DE60201446T2

DE60201446T2 - Verfahren zur herstellung von alkylenoxid (epoxid, oxiran)

Info

Publication number: DE60201446T2
Application number: DE60201446T
Authority: DE
Inventors: Petrus Johannes VAN DER LINDEN; Hubertus Ingmar PLOEMEN; Augustinus Santen; Jan Alexander VAN DER VEEN
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2001-05-08
Filing date: 2002-05-03
Publication date: 2005-10-27
Anticipated expiration: 2022-05-04
Also published as: US20040210067A1; US7301038B2; ES2224067T3; EP1392668B1; WO2002090340A1; DE60201446D1; EP1392668A1; AU2002302597B2; ATE277918T1; CN1809546A; JP2004530681A; BR0209445A

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid.
Die Epoxidierung von Alken zu Alkylenoxid durch Umsetzen des Alkens mit einem organischen Hydroperoxid ist in der Technik bekannt.
Beispielsweise wird im allgemein bekannten Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Propylenoxid und Styrol ausgehend von Ethylbenzol die vorstehend erwähnte Epoxidierungsreaktion angewandt. Im allgemeinen umfaßt dieses Co-Produktionsverfahren die Schritte von (i) Umsetzen von Ethylbenzol mit Sauerstoff oder Luft zur Ausbildung von Ethylbenzolhydroperoxid, (ii) das Umsetzen des so erhaltenen Ethylbenzolhydroperoxids mit Propen in Gegenwart eines Epoxidierungskatalysators, um Propylenoxid und 1-Phenylethanol zu erhalten und (iii) das Umwandeln des 1-Phenylethanols in Styrol durch Dehydratisierung unter Verwendung eines geeigneten Dehydratisierungskatalysators.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid ist die gemeinsame Herstellung von Propylenoxid und Methyl-tert.-butylether (MTBE) ausgehend von Isobutan und Propen. Dieses Verfahren ist in der Technik gut bekannt und umfaßt ähnliche Reaktionsschritte wie das Styral/Propylenoxid-Herstellungsverfahren, welches im vorstehenden Absatz beschrieben ist. Im Epoxidierungsschritt wird tert.-Butylhydroperoxid mit Propen umgesetzt, wodurch Propylenoxid und tert.-Butanol in Gegenwart eines heterogenen Epoxidierungskatalysators ausgebildet werden. Tert.-Butanol wird darauffolgend mit Methanol zu MTBE verethert, welcher als Additiv in Motortreibstoffen verwendet wird.
Die US-A-5,849,937 bezieht sich auf ein Olefinepoxidierungsverfahren unter Verwendung einer Vielzahl von Reaktorgefäßen, wovon jedes ein Festbett aus einem heterogenen Katalysator enthält. Wenn die Aktivität des Katalysators in einem einzelnen Reaktorgefäß auf ein unerwünscht niedriges Niveau fällt, wird das Reaktorgefäß außer Dienst gestellt und ein Ersatzreaktorgefäß, welches frischen oder regenerierten Katalysator enthält, wird eingeführt. Die Temperatur des Einsatzmaterialstromes wird derart geregelt, daß die Temperatur 125°C nicht übersteigt. Im Vergleichsbeispiel 1 beträgt die Temperatur des Einsatzmaterials zum Reaktorgefäß etwa 38°C am Beginn des Epoxidierungskreislaufs und die Wärmetauscher werden anfänglich umgangen. Die Temperatur wird allmählich erhöht, wie es zur Aufrechterhaltung des gewünschten Ausmaßes an Umwandlung erforderlich ist. Am Ende des Epoxidierungskreislaufes beträgt die Einsatzmaterialeinlaßtemperatur der Wärmetauscher (und daher die Reaktorauslaßtemperatur) 121°C für jeden Reaktor.
Wie in US-A-5,849,937 erwähnt, wird die Temperatur einer Anordnung von Epoxidierungsreaktoren im Betrieb im allgemeinen mit der Zeit erhöht, um das gewünschte Ausmaß an Umwandlung aufrechtzuerhalten, welches ansonsten infolge der Katalysatordeaktivierung verringert würde.
Im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß eine bessere Verwendung des Katalysators erfolgen kann, wenn die Temperatur der Reaktoren gemäß eines bestimmten Temperaturprofils erhöht wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß eine höhere Selektivität hin zu Alkylenoxid in einem Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid aus organischem Hydroperoxid und Alken mit Hilfe einer Anordnung von Reaktoren erzielt werden kann, wenn ein spezifisches Temperaturprofil über die Reaktoren angewandt wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung sollte die Temperatur des Einsatzmaterials derart sein, daß im Betrieb die Auslaßtemperatur des letzten Reaktors wenigstens 4°C höher ist als die Auslaßtemperatur des ersten Reaktors, und die mittlere Temperatur des ersten Reaktors sollte niedriger als die mittlere Temperatur des letzten Reaktors sein.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid, welches Verfahren ein Führen eines ein organisches Hydroperoxid und Alken enthaltenden Einsatzmaterials durch eine Anordnung von wenigstens zwei in Reihe verbundenen Reaktoren, die einen Epoxidationskatalysator enthalten, und ein Abnehmen eines Alkylenoxid und einen Alkohol als Reaktionsprodukte umfassenden Produktstroms umfaßt, in welcher Reaktorenanordnung die Temperatur des Einsatzmaterials derart geregelt wird, daß im Betrieb die Auslaßtemperatur des letzten Reaktors wenigstens 4°C höher ist als die Auslaßtemperatur des ersten Reaktors und daß die mittlere Temperatur des ersten Reaktors niedriger ist als die mittlere Temperatur des letzten Reaktors.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In der vorliegenden Beschreibung wird ein Reaktor als Reaktor angesehen, wenn er mindestens 5 Gew.-% des gesamten, im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysators enthält, vorzugsweise mindestens 7 Gew.-%.
Der erste Reaktor ist der Reaktor, welcher als erster mit dem Einsatzmaterial im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung in Kontakt gebracht wird. Es wird für einen Fachmann klar sein, daß das Einsatzmaterial in einem oder mehreren Reaktoren vorbehandelt werden kann, bevor es dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung unterworfen wird.
Der letzte Reaktor wird als der Reaktor angesehen, vor welchem das Alkylenoxid abgetrennt wird und welcher in Betrieb ist. Wenn die Umwandlung in den Reaktoren im Betrieb ausreichend ist, ist es möglich, daß kein Einsatzmaterial durch einen oder mehrere Reaktoren am Beginn des Betriebs geführt wird. Zu dem Zeitpunkt, wenn einer oder mehrere Reaktoren in Betrieb genommen werden, wird das Temperaturprofil dieser Reaktoren verhältnismäßig rasch in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gebracht werden. In der vorliegenden Beschreibung sind die Reaktoren in der Richtung des Fließens des Einsatzmaterials beschrieben.
Der Beginn des Betriebs ist der Zeitpunkt, zu welchem der Katalysator im ersten Reaktor durch frischen Katalysator ersetzt wird. In vielen Fällen wird das Temperaturprofil am Beginn des Betriebs vom Temperaturprofil während des Betriebs infolge des vorhandenen frischen Katalysators und der erzwungenen Kühlungsleistungen verschieden sein. Der Zeitpunkt, an welchem sich das Temperaturprofil vom Profil am Beginn des Betriebs zum Profil während des Betriebs ändern wird, wird pro Fall differieren. "Während des Betriebs" wird jedoch im allgemeinen sein, nachdem mindestens ein Fünftel der Lebensdauer des Katalysators verstrichen ist, vorzugsweise wenn mindestens ein Viertel der Lebensdauer des Katalysators verstrichen ist, spezieller wenn mindestens ein Drittel der Lebensdauer des Katalysators verstrichen ist. Die Lebensdauer des Katalysators ist die Zeitspanne, während welcher der Katalysator im Verfahren verwendet wird. Nachdem er aus dem Betrieb genommen wird, wird der Katalysator im allgemeinen regeneriert und im Verfahren der vorliegenden Erfindung wieder verwendet werden.
Wie angeführt, enthält der erste Reaktor am Beginn des Betriebs frischen Katalysator. Obwohl der Katalysator in allen Reaktoren zum selben Zeitpunkt ersetzt werden kann, kann es in einigen Fällen vorteilhaft sein, wenn der Katalysator am Ende der Reaktoranordnung zu einem Zeitpunkt ersetzt wird, welcher von dem Zeitpunkt verschieden ist, an dem der Katalysator in den Reaktoren am Beginn der Reaktoranordnung ersetzt wird.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Temperatur des Einsatzmaterials derart geregelt, daß während des Betriebs die Auslaßtemperatur des letzten Reaktors wenigstens 4°C höher ist als die Auslaßtemperatur des ersten Reaktors. Vorzugsweise ist die Auslaßtemperatur des letzten Reaktors während des Betriebs wenigstens 8°C höher als die Auslaßtemperatur des ersten Reaktors. Stärker bevorzugt ist die Auslaßtemperatur des letzten Reaktors während des Betriebs wenigstens 10°C höher als die Auslaßtemperatur des ersten Reaktors, stärker bevorzugt wenigstens 15°C höher. Am stärksten bevorzugt ist die Auslaßtemperatur des letzten Reaktors während des Betriebs wenigstens 20°C höher als die Auslaßtemperatur des ersten Reaktors.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Temperatur des Einsatzmaterials vorzugsweise derart geregelt, daß am Beginn des Betriebs die mittlere Temperatur jedes Reaktors ähnlich ist. Obwohl Temperaturunterschiede vorhanden sein können, ist der Unterschied in der mittleren Temperatur des Reaktors mit der höchsten mittleren Temperatur und des Reaktors mit der geringsten mittleren Temperatur vorzugsweise höchstens 20°C, stärker bevorzugt höchstens 15°C. Es können außerordentliche Umstände vorliegen, welche größere Unterschiede in der mittleren Temperatur akzeptabel machen. Die mittlere Temperatur wird als die Summe aus der Temperatur des Einsatzmaterials beim Eintritt in den Reaktor und der Temperatur des Einsatzmaterials beim Verlassen des Reaktors und Dividieren der Summe durch 2 definiert.
Im allgemeinen deaktiviert sich der Katalysator während des Betriebs. Es ist daher üblich, die Temperatur des den Katalysator enthaltenden Reaktors zu erhöhen. Es wurde nun ferner festgestellt, daß eine Anordnung von Reaktoren eine höhere Ausbeute erbringt, wenn die Temperatur der Reaktoren nicht nur derart erhöht wird, daß die Auslaßtemperatur des letzten Reaktors wenigstens 4°C höher ist als die Auslaßtemperatur des ersten Reaktors, sondern wenn zusätzlich die mittlere Temperatur des ersten Reaktors langsamer über die Zeit erhöht wird als die mittlere Temperatur des letzten Reaktors. An einem bestimmten Zeitpunkt während des Betriebs ist daher die mittlere Temperatur des ersten Reaktors niedriger als die mittlere Temperatur des letzten Reaktors. Stärker bevorzugt wird die mittlere Temperatur des ersten und des letzten Reaktors über die Zeit derart erhöht, daß der erste Reaktor einen Unterschied in der mittleren Temperatur zwischen dem Beginn des Betriebs und einem Zeitpunkt während des Betriebs aufweist, welcher kleiner ist als der gleiche Unterschied in der mittleren Temperatur des letzten Reaktors zum selben Zeitpunkt während des Betriebs.
Wenn die Anordnung von Reaktoren wenigstens 5 Reaktoren enthält, ist es bevorzugt, daß der zweite Reaktor stromaufwärts vom letzten Reaktor mit einer mittleren Temperatur betrieben wird, welche während des Betriebs um wenigstens 5°C höher ist als die mittlere Temperatur, welche im ersten Reaktor gehalten wird, vorzugsweise wenigstens 10°C höher, stärker bevorzugt wenigstens 15°C höher.
Die Temperaturdifferenz über die Reaktoren kann im großen Ausmaß differieren, sogar wenn die mittleren Temperaturen ähnlich sind. Die Temperaturdifferenz über einen Reaktor wird im algemeinen durch die Einsatzmaterialzusammensetzung wie die Menge an vorhandenem organischem Hydroperoxid, die Temperatur des Einsatzmaterials beim Eintritt in den Reaktor, die Aktivität des Katalysators und die Menge an im Reaktor vorhandenem Katalysator bestimmt. Es wird klar sein, daß die Letztgenannte innerhalb der technischen und ökonomischen Beschränkungen, welche dem Fachleuten bekannt sind, ausgewählt werden können. Die Aktivität des Katalysators wird stark von der vorhergehenden Operation des Katalysators abhängen, wie der Menge an behandeltem Einsatzmaterial, der Anzahl der Betriebsstunden, der Zusammensetzung des Einsatzmaterials und der Temperatur, bei welcher der Katalysator verwendet wurde und verwendet wird. Vorzugsweise werden die Faktoren, welche die Temperaturdifferenz über einem einzelnen Reaktor bestimmen, derart gehalten, daß die Temperaturdifferenz über den ersten Reaktor kleiner ist als die Temperaturdifferenz über den letzten Reaktor. Vorzugsweise wird der Betrieb derart ausgeführt, daß die Temperaturdifferenz über den ersten Reaktor höchstens 9°C beträgt. Wenn die Anordnung von Reaktoren wenigstens drei Reaktoren enthält, ist es ferner bevorzugt, daß die Temperaturdifferenz über den ersten Reaktor kleiner ist als die Temperaturdifferenz über den mittleren oder den mittleren zwei Reaktoren. Wenn die Anordnung von Reaktoren wenigstens fünf Reaktoren enthält, ist es bevorzugt, daß der Betrieb derart ausgeführt wird, daß die Temperaturdifferenz über den zweiten Reaktor stromaufwärts vom letzten Reaktor größer ist als die Temperaturdifferenz über den ersten Reaktor. Wenn die Anordnung von Reaktoren wenigstens fünf Reaktoren enthält, ist die Temperaturdifferenz über den zweiten Reaktor stromaufwärts vom letzten Reaktor vorzugsweise wenigstens 10°C. Wenn die Anordnung von Reaktoren wenigstens fünf Reaktoren enthält, ist die Tem peraturdifferenz über jeweils den ersten und den zweiten Reaktor am stärksten bevorzugt höchstens 9°C.
Der Katalysator wird im allgemeinen ersetzt, wenn die Betriebstemperatur nicht weiter erhöht werden kann, da die Temperatur des Produkts, welches aus dem Reaktor austritt, die Maximaltemperatur erreicht hat. Die Maximaltemperatur wird überwiegend durch die Abtrennungsmittel, durch welche das Produkt zur Abtrennung des Alkylenoxids geschickt wird, bestimmt. Die Abtrennungsmittel werden üblicherweise eine Destillationskolonne sein. Bei der gleichen Umwandlung von organischem Hydroperoxid wurden erhöhte Ausbeuten beobachtet, wenn die Auslaßtemperatur des letzten Reaktors erhöht ist. Es ist bevorzugt, eine Auslaßtemperatur des letzten Reaktors von 125°C oder höher, stärker bevorzugt 130°C oder höher, stärker bevorzugt 135°C oder höher zu erlauben. Eine derartig hohe Auslaßtemperatur des letzten Reaktors erlaubt die Verringerung der Temperatur der vorstehenden Reaktoren. Dies führt dazu, daß der Katalysator mit seinem vollen Potential verwendet wird.
Wenn Kühlmittel zwischen dem letzten Reaktor und dem Reaktor, welcher dem letzten Reaktor vorangeht, vorhanden sind, kann es vorteilhaft sein, den Reaktor, welcher dem letzten Reaktor vorangeht, mit einer höheren mittleren Temperatur als den Endreaktor zu betreiben, wie kurz bevor der Großteil des Katalysators ersetzt werden soll. Im Hinblick auf die Temperaturbeschränkungen infolge der Abtrennungsmittel nach dem letzten Reaktor ist der Reaktor vor dem letzten Reaktor weniger hinsichtlich seiner Auslaßtemperatur beschränkt als der letzte Reaktor, wenn Kühlmittel zwischen den Reaktoren vorhanden sind.
Heterogene Epoxidierungskatalysatoren sind in der Technik bekannt. Derartige Katalysatoren können als katalytisch aktives Metall ein oder mehrere Übergangsmetalle wie Vanadium, Molyb dän, Wolfram, Titan und Zirkon umfassen. Eine besonders geeignete Klasse von heterogenen Epoxidierungskatalysatoren sind die auf Titan basierenden Katalysatoren. Beispiele derartiger Katalysatoren sind beispielsweise in US-A-4,367,342 und EP-A-0 345 856 beschrieben. US-A-4,367,342 beschreibt die Verwendung von anorganischen Sauerstoffverbindungen von Silicium in chemischen Zusammensetzungen mit wenigstens 0,1 Gew.-% eines Oxids oder Hydroxids von Titan, während EP-A-0 345 856 einen heterogenen Katalysator auf Basis von Titanoxid auf Siliciumoxid beschreibt. Nach EP-A-0 345 856 ist dieser Katalysator durch Imprägnieren einer Siliciumverbindung mit einem Strom von gasförmigem Titantetrachlorid, gefolgt von Kalzinierungs- und Hydrolyseschritten und wahlweise einem Silylierungsschritt erhältlich.
Im kommerziellen Betrieb liegt die mittlere Temperatur in einem Epoxidierungsreaktor typischerweise bei 50 bis 150°C, vorzugsweise bei 60 bis 135°C. Der Druck in jedem Reaktor kann bis zu 80 bar, vorzugsweise von 10 bis 60 bar betragen. Im allgemeinen liegt das Reaktionsmedium in der flüssigen Phase vor.
Um das erforderliche Temperaturprofil über jeden Reaktor zu erhalten, wird das Einsatzmaterial im allgemeinen mit Hilfe von Kühlmitteln, welche zwischen zwei aufeinanderfolgenden Epoxidierungsreaktoren vorhanden sind, gekühlt.
Die Anordnung von in Reihe verbundenen Reaktoren umfaßt wenigstens 2 in Reihe verbundene Reaktoren. Vorzugsweise umfaßt die Anordnung 3 bis 7 Reaktoren.
Im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Einsatzmaterial vorzugsweise durch die Reaktoren der Anordnung in einer festgelegten Reihenfolge durchgeführt. Dies führt dazu, daß der erste Reaktor der erste Reaktor bleiben wird und daß der letzte Reaktor der letzte Reaktor bleiben wird, unabhängig vom Ausmaß, in welchem der Katalysator deaktiviert wird.
Bevor das Einsatzmaterial durch eine Anordnung der Reaktoren gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, welche Anordnung in einer festen Reihenfolge betrieben wird, kann wenigstens ein Teil des Einsatzmaterials durch eine Reihe von Reaktoren geleitet werden, welche cyclisch betrieben wird. Eine bevorzugte Reihe von Reaktoren, welche verwendet werden kann, ist eine Reihe von wenigstens zwei in Reihe verbundenen Reaktoren, welche ein Bett aus heterogenen Epoxidierungskatalysatorteilchen enthalten und in einem cyclischen Modus betrieben werden, wahlweise gefolgt von wenigstens einem zusätzlichen Epoxidierungsreaktor, welcher ein Bett aus heterogenen Epoxidierungskatalysatorteilchen enthält, und kontinuierlichem Abnehmen eines Produktstroms aus dem letzten Epoxidierungsreaktor, welcher Alkylenoxid und einen Alkohol als Reaktionsprodukte enthält, aus welchem Produktstrom das Alkylenoxidendprodukt gewonnen wird, in welchem Verfahren:

(a) der erste Reaktor der cyclisch betriebenen Anordnung in einer Stellung weiter unten in dieser Anordnung oder in einer Stellung direkt nach irgendeinem der zusätzlichen Reaktoren betrieben wird, wenn die Aktivität des Epoxidierungskatalysators, der darin enthalten ist, auf ein unerwünscht niedriges Niveau verringert ist;
(b) in dieser Stellung der Katalysator mit der verringerten Aktivität mit dem Abgas aus dem Reaktor in der vorherstehenden Position bei einer Temperatur in Kontakt gebracht wird, welche wenigstens 5°C höher ist als die Endtemperatur, bei welcher der Katalysator in der ersten Stellung der Anordnung im Betrieb war und für eine ausreichende Zeitdauer, um seine Aktivität auf das gewünschte Ausmaß wieder herzustellen.

Diese bevorzugte Reihe von Reaktoren ist detaillierter in der PCT Patentanmeldung EP00/08052 beschrieben.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird in der Reaktion einer Alkens mit einem organischen Hydroperoxid verwendet. Geeignete organische Hydroperoxide sind sekundäre und tertiäre Hydroperoxide, welche aus einem aliphatischen C₄-C₂₀-Kohlenwasserstoff, einem C₇-C₂₀-Aralkylkohlenwasserstoff oder Gemischen hievon abgeleitet sind. Beispiele von geeigneten organischen Hydroperoxiden umfassen tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Amylhydroperoxid, tert.-Qctylhydroperoxid, Ethylbenzolhydroperoxid, Cyclohexylhydroperoxid und Diethylbenzolhydroperoxid. von diesen werden am stärksten bevorzugt Ethylbenzolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid angewandt.
Das verwendete Alken kann jede beliebige organische Verbindung mit wenigstens einer aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sein. Eine derartige Verbindung wird im allgemeinen 2 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten und vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatome wie Propen, 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten, 1-Octen, 1-Dodecen, Styrol und Methylstyrol. Am stärksten bevorzugt wird jedoch Propen als das Alken verwendet, wodurch Propylenoxid gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird.
Der verwendete heterogene Epoxidierungskatalysator kann jeder beliebige derartige Katalysator sein, von welchem in der Technik bekannt ist, daß er zur Katalyse der Reaktion zwischen einem Alken und einem organischen Hydroperoxid in das entsprechende Alkylenoxid und den entsprechenden Alkohol geeignet ist. Titan enthaltende Katalysatoren sind jedoch bevorzugt. Demgemäß können beispielsweise die in den vorstehend erörterten Patentbeschreibungen US-A-4,367,342 und EP-A-0 345 856 veröffentlichten Katalysatoren angewandt werden. Es wurde jedoch als besonders vorteilhaft gefunden, die auf Titanoxid auf Siliciumdioxid basierenden Katalysatoren, welche in EP-A-0 345 856 beschrieben sind, in allen Epoxidierungsreaktoren für den Zweck der vorliegenden Erfindung anzuwenden. Wenn diese Katalysatoren verwendet werden, werden im vorliegenden Verfahren sehr gute Ergebnisse erzielt.
Ein weiterer Katalysator, welcher im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist ein titanhältiger Siliciumoxidkatalysator mit (1) einer mittleren Porengröße von wenigstens 10 Å, (2) wobei eine Fraktion mit einer Porengröße von 5 bis 200 Å wenigstens 90% des Gesamtporenvolumens darstellt, (3) einem spezifischen Porenvolumen von wenigstens 0,2 cm³/g und (4) welcher Katalysator durch Verwendung eines quaternären Ammoniumsalztemplats erhalten wird, gefolgt durch Entfernung des Templats, welches Templat [NR¹R²R³R⁴]⁺ ist. (In dieser Formel ist R¹ eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 2 bis 36 und R² bis R⁴ zeigen Alkylgruppen mit Kohlenstoffanzahlen von 1 bis 6 an). Der Katalysator ist detaillierter in WO-A-01/5778 beschrieben.
Das in einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Produkt wird im allgemeinen wenigstens 4 Gew.-% an nicht umgewandeltem organischem Hydroperoxid, vorzugsweise höchstens 2 Gew.-%, stärker bevorzugt höchstens 1 Gew.-% enthalten. Die Menge an Hydroperoxid, welche im letzten Reaktor umgewandelt wird, kann ziemlich gering sein, in welchem Fall dann manchmal nur eine kleine Temperaturdifferenz über den letzten Reaktor vorhanden ist.
Die Zusammensetzung des Einsatzmaterials für den Epoxidierungsreaktor ist für das Verfahren der vorliegenden Erfindung in dem Sinn nicht kritisch, da es jede beliebige Zusammensetzung aufweisen kann, welche im kommerziellen Betrieb üblich ist. Im Fall eines Verfahrens zur gemeinsamen Herstellung von Styrol/Propylenoxid umfaßt das Einsatzmaterial für die Epoxidierungseinheit demgemäß wenigstens etwas Ethylbenzolhydroperoxid und üblicherweise auch eine beträchtliche Menge an Ethylbenzol. Propen wird dem Reaktor entweder als ein getrennter Einsatzmaterialstrom zugesetzt oder es kann dem Ethylbenzolhydroperoxid enthaltenden Einsatzmaterialstrom vor dem Eintritt in den Epoxidierungsreaktor (die Epoxidierungsreaktoren) zugesetzt werden. Das Einsatzmaterial kann auch etwas Methylphenylketon und/oder 1-Phenylethanol enthalten, ausgebildet in einem vorhergehenden Oxidationsabschnitt oder in einem vorhergehenden Epoxidierungsreaktor oder enthalten in einem Recyclierungsstrom. Die genaue Einsatzmaterialzusammensetzung hängt davon ab, ob wenigstens ein Teil des Einsatzmaterials bereits mit einer früheren Reihe von Epoxidierungsreaktoren in Kontakt gebracht wurde, vorzugsweise einer Reihe, welche cyclisch betrieben wird, vorzugsweise einer Reihe wie sie in der Patentanmeldung PCT/EP00/08052 beschrieben ist. Ein typischer Einsatzmaterialstrom zum Epoxidierungsreaktor, welcher der erste in einer Reihe nach dem vorhergehenden Oxidationsschritt einschließlich von Aufarbeitungsschritten für das Oxidationsreaktorprodukt (wie Waschen und Destillieren) ist, umfaßt 15 bis 25 Gew.-% Ethylbenzolhydroperoxid, 30 bis 50 Gew.-% Ethylbenzol, 30 bis 50 Gew.-% Propen, 0 bis 5 Gew.–% l-Phenylethanol und 0 bis 5 Gew.-% Methylphenylketon, auf insgesamt 100 Gew.-%.
In einem Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von MTBE/Propylenoxid umfaßt das Einsatzmaterial für den Epoxidierungsreaktor wenigstens etwas tert.-Butylhydroperoxid (TBHP) in einem tert.-Butanollösungsmittel. Ähnlich wie im Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Styrol/Propylenoxid wird Propen entweder dem Reaktor als ein getrennter Einsatzmaterialstrom zugesetzt oder es kann dem TBHP-hältigen Einsatzmaterialstrom vor dem Eintritt in den Epoxidierungsreaktor zugesetzt werden.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann ferner das Gewinnen des Alkylenoxids aus dem Produktstrom, welcher Alkylenoxid und einen Alkohol umfaßt, vorzugsweise mit Hilfe einer Destillation umfassen.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann ferner das Gewinnen des Alkohols aus dem Produktstrom, welcher Alkylenoxid und einen Alkohol enthält, und das Dehydratisieren des Alkohols mit Hilfe eines Dehydratisierungskatalysators zum Erhalten des entsprechenden Alkens umfassen.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann ferner das Gewinnen des Alkohols aus dem Produktstrom, welcher Alkylenoxid und einen Alkohol umfaßt, und das Umsetzen des Alkohols mit Methanol, um einen Ether zu erhalten, umfassen.
Die Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, ohne den Rahmen der Erfindung auf diese besonderen Ausführungsformen einzuschränken.
Beispiele
Der Epoxidierungskatalysator war ein Katalysator, welcher Titan auf Siliciumoxid enthält, der wie im Beispiel nach der Lehre von EP-A-345 856 hergestellt wurde.
Das verwendete organische Hydroperoxid enthielt von 30 bis 40 Gew.-% Ethylbenzolhydroperoxid in Ethylbenzol.
Es war ein molarer Überschuß an Propen im Einsatzmaterial vorhanden, bezogen auf die molare Menge an organischem Hydroperoxid.
Die Einsatzmaterialien wurden dem ersten Reaktor über zwei Hochdruckpumpen zugeführt und vor dem Eintritt in den Reaktor miteinander vermischt. Der Reaktor wurde flüssigkeitsbeladen bei einem Druck von 50 bar absolut betrieben. Vor dem Eintritt in die Anordnung von Reaktoren gemäß der vorliegenden Erfindung wurde das Einsatzmaterial mit Hilfe einer Anordnung von Reaktoren behandelt, welche cyclisch betrieben wurde, wie es in der Patentanmeldung PCT/EP00/08052 beschrieben ist.
Die Anordnung von Reaktoren bestand aus sieben Reaktoren, welche während mehr als einem Monat betrieben worden war. Jeder dieser Reaktoren enthielt wenigstens 7 Gew.-% der Gesamtmenge an Katalysator, welcher in der Anordnung von Reaktoren angewandt wurde. Kühlmittel zwischen jedem der Reaktoren stellen die Temperatur der Reaktionsfluide ein, mit Ausnahme der Reaktoren 6 und 7, zwischen welchen keine Kühlmittel vorhanden sind.
Das Produkt des Reaktors 7 war sowohl während des Betriebs gemäß der Erfindung als auch während des Betriebs, der nicht erfindungsgemäß stattgefunden hat, tatsächlich von Ethylbenzolhydroperoxid frei.
Als Propylenoxidausbeute wurde die erhaltene molare Menge an Propylenoxid, dividiert durch die molare Menge an zugeführtem Ethylbenzolhydroperoxid, multipliziert mit 100, herangezogen.
Beispiel 1
Das Temperaturprofil der Reaktoren war wie in Tabelle 1 beschrieben (nicht erfindungsgemäß).
Tabelle 1 (nicht erfindungsgemäß)
Nach Verändern des Temperaturprofils über die Reaktoren mit Hilfe der Kühlmittel wurde das Temperaturprofil von Tabelle 2 (erfindungsgemäß) erreicht.
Tabelle 2 (erfindungsgemäß)
Es wurde festgestellt, daß beim Betrieb nach Tabelle 2 während 10 Stunden die mittlere Propylenoxidausbeute während dieser 10 Stunden 0,7 Mol-% höher war als die mittlere Ausbeute während der 10 Stunden vor Umstellen auf das Temperaturprofil nach Tabelle 2, d. h. wenn der Betrieb weiterhin das Temperaturprofil nach Tabelle 1 aufwies.
Beispiel 2
Nachdem die Anordnung von Reaktoren gemäß Tabelle 2 während 3 Tage nach der Durchführung von Beispiel 1 betrieben wurde, entsprach das Temperaturprofil Tabelle 3 (erfindungsgemäß).
Tabelle 3 (erfindungsgemäß)
Mit Hilfe der Kühlmittel wurde das Temperaturprofil auf das Temperaturprofil gemäß Tabelle 4 (nicht erfindungsgemäß) verändert.
Tabelle 4 (nicht erfindungsgemäß)
Es wurde gefunden, daß beim Betrieb gemäß Tabelle 4 während 10 Stunden die mittlere Propylenoxidausbeute während dieser 10 Stunden 0,6 Mol-% weniger betrug als die mittlere Propylenoxidausbeute während der 10 Stunden bevor das Temperaturprofil zur Tabelle 4 verändert wurde, d. h. während des Betriebs gemäß dem Temperaturprofil von Tabelle 3.
Beispiel 3
Nachdem die Anordnung von Reaktoren nicht erfindungsgemäß während 4 Tagen nach der Durchführung von Beispiel 2 betrieben wurde, entsprach das Temperaturprofil Tabelle 5 (nicht erfindungsgemäß).
Tabelle 5 (nicht erfindungsgemäß)
Nachdem das Temperaturprofil über die Reaktoren mit Hilfe der Kühlmittel verändert wurde, wurde das Temperaturprofil von Tabelle 6 (erfindungsgemäß) erreicht.
Tabelle 6 (erfindungsgemäß)
Es wurde gefunden, daß beim Betrieb gemäß Tabelle 6 während 10 Stunden die mittlere Propylenoxidausbeute während dieser 10 Stunden 1,2 Mol-% höher war als die mittlere Propylenoxidausbeute während der 10 Stunden bevor auf das Temperaturprofil gemäß Tabelle 6 übergegangen wurde, d. h. wenn der Betrieb weiterhin das Temperaturprofil gemäß Tabelle 5 aufwies.
Beispiel 4
Nachdem die Anordnung von Reaktoren gemäß der Erfindung während 4 Tage betrieben wurde, entsprach das Temperaturprofil Tabelle 7 (erfindungsgemäß).
Tabelle 7 (erfindungsgemäß)
Nachdem das Temperaturprofil über die Reaktoren mit Hilfe der Kühlmittel verändert wurde, wurde das Temperaturprofil von Tabelle 8 (erfindungsgemäß) erzielt.
Tabelle 8 (erfindungsgemäß)
Es wurde festgestellt, daß beim Betrieb gemäß Tabelle 8 während 10 Stunden, die mittlere Propylenoxidausbeute während dieser 10 Stunden 0,3 Mol-% geringer war als die mittlere Propylenoxidausbeute während der 10 Stunden bevor auf das Temperaturprofil nach Tabelle 8 übergegangen wurde, d. h. wenn der Betrieb weiterhin das Temperaturprofil nach Tabelle 7 aufwies.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid, welches Verfahren ein Führen eines ein organisches Hydroperoxid und Alken enthaltenden Einsatzmaterials durch eine Anordnung von wenigstens zwei in Reihe verbundenen Reaktoren, die einen Epoxidationskatalysator enthalten, und ein Abnehmen eines Alkylenoxid und einen Alkohol als Reaktionsprodukte umfassenden Produktstroms umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Einsatzmaterials in der Reaktorenanordnung derart geregelt wird, daß im Betrieb die Auslaßtemperatur des Endreaktors wenigstens 4°C höher ist als die Auslaßtemperatur des ersten Reaktors und daß die mittlere Temperatur des ersten Reaktors niedriger ist als die mittlere Temperatur des letzten Reaktors.
Verfahren nach Anspruch 1, in welchem Verfahren der Temperaturunterschied über den ersten Reaktor kleiner ist als der Temperaturunterschied über den letzten Reaktor.
Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, in welchem Verfahren die mittlere Temperatur des ersten und des letzten Reaktors gegenüber der Zeit derart erhöht wird, daß der erste Reaktor einen Unterschied der mittleren Temperatur zwischen Betriebsbeginn und einem Zeitpunkt während des Betriebes aufweist, der kleiner ist als der gleiche Unterschied der mittleren Temperatur des letzten Reaktors zum gleichen Zeitpunkt während des Betriebes.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem Verfahren das Einsatzmaterial durch die Reaktoren der Anordnung in einer festgelegte Reihenfolge geführt wird.
Verfahren, das ein Führen wenigstens eines Teiles des Einsatzmaterials durch eine cyclisch betriebene Reihe von Reaktoren umfaßt, bevor das erhaltene Einsatzmaterial durch eine Anordnung von Reaktoren geführt wird, die gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 in einer festgelegten Reihenfolge betrieben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das weiterhin ein Gewinnen des Alkylenoxids aus dem Alkylenoxid und einen Alkohol umfassenden Produktstrom umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welches Verfahren weiterhin ein Gewinnen des Alkohols aus dem Alkylenoxid und einen Alkohol umfassenden Produktstrom und ein Dehydratisieren des Alkohols mit Hilfe eines Dehydratisierungskatalysators zur Gewinnung des entsprechenden Alkens umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welches Verfahren weiterhin ein Gewinnen des Alkohols aus dem Alkylenoxid und einen Alkohol umfassenden Produktstrom und ein Umsetzen des Alkohols mit Methanol zur Gewinnung eines Ethers umfaßt.