DE69919524T2 - Verfahren zur epoxidierung von propen - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Epoxidation von Propen zu Propylenoxid.
  • Ein allgemein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid ist die Coproduktion von Propylenoxid und Styrol, ausgehend von Ethylbenzol. Im Allgemeinen sieht ein derartiges Verfahren die Schritte (i) Umsetzen von Ethylbenzol mit Sauerstoff oder Luft zur Ausbildung von Ethylbenzolhydroperoxid, (II) Umsetzen des solcherart erhaltenen Ethylbenzolhydroperoxids mit Propen in Gegenwart eines Epoxidationskatalysators zur Ausbildung von Propylenoxid und von 1-Phenylethanol und (iii) ein Umwandeln des 1-Phenylethanols zu Styrol durch Dehydratisieren unter Anwendung eines geeigneten Dehydratisierungskatalysators vor.
  • Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid ist die Coproduktion von Propylenoxid und Methyl-tert.butylether (MTBE), ausgehend von Isobutan und Propen. Dieses Verfahren ist in der Technik allgemein bekannt und sieht ähnliche Reaktionsschritte vor wie das im vorstehenden Absatz beschriebene Styrol/Propylenoxid-Herstellungsverfahren. Im Epoxidationsschritt wird tert.Butylhydroperoxid mit Propen umgesetzt, unter Ausbildung von Propylenoxid und tert.Butanol. Anschließend wird das tert.Butanol zu MTBE verethert.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft den Epoxidationsschritt, und im Spezielleren den darin eingesetzten Epoxidationskatalysator. Wie hier zuvor ausgeführt, kann der Epoxidationsschritt die Epoxidationsreaktion von Propen mit Ethylbenzolhydroperoxid zu Propylenoxid und 1-Phenylethanol oder die Epoxidationsreaktion von Propen mit tert.Butylhydroperoxid zu Propylenoxid und tert.Butanol umfassen. Die vorliegende Erfindung wird hier weiter auf der Basis des Epoxidationsschrittes in einem Styrol/Propylenoxid-Coproduktionsverfahren erörtert werden. Es versteht sich jedoch, daß die Erfindung in gleicher Weise zweckmäßig im Epoxidationsschritt eines MTBE/Propylenoxid-Coproduktionsverfahrens angewendet werden kann.
  • Titanhältige heterogene Epoxidationskatalysatoren sind in der Technik bekannt. Beispiele für derartige Katalysatoren werden zum Beispiel in US-A-4,367,342 und EP-A-0 345 856 beschrieben. Die US-A-4,367,342 offenbart die Verwendung von anorganischen Sauerstoffverbindungen des Siliciums in chemischer Zusammensetzung mit wenigstens 0,1 Gew.-% eines Titanoxids oder -hydroxids, wogegen die EP-A-0 345 856 einen heterogenen Titanoxid-auf-Siliciumoxid-Katalysator beschreibt. Gemäß der EP-A-0 345 856 ist dieser Katalysator durch Imprägnieren einer Siliciumverbindung mit einem Strom von gasförmigem Titantetrachlorid und anschließende Kalzinierungs- und Hydrolyseschritte und gegebenenfalls einen Silylierungsschritt erhältlich.
  • Wenn derartige titanhältige heterogene Katalysatoren zum Katalysieren der Epoxidation von Propen eingesetzt werden, tritt eine Desaktivierung ein. Werden keine Vorkehrungen getroffen, so wird ein titanhältiger Katalysator, der mit einem Propen und Ethylbenzolhydroperoxid enthaltenden Strom aus dem vorangehenden Oxidationsschritt in Kontakt gebracht wird, eine begrenzte Lebensdauer aufweisen, bevor er infolge von Desaktivierung ersetzt werden muß. Im kommerziellen Betrieb wird der Desaktivierung des Katalysators durch Arbeiten bei einer erhöhten Reaktionstemperatur entgegengewirkt. Eine zu hohe Reaktionstemperatur, beispielsweise über 140°C, kann jedoch nicht angewendet werden, weil die Reaktionsselektivität in Richtung Propylenoxid bei derart hohen Reaktionstemperaturen sich verschlechtert. Darüber hinaus begünstigen hohe Reaktionstemperaturen die Ausbildung von Nebenprodukten, wie Methylphenylketon (Zersetzungsprodukt von Ethylbenzolhydroperoxid), Propionaldehyd (Isomerisierungsprodukt von Propylenoxid) und von anderen Derivaten von Propylenoxid, einschließlich Propylenglycol und Polyole. Wenn die Temperatur daher unannehmbar hoch wird, muß der Katalysator durch frischen oder regenerierten Katalysator ersetzt werden, wodurch bei niedrigeren Reaktionstemperaturen gearbeitet werden kann, in der Praxis zwischen 50 und 125°C.
  • Eine Steigerung der Lebensdauer des Katalysators würde vorteilhaft sein, weil dies zu einer höheren und kosteneffizienteren Herstellung von Propylenoxid führen würde. Darüber hinaus würden die auf den Katalysatorverbrauch zurückzuführenden Kosten reduziert werden, wie auch die mit dem Wiederbeladen des Reaktors verbundene Zeit und die entsprechenden Kosten.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Aktivieren eines zumindest teilweise desaktivierten, heterogenen, titanhältigen Epoxidationskatalysators zur Verfügung, indem von einer löslichen Titanverbindung Gebrauch gemacht wird. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung führt zu einer gesteigerten Lebensdauer des Katalysators und damit zu einem kosteneffizienteren und produktiveren Verfahren.
  • Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfahrung auf ein Verfahren zur Epoxidation von Propen zu Propylenoxid, welches Verfahren ein Zusetzen einer Titanverbindung zu dem flüssigen Einsatzmaterial einer Epoxidationsreaktion umfaßt, bevor dieses Einsatzmaterial mit dem zumindest teilweise desaktivierten heterogenen titanhältigen Katalysator im Reaktorinneren in Kontakt gebracht wird, wobei die Löslichkeit der Titanverbindung in dem flüssigen Einsatzmaterial höher ist als die zu diesem Einsatzmaterial zugesetzt Menge an Titanverbindung.
  • Der heterogene titanhältige Katalysator kann ein beliebiger derartiger Katalysator sein, von dem in der Technik bekannt ist, daß er zum Katalysieren der Reaktion zwischen einem Olefin und einem organischen Peroxid zu dem entsprechenden Alkylenoxid und Alkohol geeignet ist. Dementsprechend können beispielsweise die in den Patentschriften US-A-4,367,342 und EP-A-0 345 856, die vorstehend erörtert worden sind, geoffenbarten Katalysatoren eingesetzt werden. Es hat sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, die in EP-A-0 345 856 geoffenbarten Katalysatoren auf Titan/Siliciumoxid-Basis für die Zwecke der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Wenn diese Katalysatoren eingesetzt werden, können sehr gute Aktivierungsresultate erzielt werden.
  • Die Zusammensetzung der Einspeisung der Epoxidationsreaktion ist für das Verfahren der vorliegenden Erfindung in dem Sinne nicht kritisch, daß sie jede beliebige Zusammensetzung aufweisen kann, die im kommerziellen Betrieb üblich ist. Im Falle eines Styrol/Propylenoxid-Coproduktionsverfahrens umfaßt sie daher zumindest etwas Ethylbenzolhydroperoxid (EBHP) und normalerweise auch etwas Ethylbenzol. Propen wird dem Reaktor entweder als ein gesonderter Speisestrom zugesetzt, oder es kann dem EBHP-enthaltenden Speisestrom vor dem Eintritt in den Epoxidationsreaktor zugesetzt werden. Die Einspeisung kann auch etwas Methylphenylketon und/oder 1-Phenylehtanol enthalten, die im vorangehenden Oxidationsabschnitt oder in einem vorangehenden Epoxidationsreaktor gebildet worden sind oder in einem Rücklaufstrom enthalten sind. Ein typischer Speisestrom zu dem Epoxidationsreaktor, der der erste in der Linie nach dem vorangehenden Oxidationsschritt ist, umfaßt 15 bis 25 Gew.-% EBHP, 30 bis 50 Gew.-% Ethylbenzol, 30 bis 45 Gew.-% Propen, 0 bis 5 Gew.-% 1-Phenylethanol und 0 bis 5 Gew.-% Methylphenylketon, auf eine Gesamtmenge von 100 Gew.-%.
  • In einem MTBE/Propylenoxid-Coproduktionsverfahren umfaßt die Einspeisung zum Epoxidationsreaktor wenigstens etwas tert.Butylhydroperoxid (TBHP) in einem tert.Butanol-Lösungsmittel. Ähnlich wie im Styrol/Propylenoxid-Coproduktionsverfahren wird das Propen entweder dem Reaktor als ein gesonderter Speisestrom zugeführt, oder es kann zu dem TBHP-enthaltenden Speisestrom vor dem Eintritt in den Epoxidationsreaktor zugesetzt werden.
  • In einem kommerziellen Styrol-Propylenoxid-Coproduktionsverfahren wird die heterogen katalysierte Epoxidation typisch in einer Reihe von Festbettreaktoren mit einem zwischengeschalteten Kühlen ausgeführt. Diese Betriebsweise wird auch zweckmäßig für die Zwecke der vorliegenden Erfindung angewendet. Die Bedingungen, unter denen die Epoxidationsreaktion vorgenommen wird, sind jene, die üblicherweise in Propenepoxidationsreaktionen mit EBHP angewendet werden. Typische Reaktionsbedingungen schließen Temperaturen von 50 bis 140°C, zweckmäßig 75 bis 125°C, und Drücke bis zu 80 bar ein, wobei das Reaktionsmedium in flüssiger Phase vorliegt.
  • Das Ausmaß, in dem die Titanverbindung der Epoxidationseinspeisung zugesetzt wird, kann innerhalb breiter Grenzen variieren. Auf jeden Fall muß die der Einspeisung zugesetzte Menge geringer sein als die Löslichkeit der Titanverbindung in dieser Einspeisung, so daß die Verbindung vollständig in der Einspeisung aufgelöst wird. Die zugesetzte Menge sollte derart sein, daß zumindest ein gewisser Aktivierungseffekt festgestellt werden kann, während andererseits die zugesetzte Menge aus umweltrelevanten und wirtschaftlichen Gründen nicht zu hoch sei sollte. Dementsprechend hat es sich als praktikabel erwiesen, die Titanverbindung in einer solchen Menge zuzusetzen, daß der Titangehalt (als Metall) in der in den Epoxidationsreaktor eintretenden Einspeisung im Bereich von 1 bis 100 ppmw, vorzugsweise 5 bis 50 ppmw liegt, bezogen auf die Gesamteinspeisung. Am meisten bevorzugt liegt die zugesetzte Menge im Bereich von 5 bis 20 ppmw. Die Abkürzung "ppmw" bezeichnet Teile pro Million, auf der Basis von Gewichtsteilen.
  • Geeignete Titanverbindungen sind solche Titanverbindungen, die in der Einspeisung löslich sind und im Reaktionsgemisch im Inneren des Reaktors gelöst bleiben. Vorzugsweise ist die Titanverbindung eine organische Titanverbindung. Aus der Klasse von löslichen organischen Titanverbindungen werden die organischen Titanoxidverbindungen oder organischen Titanate am Bevorzugtesten angewendet.
  • Eine Klasse von geeigneten Titanverbindungen wird aus den Titanasilsesquioxanverbindungen gebildet, die in der WO-A-97/24344 geoffenbart werden. Geeignete Titanverbindungen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung schließen somit Titanasilsesquioxanverbindungen der allgemeinen Formel TiLR7Si7O12 I ein, worin L eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Siloxy-, Amido- oder Hydroxylgruppe darstellt und R eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cycloheptyl-Gruppe bedeutet. Bevorzugte Titanasilsesquioxanverbindungen sind solche Verbindungen der vorstehenden Formel, worin L unter Phenoxy, Isopropoxy, Benzyl, Trimethylsiloxy und Dimethylamido ausgewählt ist und worin R für Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht. Eine sehr bevorzugte Titanverbindung ist Titanium-isopropoxy-heptacyclopentyl-silsesquioxan.
  • Eine weitere Klasse von geeigneten Titanverbindungen wird aus Verbindungen mit der allgemeinen Formel Ti(OR')4 IIgebildet, worin R' unter Trialkylsilyl, Cycloalkyl, Arylalkyl und Alkyl mit ein bis neun Kohlenstoffatomen, zweckmäßig zwei bis vier Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Bevorzugte Verbindungen sind solche der vorstehenden Formel, worin R' für Trimethylsilyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl oder 2-Ethylhexyl steht. Stark bevorzugte Titanverbindungen sind Tetra(isopropyl)titanat, Tetra(n-butyl)titanat und Tetrakis(trimethylsilyl)titanat.
  • Noch eine weitere Klasse von geeigneten Titanverbindungen sind Titanchelate mit der allgemeinen Formel
    Figure 00060001
    worin X eine funktionelle Gruppe mit einem Gehalt an Sauerstoff oder Stickstoff ist, die die Chelatbindung mit Titan ausbildet; Y eine Kohlenstoffkette aus zwei oder drei Kohlenstoffatomen darstellt, die eine Doppelbindung und/oder eine Methyl- oder Ethylverzweigung enthalten können oder auch nicht und R'' für Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl steht. Vorzugsweise ist X ein eine Carbonylgruppe enthaltender Rest, Y ist eine Kette aus zwei Kohlenstoffatomen mit einer an die Carbonylgruppe gebundenen Methylseitenkette und R'' ist Wasserstoff.
  • Bevorzugte Beispiele für die Titanatchelate sind Acetylacetonat-titanatchelat, (worin der X-Y-Teil CH3C(O)-CH=C(CH3)- ist), Ethylacetoacetat-titanatchelat (worin der X-Y-Teil (C2H5OC(O)-CH=C(CH3)- ist) und das Ammoniumsalz von Milchsäure-titanatchelat (worin der X-Y-Teil NH4 +–OC(O)-CH(CH3)- ist und R'' Wasserstoff bedeutet). Diese drei Verbindungen werden von der Firma DuPont unter den Handelsnamen Tyzor GBA, Tyzor DC bzw. Tyzor LA verkauft (Tyzor ist eine Handelsmarke).
  • Ein weiteres geeignetes Titanatchelat ist ein Gemisch von Chelaten, das unter dem Handelsnamen Tyzor TE von DuPont vertrieben wird, welches Gemisch wenigstens eine Komponente mit der Strukturformel
    Figure 00070001
    umfaßt.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert, ohne den Umfang der Erfindung auf diese speziellen Ausführungsformen zu beschränken.
  • Die Versuche wurden in einer kontinuierlichen Laborepoxidationsanlage ausgeführt, die zwei Behälter auf automatischen Gewichtswaagen mit einem Gehalt an den EBHP- bzw. Propenspeiseströmen, zwei Hochdruckpumpen, einen Festbettreaktor, eine dritte Pumpe zum Fördern eines Rücklaufstroms über den Reaktor, Mittel zum kontinuierlichen Halten des Reaktors auf Temperaturen zwischen 60 und 120°C, einen Stripper zum Abtrennen von leicht siedenden Komponenten wie Propen, einen Kühler und einen Behälter zur Aufnahme des Produktes enthielt.
  • Die Einspeisungen wurden über die beiden Hochdruckpumpen dem Reaktor zugeführt und vor dem Eintreten in den Reaktor zusammengemischt. Der Reaktor wurde mit Flüssigkeit vollgefüllt und bei 50 bar Absolutdruck betrieben. Über den Reaktor wurde ein großer Rücklaufstrom aufrecht erhalten, um einen isothermischen Betrieb des Reaktorbettes zu ermöglichen. Die Propeneinspeisung und eine 35 gew.-%ige EBHP-Lösung in Ethylbenzol wurden mit dem Rücklaufstrom vor dem Einführen in den Reaktor vermischt. Eine Zusammensetzungsanalyse des Reaktionsgemisches wurde mit Hilfe von überkritischer Fluidchromatographie (Super Critical Fluid Chromatography, SFC) vorgenommen.
  • Während aller Versuche wurden die folgenden Verfahrensbedingungen aufrechterhalten:
    Durchsatz EBHP-Lösung 30 g/h
    Durchsatz Propen 18 g/h
    Rücklaufstrom 2,5 kg/h
    Temperatur 110°C
    (Die verwendete EBHP-Lösung war eine 35 gew.-%ige EBHP-Lösung in Ethylbenzol).
  • Die lösliche Titanverbindung wurde als eine 0,05 gew.-%ige Vorratslösung in trockenem Ethylbenzol zu dem Reaktionsgemisch vor dem Einführen in den Reaktor zugesetzt. Der Rücklaufstrom wurde ebenfalls mit der Propen/EBHP/Ethylbenzol-Einspeisung vor dem Einführen in den Reaktor vermischt. In allen Versuchen wurde die Titanverbindung in einer solchen Menge zudosiert, daß der Titangehalt in dem Reaktionsgemisch 10 ppmw betrug, berechnet als metallisches Titan und bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch.
  • Der im Reaktor verwendete Katalysator war ein partiell desaktivierter Titan/Siliciumoxid-Katalysator, der aus dem Epoxidationsabschnitt eines kommerziellen Styrol/Propylenoxid-Coproduktionsverfahren erhalten worden war.
  • Die Aktivität des Katalysators wird als "K 85" ausgedrückt, was die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante in kg2 Flüssigkeit je Kilogramm Katalysator je Mol je Stunde (kg2/(kg*Mol*h)), normalisiert auf 85°C, angibt, unter der Annahme, daß eine Reaktionskinetik zweiter Ordnung zutrifft.
  • Beispiel 1
  • Nach dem Anfahren der kontinuierlichen Epoxidationslaboranlage wurde die Anlage unter den angegebenen Bedingungen und ohne Zudosieren von Titan betrieben, bis ein bestimmter Umwandlungsgrad erreicht war, bei dem die Reaktionsgeschwindigkeit etwa 50 Stunden lang auf einem konstanten Niveau verblieb (ungefähr von Betriebsstunde 100 bis Betriebsstunde 150). Die Reaktionsgeschwindigkeit, ausgedrückt als K 85 betrug etwa 3,0 kg2/(kg*Mol*h).
  • Dann, nach ungefähr 150 Betriebsstunden, wurde das Zudosieren von Titanium-isopropoxy-heptacyclopentyl-silsesquioxan in einem Dosierungsausmaß von 10 ppmw Ti in die Einspeisung aufgenommen.
  • Die Aktivitätszunahme des Titan/Siliciumoxid-Katalysators ist in Tabelle I angeführt. K 85 wird in kg2/(kg*Mol*h) ausgedrückt.
  • TABELLE I: Aktivierung mit Titanium-isopropoxy-hepta-cyclopentyl-silsesquioxan
    Figure 00090001
  • Beispiel 2
  • Das Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die nunmehr verwendete Titanverbindung Tetrakis(trimethylsilyl)titanat war und daß das Titan-Zudosieren bei der Betriebsstunde 140 aufgenom men wurde, nachdem die Geschwindigkeitskonstante K 85 50 Stunden lang bei 3,0 kg2/(kg*Mol*h) konstant geblieben war.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle II angeführt.
  • TABELLE II: Aktivierung mit Tetrakis(trimethylsilyl)titanat
    Figure 00100001
  • Beispiel 3
  • Das Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die nunmehr verwendete Titanverbindung Tetra(isopropyl)titanat war und daß das Titan-Zudosieren bei Betriebsstunde 110 aufgenommen wurde, nachdem die Geschwindigkeitskonstante K 85 50 Stunden lang auf etwa 3,2 kg2/(kg*Mol*h) konstant geblieben war.
  • Die Ergebnisse sind Tabelle III angeführt.
  • TABELLE III: Aktivierung mit Tetra(isopropyl)titanat
    Figure 00100002
  • Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß das Zudosieren einer löslichen Titanverbindung zu dem Speisestrom, der mit einem partiell desaktivierten heterogenen Epoxidationskatalysator auf Titanbasis in Kontakt treten soll, zu einer bemerkenswerten Reaktivierung des Katalysators führt. In allen Fällen begann die Aktivität des Katalysators sofort anzusteigen, wenn mit dem Zudosieren der löslichen Titanverbindung begonnen wurde, und verblieb auf einer konstanten Aktivität, die etwa doppelt so hoch war wir die Aktivität des partiell desaktivierten Katalysators.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Epoxidation von Propen zu Propylenoxid, welches Verfahren ein Zusetzen einer Titanverbindung zu der flüssigen Einspeisung einer Epoxidationsreaktion umfaßt, bevor diese Einspeisung mit dem wenigstens teilweise desaktivierten heterogenen titanhältigen Katalysator im Inneren des Reaktors in Kontakt gebracht wird, wobei die Löslichkeit der Titanverbindung in der flüssigen Einspeisung höher ist als die dieser Einspeisung zugesetzte Menge an Titanverbindung.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der heterogene titanhältige Katalysator ein Titankatalysator auf Siliciumoxidbasis ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Titanverbindung in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß der Titangehalt (als Metall) in der in den Epoxidationsreaktor eintretenden Einspeisung im Bereich von 1 bis 100 ppmw, vorzugsweise von 5 bis 50 ppmw, bezogen auf die Gesamteinspeisung, liegt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Titanverbindung ein Titanasilsesquioxan mit der allgemeinen Formel TiLR7Si7O12 ist, worin L eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Siloxy-, Amido- oder Hydroxylgruppe darstellt und R eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cycloheptylgruppe darstellt.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Titanverbindung Titanium-isopropoxy-heptacyclopentyl-silsesquioxan ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Titanverbindung eine Verbindung mit der allgemeinen Formel Ti(OR')4 ist, worin R' unter Trimethylsilyl, Cycloalkyl und Alkyl mit ein bis neun Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Titanverbindung Tetra(isopropyl)titanat, Tetra(n-butyl)titanat oder Tetrakis(trimethylsilyl)titanat ist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Titanverbindung ein Titanatchelat mit der allgemeinen Formel
    Figure 00120001
    ist, worin X eine Sauerstoff oder Stickstoff enthaltende funktionelle Gruppe ist, die die Chelatbindung mit Titan ausbildet; Y eine Kohlenstoffkette aus zwei oder drei Kohlenstoffatomen darstellt, die eine Doppelbindung und/oder eine Methyl- oder Ethylverzweigung enthalten können oder auch nicht und R'' für Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl steht.
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