titanhaltiger
Zeolith als Katalysator verwendet wird.
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Nicht
umgesetztes Wasserstoffperoxid kann aus der Epoxidierungs-Reaktionsmischung
nicht ökonomisch
wiedergewonnen werden. Darüber
hinaus bringt nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid zusätzlichen Aufwand
und Kosten bei der Aufbereitung der Reaktionsmischung mit sich.
Die Epoxidierung von Propen wird daher vorzugsweise mit einem Überschuss
an Propen und bis zu einem hohen Wasserstoffperoxid-Umsatz durchgeführt. Zum
Erzielen eines hohen Wasserstoffperoxid-Umsatz ist es vorteilhaft,
ein Reaktionssystem mit kontinuierlicher Strömung zu verwenden. Ein derartiges
Reaktionssystem kann entweder einen oder mehrere Strömungsrohrreaktoren
oder eine Anordnung von zwei oder mehr in Reihe geschalteten Durchmischungsreaktoren
umfassen. Beispiele von Durchmischungsreaktoren sind Rührkesselreaktoren,
Kreislaufreaktoren, Fließbettreaktoren
und Festbettreaktoren mit Kreislaufführung der flüssigen Phase.
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Darüber hinaus
ist die Epoxidierung von Olefinen mit Hydroperoxiden wie die meisten
Oxidationsreaktionen stark exotherm. Daher müssen Vorkehrungen getroffen
werden, um ein ausreichendes Abführen
der durch die exotherme Reaktion erzeugten Wärme sicherzustellen, um die
Reaktion zu beherrschen. Dieses Problem ist insbesondere in Systemen
mit kontinuierlicher Strömung,
die Festbettreaktoren einsetzen, ausgeprägt. Des Weiteren sind Umsatz
und Produktselektivität
bei Epoxidierungsreaktionen mit dem Effekt der effizienten Temperaturregelung
von allerhöchster
Bedeutung.
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Laut
einer beträchtlichen
Anzahl von Patentoffenbarungen, wie beispielhaft EP-A 230 949, EP-A
568 336, EP-A 712 852, EP-A 757 045, JP-A 4-59769, WO 97/47613 und
US-A 5,591,875, wird die Epoxidierungsreaktion von Olefinen mit
Wasserstoffperoxid in einer Aufschlämmung von titanhaltigen Zeolithen
als Katalysator durchgeführt.
In diesem Reaktionsmodus ist die Temperatursteuerung weniger schwierig
und folglich wird in diesen Dokumenten von einem weiten Bereich
geeigneter Reaktionstemperaturen von –20°C bis 150°C berichtet, wobei in den Beispielen
Temperaturen zwischen 0°C
und 85°C
angewendet werden.
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EP-A
100 119 offenbart zusätzlich
zur Reaktion in einer Katalysatoraufschlämmung die Verwendung eines
Rohrreaktors mit kontinuierlicher Strömung mit einem Katalysatorfestbett,
das in einem auf 15 bis 20°C thermostatisierten
Kühlbad
eingetaucht ist.
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In
WO 97/47614 in Beispiel 8 wird die Reaktion von Propen mit Wasserstoffperoxid
unter Verwendung eines Festbettrohrreaktors mit einem Kühlmantel
beschrieben. Die Kühlmitteltemperatur
wird von einem Thermostat so geregelt, dass sie im Bereich zwischen
0 und 5°C
liegt. Die Ausbeute und Produktselektivität sind für kommerzielle Zwecke noch
immer unzureichend.
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Soweit
den Anmeldern bekannt, offenbaren alle Dokumente des Stands der
Technik, die die Epoxidierung von Olefinen mit Wasserstoffperoxid
in Festbettrohrreaktoren, die mit Kühleinrichtungen ausgestattet sind,
betreffen, nur die Kühlmitteltemperatur,
ohne irgendeine Informationen zur tatsächlichen Temperatur innerhalb
des Reaktor zu geben. Wie beispielsweise aus Walter Brötz et al.,
Technische Chemie I, Weinheim, 1982, S. 283, bekannt ist, ist das
Temperaturprofil über
den Querschnitt eines Rohrreaktors im Fall von exothermen Reaktionen
parabelförmig
mit vom Rand zur Mitte des Reaktors ansteigender Temperatur. Zusätzlich dazu
kann die Temperatur entlang der Achse des Rohrreaktors variieren.
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EP-A
659 473 beschreibt ein Epoxidierungsverfahren, in dem eine flüssige Mischung
von Wasserstoffperoxid, Lösungsmittel
und Propen über
eine Abfolge von in Reihe geschalteten Festbettreaktionszonen mit nach
unten gerichteter Strömungsweise
geführt
wird. Im Reaktor sind keine Mittel zur Einstellung der Temperatur
vorhanden, um die erzeugte Wärme
aus den einzelnen Reaktionszonen abzuführen. Folglich kann jede Reaktionszone
als ein unabhängiger
adiabatischer Reaktor betrachtet werden. In jeder Reaktionszone
wird die Reaktion bis zu einem Teilumsatz durchgeführt, die
flüssige
Reaktionsmischung wird aus jeder Reaktionszone abgezogen, über einen
externen Wärmetauscher
geführt,
um die Reaktionswärme
abzuführen,
der Hauptanteil dieser flüssigen
Phase wird dann zu dieser Reaktionszone zurückgeführt und ein kleinerer Anteil
der flüssigen
Phase wird zur nächsten
Zone geleitet. Gleichzeitig wird gasförmiges Propen zusammen mit
der flüssigen
Einsatzmaterialmischung eingespeist, in einem zur flüssigen Phase
parallelen Strom über
die Festbettreaktionszonen geleitet und am Ende des Reaktionssystems
zusätzlich
zur flüssigen
Reaktionsmischung als ein sauerstoffhaltiger Abgasstrom entnommen.
Obwohl diese Reaktionsführung
es ermöglicht,
die Propylenoxid- Ausbeute
im Vergleich zu herkömmlichen
Rohrreaktoren ohne die in EP-A 659 473 beschriebene Temperatursteuerung
zu erhöhen,
bringt sie trotzdem beträchtliche
zusätzliche
Kosten aufgrund der Komplexität
des Reaktionssystems mit sich, die zum Ausführen des Verfahrens erforderlich
ist.
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Aus
US-A 5 849 937 ist ein Verfahren zur Epoxidierung von Propen unter
Verwendung von Hydroperoxiden, insbesondere organischen Hydroperoxiden,
bekannt. Die Reaktionsmischung wird einer Kaskade von in Reihe geschalteten
Festbettreaktoren mit in jedem einzelnen Reaktor nach unten gerichteter
Strömungsführung zugeführt. Ähnlich der
Lehre von EP-A 659 473 wird in jedem Reaktor nur ein teilweiser
Umsatz erzielt und die Reaktoren sind nicht mit Wärmetauschereinrichtungen
ausgestattet. Wie in EP-A 659 473 wird die Reaktionswärme abgeführt, indem
der Ablauf von jedem Reaktor durch Wärmetauscher geleitet wird,
bevor die Reaktionsmischung in den nächsten Festbettreaktor der
Reihe eingebracht wird, was zur Komplexität des Reaktionssystems beiträgt.
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Die
Nachteile der in EP-A 659 473 und US-A 5 849 937 erörterten
Reaktionssysteme sind die Komplexität und somit die erhöhten Investitionskosten.
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Angesichts
des zitierten Stands der Technik besteht die Aufgabe der vorliegenden
Erfindung darin, ein Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen bereitzustellen,
das im Vergleich zu WO 97/47614 verbesserten Umsatz und Produktselektivität ergibt
und das unter Verwendung von herkömmlichen Reaktionssystemen
durchgeführt
werden kann.
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Gegenstand
der Erfindung
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Die
Aufgabe wird durch ein Verfahren zur katalytischen Epoxidierung
von Olefinen mit Wasserstoffperoxid in einem Reaktionssystem mit
kontinuierlicher Strömung
gelöst,
wobei die Reaktionsmischung durch ein Katalysatorfestbett innerhalb
eines Reaktors, der mit einer Kühleinrichtung
ausgestattet ist, geführt
wird, während
ein Temperaturprofil innerhalb des Reaktors aufrechterhalten wird,
so dass die Kühlmitteltemperatur
der Kühleinrichtung
wenigstens 40°C
beträgt
und die Maximaltemperatur innerhalb des Katalysatorbetts höchstens
60°C beträgt.
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Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung haben überraschenderweise entdeckt,
dass durch Durchführen
der Epoxidierungsreaktion auf eine Art und Weise, die das erfinderisch
erforderliche Temperaturprofil erfüllt, ein optimierter Ausgleich
zwischen Umsatz und Selektivität
mit einem Standardreaktionssystem erzielt werden kann. Dadurch steht
nun ein Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen mit hohem Wasserstoffperoxid-Umsatz
und hoher Produktselektivität
bei geringen Investitionskosten zur Verfügung, wodurch die Gesamtwirtschaftlichkeit
des Verfahrens verbessert wird. Wegen der beachtlich hohen Aktivierungstemperatur
für die Epoxidierungsreaktion
muss das Verfahren bei einer bestimmten Mindesttemperatur durchgeführt werden,
um einen wirtschaftlich sinnvollen Umsatz zu erzielen. Andererseits
muss jedoch die durch die exotherme Reaktion erzeugte Wärme wirksam
aus dem Reaktor abgeführt
werden, da bei erhöhten
Temperaturen unerwünschte
Nebenreaktionen stattfinden, mit dem Resultat, dass die Produktselektivität vermindert
wird. Indem das Temperaturprofil im Reaktor innerhalb des erfinderischen,
sehr engen Bereichs gehalten wurde, konnten beide Ziele gleichzeitig
erreicht werden. EP-A 659 473 offenbart, dass in herkömmlichen
Rohrreaktoren der Temperaturanstieg im Katalysatorbett 15°C übersteigt,
wohingegen laut den Beispielen in EP-A 659 473 der Temperaturanstieg
höchstens
8°C und
in der bevorzugten Ausführungsform
5,5°C beträgt. Folglich
muss der Temperaturanstieg im Katalysatorbett gemäß der Lehre
von EP-A 659 743 so gering wie möglich
gehalten werden, um hohe Ausbeuten an Propylenoxid zu erzielen.
Dieser verringerte Temperaturanstieg konnte laut EP-A 659 473 nur
erreicht werden, indem die Reaktion in einer einzigen Reaktionszone
nur zu eine Teilumsatz geführt wird,
mit dem Ergebnis, dass der Großteil
der Reaktionsmischung zurückgeführt werden
muss, sowie durch Zwischenkühlung
der Reaktionsmischung.
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Wider
diesem Erwarten sind, wie ausführlicher
unten in den Beispielen gezeigt werden wird, im Vergleich zu den
am meisten bevorzugten Ausführungsformen
in EP-A 659 473 bessere Gesamtausbeuten, basierend auf Wasserstoffperoxid,
erzielbar, obwohl gemäß der vorliegenden
Erfindung ein herkömmliches
Reaktorsystem ohne externe Zwischenkühlung verwendet wird.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
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Zur
Ausführung
der vorliegenden Erfindung kann jeder Reaktor mit einem Katalysatorfestbett
und einer Kühleinrichtung
verwendet werden. Vorzugsweise werden Rohr-, Multirohr- oder Multiplattenreaktoren
verwendet. Am meisten bevorzugt werden Rohrreaktoren mit einem Kühlmantel
angewendet, da sie standardmäßig zu relativ
geringen Kosten erhältlich
sind. Als Kühlmittel,
das durch die Kühleinrichtung,
vorzugsweise den Kühlmantel,
gepumpt wird, können
alle Standardkühlmittel
wie Öle,
Alkohole, flüssige
Salze oder Wasser verwendet werden. Wasser ist am meisten bevorzugt.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird das Temperaturprofil innerhalb des Reaktors so aufrechterhalten,
dass die Kühlmitteltemperatur
der Kühleinrichtung
wenigstens 40°C
beträgt
und die Maximaltemperatur innerhalb des Katalysatorbetts höchstens
60°C, vorzugsweise
55°C, beträgt. Vorzugsweise
wird die Temperatur des Kühlmittels
von einem Thermostat geregelt.
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Die
Maximaltemperatur im Katalysatorbett wird mit mehreren geeigneten
Temperaturmesseinrichtungen, wie Thermoelementen oder Pt-100, gemessen,
die ungefähr
entlang der Achse des vorzugsweise rohrförmigen Reaktors in geeigneten
Abständen
voneinander angeordnet sind. Dabei werden die Anzahl, die Lage im
Reaktor und die Abstände
zwischen den Temperaturmesseinrichtungen so eingestellt, dass die
Temperatur des Katalysatorbetts im gesamten Reaktor so genau wie
notwendig gemessen wird.
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Die
Maximaltemperatur des Katalysatorbetts kann mit verschiedenen Mitteln
eingestellt werden. Je nach dem gewählten Reaktortyp kann die Maximaltemperatur
des Katalysatorbetts eingestellt werden, indem die Fließgeschwindigkeit
der durch den Reaktor fließenden
Reaktionsmischung geregelt wird, die Fließgeschwindigkeit des durch
die Kühleinrichtung
fließenden
Kühlmittels
geregelt wird oder die Katalysatoraktivität herabgesetzt wird, beispielsweise
durch Verdünnen
des Katalysators mit inertem Material.
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Die
Fließgeschwindigkeit
des Kühlmittels
wird vorzugsweise so eingestellt, dass der Temperaturunterschied
zwischen dem Eintritt des Kühlmittels
in die Kühleinrichtung
und dem Austritt unter 5°C,
vorzugsweise unter 3°C,
am meisten bevorzugt 2°C,
gehalten wird.
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Gemäß einer
anderen bevorzugten Ausführungsform
wird die Reaktionsmischung mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 1 bis
100 m/h, vorzugsweise 5 bis 50 m/h, am meisten bevorzugt 5 bis 30
m/h, durch das Katalysatorbett geleitet. Die Oberflächengeschwindigkeit
ist als das Verhältnis
von Volumenstrom/Querschnitt des Katalysatorbetts definiert. Folglich
kann die Oberflächengeschwindigkeit
in einem gegebenen Rohrreaktor durch Anpassen der Fließgeschwindigkeit
der Reaktionsmischung variiert werden.
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Zusätzlich dazu
ist es bevorzugt, die Reaktionsmischung mit einer stündlichen
Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit
(liquid hourly space velocity, LHSV) von 1 bis 20 h–1,
vorzugsweise 1,3 bis 15 h–1, durch das Katalysatorbett
zu leiten.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in der Betriebsweise mit
nach unten gerichteter Strömung
oder nach oben gerichteter Strömung
durchgeführt
werden, wobei die Betriebsweise mit nach unten gerichteter Strömung mehr
bevorzugt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird das Verfahren so durchgeführt, dass das Katalysatorbett
in einem Rieselbettzustand gehalten wird.
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Im
Gegensatz zur Lehre von EP-A 659 473 ist es nicht erforderlich,
den Umsatz innerhalb eines einzelnen Reaktors oder Reaktionszone
in einem begrenzten Maß zu
führen
und gemäß der vorliegenden
Erfindung auch nicht bevorzugt. Um jedoch in der Lage zu sein, das
Verfahren kontinuierlich zu betreiben, wenn der Epoxidierungskatalysator
ausgetauscht und/oder regeneriert wird, können auch, falls gewünscht, zwei oder
mehr Strömungsrohrreaktoren
parallel oder in Reihe auf die zuvor beschriebene Art und Weise
betrieben werden.
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Kristalline,
titanhaltige Zeolithe, insbesondere diejenigen mit der Zusammensetzung
(TiO2)x(SiO2)1-x, wobei x von
0,001 bis 0,05 ist, und mit einer kristallinen MFI- oder MEL-Kristallstruktur,
bekannt als Titansilikalit-1 und Titansilikalit-2, sind als Katalysatoren
für das
erfindungsgemäße Epoxidierungsverfahren
geeignet. Derartige Katalysatoren können beispielsweise gemäß dem in
US-A 4,410,501 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Der Titansilikalit-Katalysator
kann als verformter Katalysator in der Form von Granulaten, Extrudaten
oder Formkörpern
eingesetzt werden. Für
das Formungsverfahren kann der Katalysator 1 bis 99% eines Bindemittels
oder Trägermaterials
enthalten, wobei alle Bindemittel und Trägermaterialien geeignet sind, die
nicht mit Wasserstoffperoxid oder mit dem Epoxid unter den für die Epoxidierung
eingesetzten Reaktionsbedingungen reagieren. Extrudate mit einem
Durchmesser von 1 bis 5 mm werden vorzugsweise als Festbettkatalysatoren
verwendet.
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Bei
der Ausführung
der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass der Gesamtzufuhrstrom
zum Reaktor eine wässrige
Wasserstoffperoxidlösung,
ein Olefin und ein organisches Lösungsmittel
enthält.
Dabei können
diese Bestandteile als unabhängige
Einspeisungen in den Reaktor geleitet werden oder eine oder mehrere
Einspeisungen werden vor der Einleitung in den Reaktor gemischt.
Der Zufuhrstrom bzw. die Zufuhrströme zum Reaktor wird bzw. werden
vorzugsweise auf eine Temperatur eingestellt, die sich von der Temperatur
des Kühlmittels
um weniger als X°C
unterscheidet, vorzugsweise auf eine Temperatur, die etwa dieselbe ist.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahrens
können
beliebige Olefine epoxidiert werden, insbesondere Olefine mit 2
bis 6 Kohlenstoffatomen. Das erfindungsgemäße Verfahren ganz besonders
für die
Epoxidierung von Propen zu Propylenoxid geeignet. Aus wirtschaftlichen
Gründen
wäre es
bei einem Verfahren im industriellen Maßstab bevorzugt, Propen nicht
in einer reinen Form, sondern als ein technisches Gemisch mit Propan zu
verwenden, das im Regelfall 1 bis 15 Vol.-% Propan enthält. Propen
kann dem Reaktionssystem sowohl als Flüssigkeit als auch in Gasform
zugeführt
werden.
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Das
Wasserstoffperoxid wird im erfindungsgemäßen Verfahren in Form einer
wässrigen
Lösung
mit einem Wasserstoffperoxid-Gehalt von 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise
10 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, verwendet.
Das Wasserstoffperoxid kann in Form der im Handel erhältlichen,
stabilisierten Lösungen
verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind nicht stabilisierte, wässrige Wasserstoffperoxidlösungen,
wie sie beim Anthrachinon-Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid
erhalten werden.
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Die
Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, um
die Löslichkeit des
Olefins, vorzugsweise Propen, in der flüssigen Phase zu erhöhen. Geeignet
als Lösungsmittel
sind alle Lösungsmittel,
die durch Wasserstoffperoxid unter den gewählten Reaktionsbedingungen
nicht oder nur zu einem geringen Ausmaß oxidiert werden und die sich
in einer Menge von mehr als 10 Gew.-% in Wasser lösen. Bevorzugt
sind Lösungsmittel,
die komplett mit Wasser mischbar sind. Geeignete Lösungsmittel
umfassen Alkohole wie Methanol, Ethanol oder tert-Butanol; Glykole
wie beispielsweise Ethylenglykol, 1,2-Propandiol oder 1,3-Propandiol;
cyclische Ether wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan oder
Propylenoxid; Glykolether wie beispielsweise Ethylenglykolmonomethylether,
Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether oder Propylenglykolmonomethylether,
sowie Ketone wie beispielsweise Aceton oder 2-Butanon. Methanol wird
besonders bevorzugt als Lösungsmittel
verwendet.
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Der
Druck im Reaktor wird für
gewöhnlich
bei 5 bis 50 bar, vorzugsweise bei 15 bis 25 bar, gehalten.
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Das
Olefin wird vorzugsweise im Überschuss
bezüglich
des Wasserstoffperoxids eingesetzt, um einen signifikanten Verbrauch
des Wasserstoffperoxids zu erzielen, wobei das Molverhältnis von
Olefin, vorzugsweise Propen, zu Wasserstoffperoxid vorzugsweise
im Bereich von 1,1 bis 10 gewählt
wird. Wenn ein Lösungsmittel
zugegeben wird, wird die Lösungsmittelmenge
vorzugsweise so gewählt,
dass nur eine flüssige
Phase in der Reaktionsmischung vorliegt. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise
in einem Gewichtsverhältnis
von 0,5 bis 20 bezogen auf die verwendete Menge an Wasserstoffperoxidlösung zugegeben.
Die eingesetzte Katalysatormenge kann innerhalb weit reichender
Grenzen variiert werden und wird vorzugsweise so gewählt, dass ein
Wasserstoffperoxid-Verbrauch von mehr als 90%, vorzugsweise mehr
als 95%, innerhalb von 1 Minute bis 5 Stunden unter den eingesetzten
Reaktionsbedingungen erreicht wird.
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Die
vorliegende Erfindung wird ausführlicher
mit Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert:
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Beispiele 1 und 2 und
Vergleichsbeispiele 1–6
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In
allen Beispielen wurde ein Titansilikat-Katalysator eingesetzt.
Das Titansilikat-Pulver wurde unter Verwendung eines Kieselsols
als Bindemittel gemäß Beispiel
5 in
EP 00 106 671.1 zu
2-mm-Extrudaten verformt. Das eingesetzte H
2O
2 wurde nach dem Anthrachinon-Verfahren als
eine 40 Gew.-% wässrige
Lösung hergestellt.
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Die
Epoxidierung wird kontinuierlich in einem Reaktionsrohr mit einem
Volumen von 300 ml, einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von
4 m durchgeführt.
Die Anlage umfasst weiterhin drei Behälter für Flüssigkeiten und entsprechende
Pumpen und ein Flüssigkeitstrenngefäß. Die drei
Behälter
für Flüssigkeiten
umfassten Methanol, das 40% H2O2 und
Propen. Das 40% H2O2 wurde
mit Ammoniak auf einen pH von 4,5 eingestellt. Die Reaktionstemperatur
wird mittels einer wässrigen
Kühlflüssigkeit
geregelt, die in einem Kühlmantel
zirkuliert, wobei die Kühlflüssigkeitstemperatur
von einem Thermostat geregelt wird. Der Reaktordruck betrug 25 bar
absolut. Der Massenstrom der Zufuhrpumpen wurde so eingestellt,
dass sich eine Propen-Zufuhrkonzentration von 21,5 Gew.-%, eine
Methanol-Zufuhrkonzentration von 57 Gew.-% und eine H2O2-Zufuhrkonzentration von 9,4 Gew.-% ergab.
Der Reaktor wurde in der Betriebsweise mit nach unten gerichteter
Strömung
betrieben.
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Beim
Durchführen
der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden die Kühlmanteltemperatur
(TKühl)
und der Gesamtmassenstrom variiert und die Maximaltemperatur (TMax) gemessen, wie in der Tabelle 1 gezeigt. Die
Fließgeschwindigkeit
wurde so eingestellt, dass vergleichbare Umsätze erzielt wurden. Der Produktaustrag
wurde mittels Gaschromatographie und die H2O2-Umwandlungsrate
mittels Titration bestimmt. Auf Grundlage der gaschromatographischen
Analyse der Kohlenwasserstoffe wurde die Selektivität errechnet.
Sie ergibt sich aus der Menge an gebildetem Propylenoxid bezogen
auf die Menge aller gebildeten sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffe.
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Die
in der Tabelle 1 wiedergegebenen Daten zeigen, dass ein optimierter
Ausgleich von Umsatz und Produktselektivität innerhalb der durch die vorliegende
Erfindung definierten engen Grenzen von Kühlmitteltemperatur und Maximaltemperatur
im Katalysatorbett erreicht wird.
