DE69328056T2 - Verfahren zur Herstellung von Alkylen-Karbonaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkylen-Karbonaten

Info

Publication number
DE69328056T2
DE69328056T2 DE69328056T DE69328056T DE69328056T2 DE 69328056 T2 DE69328056 T2 DE 69328056T2 DE 69328056 T DE69328056 T DE 69328056T DE 69328056 T DE69328056 T DE 69328056T DE 69328056 T2 DE69328056 T2 DE 69328056T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reaction
urea
glycol
conversion
selectivity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69328056T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69328056D1 (de
Inventor
Masaharu Doya
Yutaka Kanbara
Kenichi Kimizuka
Takashi Ohkawa
Atsushi Okamoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP20536292A external-priority patent/JP3446760B2/ja
Priority claimed from JP20536492A external-priority patent/JP3417418B2/ja
Priority claimed from JP20536392A external-priority patent/JP3446761B2/ja
Priority claimed from JP5161857A external-priority patent/JPH0717967A/ja
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of DE69328056D1 publication Critical patent/DE69328056D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69328056T2 publication Critical patent/DE69328056T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • C07D317/38—Ethylene carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Alkylencarbonaten. Alkylencarbonate sind wichtige Materialien als organische Lösungsmittel, Fabrikationsmittel für synthetische Fasern, Rohmaterialien für Arzneimittel oder Zwischenprodukte für Dialkylcarbonate.
  • In der U.S.-Patentschrift 2 733 881 wird die kontinuierliche Herstellung von Ethylencarbonat, einem der Ethylencarbonate, durch Umsetzung von Ethylenoxid mit Kohlenstoffdioxid bei etwa 240ºC und 140 Atmosphären unter Verwendung eines Pyridinkatalysators beschrieben.
  • Da dieses industrielle Verfahren der Umsetzung von Ethylenoxid mit Kohlenstoffdioxid allerdings die Umsetzung des explosiven Ethylenoxids bei hohem Druck umfaßt, besteht eine Explosionsgefahr, und bei diesem Verfahren sind verschiedene Gegenmaßnahmen gegen die Explosion erforderlich.
  • In der Vergangenheit wurden verschiedene andere Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten vorgeschlagen. Das Verfahren der Umsetzung von Alkylenglykol und Harnstoff zur Herstellung von Alkylencarbonat ist bemerkenswert, da beide Rohmaterialien relativ billig sind und "Alkylencarbonate" leicht daraus gebildet werden. In der EP-A- 0443758 wird ein Verfahren zur Umsetzung von Alkylenglykol und Harnstoff bei Atmosphärendruck oder höher, entweder ohne Katalysator oder unter Verwendung eines Zinnenthaltenden Katalysators, beschrieben. In der EP-A-0443758 wird eine 84-99%ige Selektivität Alkylencarbonat zu dem umgesetzten Glykol, weniger als eine 66%ige Konversion von Glykol, verglichen mit der theoretischen Konversion, und weniger als 63% Selektivität Alkylencarbonat zu dem umge setzten Harnstoff angegeben. So wird bei diesem Verfahren ein großer Teil des Harnstoffs zersetzt.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur industriellen Herstellung von Alkylencarbonaten aus Harnstoff und Glykol in hoher Ausbeute zur Verfügung zu stellen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten durch Umsetzung von Harnstoff und Glykolen, dargestellt durch die allgemeine Formel RCH(OH)CH&sub2;OH, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, unter Verwendung eines Katalysators, der mindestens ein Metall, ausgewählt aus Zink, Magnesium, Blei und Calcium, enthält.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird eine extrem hohe Ausbeute an Alkylencarbonaten aus Harnstoff und Glykol erhalten. Dieses Verfahren ist ein besonders gutes Verfahren, da das Alkylencarbonat leicht unter Verwendung von Rohmaterialien, die vergleichsweise billig sind, hergestellt wird.
  • Das Verfahren ist auch ein industriell überlegenes Verfahren, da das Alkylencarbonat durch milde Umsetzung, bei der keine explosiven oder gefährlichen Materialien verwendet werden, gebildet wird, und da das gebildete Alkylencarbonat und das zurückbleibende Alkylenglykol leicht getrennt werden können, so daß das nichtumgesetzte Alkylenglykol wieder verwendet werden kann.
  • Die erfindungsgemäße Reaktion wird durch Einführung eines Katalysators zu einer gemischten Lösung aus Harnstoff und Glykol durchgeführt. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen wird die Reaktion durch Erhitzen und bei verringertem Druck durchgeführt.
  • Das erfindungsgemäß als Rohmaterial verwendete Glykol besitzt die allgemeine Formel RCH(OH)CH&sub2;OH, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele geeigneter Glykole umfassen Ethylenglykol, 1,2-Proplyenglykol und 1,2-Butylenglykol.
  • Das Molverhältnis von Glykol zu Harnstoff liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 5. Wenn das Molverhältnis unter 1,0 liegt, nimmt die Selektivität von Harnstoff zu Alkylencarbonat ab, bedingt durch die Nebenreaktionen des Harnstoffs mit sich selbst.
  • Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist nicht beschränkt, solange er Zink und/oder Magnesium enthält. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind die Metallpulver, Oxide, Hydroxide, anorganische Salze, Carbonate, Hyrdrogencarbonate und Salze organischer Säuren von Zink und Magnesium. Eine organische Verbindung aus Zink, Magnesium, Blei oder Calcium, die in dem Reaktionssystem existiert, beispielsweise das Reaktionprodukt von Harnstoff, Glykol oder Alkylencarbonat mit einer Zink-, Magnesium-, Blei- oder Calciumverbindung, kann als Katalysator verwendet werden.
  • Diese Metallpulver oder -verbindungen können als solche als Katalysatoren oder durch Vermischen von zwei oder mehreren Metallpulvern oder Verbindungen verwendet werden. Ein Gemisch aus diesen Metallpulvern oder -verbindungen mit inerten Verbindungen oder Trägern oder Träger, die diese Metallpulver oder -verbindungen tragen, kann bzw. können ebenfalls als Katalysator verwendet werden.
  • Die Menge an verwendetem Katalysator ist nicht beschränkt, jedoch liegt das Molverhältnis von Zink oder Magnesium zu Harnstoff im allgemeinen im Bereich von 0,0001 bis 10 und bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 1,0.
  • Ein Lösungsmittel ist zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich, da im allgemeinen die Reaktion bei glykolreichen Bedingungen durchgeführt wird, um eine hohe Selektivität von Alkylencarbonat zu erhalten. Jedoch kann ein Lösungsmittel, das bei den Reaktionsbedingungen inert ist, verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäße Reaktion wird durchgeführt, indem das Gemisch aus Harnstoff, Glykol und Katalysator bei der Reaktionstemperatur, bevorzugt bei verringertem Druck, gehalten wird, wobei gleichzeitig Ammoniak, der aus dem Gemisch als Nebenprodukt der Reaktion gebildet wird, entfernt wird.
  • Der Ammoniak kann entfernt werden, indem ein Inertgas in die Reaktionslösung bei den Reaktionsbedingungen eingeleitet wird, jedoch ist das Erhitzen unter Rückfluß von Glykol wirksamer als die Einleitung eines Inertgases bei verringertem Druck. Die Menge an Glykol, die unter Rückfluß destilliert wird, beträgt 1,0 bis 100 mol pro Mol gebildetem Ammoniak.
  • Die bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt bei der vorliegenden Erfindung 120 bis 200ºC. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist bei Temperaturen unter 120ºC gering, und die Menge an Nebenprodukt erhöht sich bei Temperaturen über 200ºC.
  • Der Reaktionsdruck hängt von der Reaktionstemperatur und der Zusammensetzung der Reaktionslösung ab. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder darüber durchgeführt werden, jedoch wird die Reaktion bevorzugt bei verringertem Druck von 5320 bis 79800 Pa (40 bis 600 mmHg) absolut durchgeführt. Eine höhere Selektivität wird bei verringertem Druck erhalten, insbesondere wenn Ethylenglykol als Rohmaterial verwendet wird. Der Reaktionsdruck wird so ausgewählt, daß das Glykol zur Entfernung des gebildeten Ammoniaks bei der Reaktionstemperatur unter Rückfluß destilliert.
  • Die Reaktionszeit hängt von der Art der Rohglykole, dem Molverhältnis von Glykol zu Harnstoff, dem Typ und der Menge an Katalysator, der Reaktionstemperatur und der Menge an Glykol, die unter Rückfluß destilliert wird, ab. Allgemein beträgt die Reaktionszeit von 0,5 bis 20 Stunden.
  • Das gebildete Alkylencarbonat wird aus der Reaktionslösung, nachdem die Reaktion beendigt ist, nach üblichen Verfahren, wie beispielsweise Destillation, abgetrennt.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
    • BEISPIEL 1
  • In einen 300 ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer, werden 60,1 g (1,00 mol) Harnstoff, 155,2 g (2,50 mol) Ethylenglykol und 1,5 g Magnesiumoxid gegeben. Die Reaktion wird bei 145ºC während 4 Stunden bei einem Druck von 15960 Pa (120 mmHg) unter Rühren und Erhitzen unter Rückfluß unter Entfernung des gebildeten Ammoniaks durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion werden 184,8 g umgesetzte Lösung durch Kühlen der Reaktionslösung erhalten. Die Gas-chromatographische Analyse zeigt, daß die Menge an nichtumgesetzten Ethylenglykol 95,4 g und die Menge an gebildetem Ethylencarbonat 71,9 g beträgt.
  • Die Konversion von Ethylenglykol betrug 38,5% (die theoretische Konversion ist 40,0%). Die Selektivität Ethylencarbonat zu umgesetztem Ethylenglykol betrug 84,9%. Die Selektivität Ethylencarbonat zu Harnstoff betrug 81,7% (die Konversion des Harnstoffs betrug 100%).
    • BEISPIEL 2
  • In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 werden 60,1 g (1,00 mol) Harnstoff, 155,2 g (2,50 mol) Ethylenglykol und 1,5 g Magnesiumoxid gegeben. Die Reaktion wird bei 170ºC während 2 Stunden bei einem Druck von 38570 Pa (290 mmHg) bei Rühren und Erhitzen unter Rückfluß unter Entfernung des gebildeten Ammoniaks durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion werden 184,2 g umgesetzte Lösung durch Kühlen der Reaktionslösung erhalten. Die Gas-chromatographische Analyse zeigt, daß die Menge an nichtumgesetztem Ethylenglykol 96,5 g und die Menge an gebildetem Ethylencarbonat 70,0 g betrug.
  • Die Umwandlung von Ethylenglykol betrug 37,8% (die theoretische Umwandlung ist 40,0%). Die Selektivität Ethylencarbonat zu umgesetztem Ethylenglykol betrug 84,1%. Die Selektivität Ethylencarbonat zu Harnstoff betrug 79,5% (die Konversion von Harnstoff war 100%).
    • BEISPIEL 3
  • In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 werden 60,1 g (1,00 mol) Harnstoff, 248,3 g (4,0 mol) Ethylenglykol und 7,5 g Magnesiumoxid gegeben. Die Reaktion wird bei 145ºC während 3 Stunden bei einem Druck von 15960 Pa (120 mmHg) bei Rühren und Erhitzen unter Rückfluß unter Entfernung des gebildeten Ammoniaks durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion werden 216,5 g umgesetzte Lösung durch Kühlen der Reaktionslösung erhalten. Die Gas-chromatographische Analyse zeigt, daß die Menge an nichtumgesetzten Ethylenglykol 88,0 g beträgt und die Menge an gebildetem Ethylencarbonat 74,1 g beträgt.
  • Die Konversion von Ethylenglykol betrug 24,3% (die theoretische Konversion ist 25,0%). Die Selektivität an Ethylencarbonat zu umgesetztem Ethylenglykol betrug 86,5%. Die Selektivität Ethylencarbonat zu Harnstoff betrug 84,2% (die Konversion von Harnstoff war 100%).
    • BEISPIEL 4
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß 77,6 g (1,25 mol) Ethylenglykol in den Reaktor gegeben werden. Der Reaktor wird nach dem Beendigen der Reaktion abgekühlt und 104,8 g Reaktionslösung werden erhalten. Die Gas-chromatographische Analyse zeigt, daß die Menge an nichtumgesetztem Ethylenglykol 19,0 g beträgt und daß die Menge an gebildetem Ethylencarbonat 81,5 g beträgt.
  • Die Konversion von Ethylenglykol betrug 75,5% (die theoretische Konversion ist 80,0%). Die Selektivität Ethylencarbonat zu umgesetztem Ethylenglykol betrug 98,0%. Die Selektivität Ethylencarbonat zu Harnstoff betrug 92,6% (die Konversion von Harnstoff betrug 100%).
    • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • In einen 300 ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer, werden 60,1 g (1,00 mol) Harnstoff, 155,2 g (2,50 mol) Ethylenglykol und 1,5 g Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Reaktion erfolgt bei 145ºC unter Rühren und Einleiten von Stickstoffgas während 4 Stunden bei Atmosphärendruck, gemäß dem Verfahren von EP-A-0443758. Nach der Beendigung der Reaktion werden 177,9 g nichtumgesetzte Lösung durch Kühlen der Reaktionslösung erhalten. Die Gas-chromatographische Analyse zeigt, daß die Menge an nichtumgesetztem Ethylenglykol 110,8 g beträgt und daß die Menge an gebildetem Ethylencarbonat 2,7 g beträgt.
  • Die Konversion von Ethylenglykol betrug 28,6% (die theoretische Konversion ist 40%). Die Selektivität Ethylencarbonat zu umgesetztem Ethylenglykol betrug 4,3%. Die Selekti vität Ethylencarbonat zu Harnstoff betrug 3,7% (die Konversion von Harnstoff betrug 100%).
    • BEISPIEL 5
  • Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß 1,5 g Zinkoxid in den Reaktor gegeben werden. Der Reaktor wird nach Beendigung der Reaktion abgekühlt, und es werden 176,3 g Reaktionslösung erhalten. Die Gas-chromatographische Analyse zeigt, daß die Menge an nichtumgesetztem Ethylenglykol 107,9% und daß die Menge an gebildetem Ethylencarbonat 6,3 g beträgt.
  • Die Konversion von Ethylenglykol betrug 30,5% (die theoretische Konversion ist 40%). Die Selektivität Ethylencarbonat zu umgesetztem Ethylenglykol betrug 9,4%. Die Selektivität Ethylencarbonat zu Harnstoff betrug 7,2% (die Konversion von Harnstoff betrug 100%).
    • BEISPIELE 6-12
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß unterschiedliche Zink- oder Magnesiumkatalysatoren in den Reaktor gegeben werden. Die verwendeten Katalysatoren und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Konversion von Harnstoff beträgt für jedes Beispiel von Tabelle 1 100%. Tabelle 1
    • BEISPIEL 13
  • In einen 500 ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer, werden 60,1 g (1,00 mol) Harnstoff, 190,3 g (2,50 mol) 1,2-Propylenglykol und 1,5 g Zinkoxid gegeben. Die Reaktion erfolgt bei 145ºC während 2 Stunden bei einem Druck von 21945 Pa bei Rühren und Erhitzen unter Rückfluß des gebildeten Ammoniaks. Der Reaktor wird nach Beendigung der Reaktion abgekühlt und 218,4 g Reaktionslösung werden erhalten. Die Gaschromatographische Analyse zeigt, daß die Menge an nichtumgesetztem 1,2-Propylenglykol 116,1 g beträgt und daß die Menge an gebildetem 1,2-Propylengylkol 99,2 g beträgt.
  • Dia Konversion von 1,2-Propylenglykol betrug 39,0% (die theoretische Konversion ist 40%). Die Selektivität 1,2- Propylencarbonat zu umgesetztem 1,2-Propylenglykol betrug 99,8%. Die Selektivität 1,2-Propylencarbonat zu Harnstoff betrug 97,2% (die Konversion von Harnstoff betrug 100%).
    • BEISPIEL 14
  • In den gleichen Reaktor, wie er in Beispiel 13 verwendet wurde, werden 60,1 g (1,00 mol) Harnstoff, 304,4 g (4,00 mol) 1,2-Propylenglykol und 1,5 g Magnesiumoxid gegeben. Die Reaktion erfolgt bei 165ºC während 1 Stunden bei einem Druck von 46550 Pa (350 mmHg) bei Rühren und Erhitzen unter Rückfluß des gebildeten Ammoniaks. Der Reaktor wird nach Beendigung der Reaktion abgekühlt und 332,8 g Reaktionslösung werden erhalten. Die Gas-chromatographische Analyse zeigt, daß die Menge an nichtumgesetztem 1,2-Propylenglykol 229,8 g beträgt und daß die Menge an gebildetem 1,2-Propylencarbonat 98,5 g beträgt.
  • Die Konversion von 1,2-Propylenglykol betrug 24,5% (die theoretische Konversion ist 25,0%). Die Selektivität 1,2- Propylencarbonat zu umgesetztem 1,2-Propylenglykol betrug 98,5%. Die Selektivität 1,2-Propylencarbonat zu Harnstoff betrug 96,5% (die Konversion von Harnstoff betrug 100%).
    • BEISPIEL 15
  • In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 13 werden 60,1 g (1,00 mol) Harnstoff, 225,3 g (2,50 mol) 1,2-Butylenglykol und 7,5 g Zinkoxid gegeben. Die Reaktion erfolgt bei 145ºC während 2 Stunden bei einem Druck von 15960 Pa (120 mmHg) bei Rühren und Destillieren des gebildeten Ammoniaks unter Rückfluß. Der Reaktor wird nach Beendigung der Reaktion abgekühlt und 259,0 g Reaktionslösung werden erhalten. Die Gas-chromatographische Analyse zeigt, daß die Menge an nichtumgesetztem 1,2-Butylenglykol 137,2 g beträgt und daß die Menge an gebildetem 1,2-Butylencarbonat 113,2 g beträgt.
  • Die Konversion von 1,2-Butylenglykol betrug 39,1% (die theoretische Konversion ist 40,0%). Die Selektivität 1,2- Butylencarbonat zu umgesetztem 1,2-Butylenglykol betrug 99,8%. Die Selektivität 1,2-Butylencarbonat zu Harnstoff betrug 97,5% (die Konversion von Harnstoff betrug 100%).
    • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • In einen 300 ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer, werden 60,1 g (1,00 mol) Harnstoff, 190,3 g (2,50 mol) 1,2-Propylenglykol und 1,5 g Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Reaktion erfolgt bei 145ºC während 2 Stunden bei Atmosphärendruck unter Rühren und Einleiten von Stickstoffgas, gemäß dem Verfahren der EP-A-0443758. Nach der Reaktion werden 232,7 g umgesetzte Lösung durch Abkühlen des Reaktors erhalten. Die Gas-chromatographische Analyse zeigt, daß die Menge an nichtumgesetztem 1,2-Propylenglykol 146,4 g beträgt und daß die Menge an gebildetem 1,2-Propylencarbonat 34,9 g beträgt.
  • Die Konversion von 1,2-Propylenglykol betrug 23,1% (die theoretische Konversion ist 40%). Die Selektivität 1,2- Propylencarbonat zu umgesetztem 1,2-Propylenglykol betrug 59,3%. Die Selektivität 1,2-Propylencarbonat zu Harnstoff betrug 34,2% (die Konversion von Harnstoff betrug 100%).
    • BEISPIEL 16
  • Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 2 wird wiederholt, ausgenommen, daß 1,5 g Zinkoxid in den Reaktor gegeben werden. Der Reaktor wird nach Beendigung der Reaktion abgekühlt, und es werden 227,2 g Reaktionslösung erhalten. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß die Menge an nichtumgesetztem 1,2-Propylenglykol 146,4 g beträgt und daß die Menge an gebildetem 1,2-Propylencarbonat 34,9 g beträgt.
  • Die Konversion von 1,2-Propylenglykol betrug 33,2% (die theoretische Konversion ist 40%). Die Selektivität. 1,2- Propylencarbonat zu umgesetztem 1,2-Propylenglykol betrug 66,7%. Die Selektivität 1,2-Propylencarbonat zu Harnstoff betrug 56,2% (die Konversion von Harnstoff betrug 100%).
    • BEISPIEL 17
  • In einen 300 ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer, werden 60,1 g (1,00 mol) Harnstoff, 114,2 g (1,50 mol) 1,2-Propylenglykol und 1,5 g Zinkoxid gegeben. Die Reaktion erfolgt bei 175ºC während 3 Stunden bei Atmosphärendruck bei Rühren und Erhitzen unter Rückfluß unter Entfernung des gebildeten Ammoniaks. Der Reaktor wird nach Beendigung der Reaktion abgekühlt und 141,4 g Reaktionslösung werden erhalten. Die Gas-chromatographische Analyse zeigt, daß die Menge an nichtumgesetztem 1,2-Propylenglykol 42,7 g beträgt und daß die Menge an gebildetem 1,2-Propylencarbonat 91,0 g beträgt.
  • Die Konversion von 1,2-Propylenglykol betrug 62,6% (die theoretische Konversion ist 66,7%). Die Selektivität 1,2- Propylencarbonat zu umgesetztem 1,2-Propylenglykol betrug 94,9%. Die Selektivität 1,2-Propylencarbonat zu Harnstoff betrug 89,1% (die Konversion von Harnstoff betrug 100%).
    • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • Es wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 17 gearbeitet, ausgenommen, daß 1,5 g Dibutylzinndilaurat in den Reaktor gemäß dem Verfahren von EP-A-0443758 gegeben werden. Der Reaktor wird nach Beendigung der Reaktion abgekühlt, und es werden 42,9 g Reaktionslösung erhalten. Die Gaschromatographische Analyse zeigt, daß die Menge an nichtumgesetztem 1,2-Propylenglykol 55,5 g beträgt und daß die Menge an gebildetem 1,2-Propylencarbonat 66,0 g beträgt.
  • Die Konversion von 1,2-Propylenglykol betrug 51,4% (die theoretische Konversion ist 66,7%). Die Selektivität 1,2- Propylencarbonat zu umgesetztem 1,2-Propylenglykol betrug 83,8%. Die Selektivität 1,2-Propylencarbonat zu Harnstoff betrug 64,6% (die Konversion von Harnstoff betrug 100%).
    • BEISPIEL 18
  • Das Verfahren von Beispiel 17 wird wiederholt, ausgenommen, daß 228,3 g (3,00 mol) 1,2-Propylengykol in den Reaktor gegeben werden. Der Reaktor wird nach Beendigung der Reaktion abgekühlt, und es werden 225,9 g Reaktionslösung erhalten. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß die Menge an nichtumgesetztem 1,2-Propylenglykol 156,2 g beträgt und daß die Menge an gebildetem 1,2-Propylencarbonat 92,9 g beträgt.
  • Die Konversion von 1,2-Propylenglykol betrug 31,6% (die theoretische Konversion ist 33,3%). Die Selektivität 1,2- Propylencarbonat zu umgesetztem 1,2-Propylenglykol betrug 96,0%. Die Selektivität 1,2-Propylencarbonat zu Harnstoff betrug 91,0% (die Konversion von Harnstoff betrug 100%).
    • BEISPIEL 19
  • Es wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 17 gearbeitet, ausgenommen, daß die Reaktion bei 150ºC während 6 Stunden durchgeführt wird. Der Reaktor wird, nachdem die Reaktion beendigt wurde, abgekühlt, und es werden 142,2 g Reaktionslösung erhalten. Die Gas-chromatographische Analyse zeigt, daß die Menge an nichtumgesetztem 1,2-Propylenglykol 40,6 g beträgt und daß die Menge an gebildetem 1,2- Propylencarbonat 92,9 g beträgt.
  • Die Konversion von 1,2-Propylenglykol betrug 62,9% (die theoretische Konversion ist 66,7%). Die Selektivität 1,2- Propylencarbonat zu umgesetztem 1,2-Propylenglykol betrug 96,7%. Die Selektivität 1,2-Propylencarbonat zu Harnstoff betrug 91,3% (die Konversion von Harnstoff betrug 100%).
    • BEISPIEL 20
  • Es wird gemäß Beispiel 17 gearbeitet, ausgenommen, daß 15 g Zinkoxid in den Reaktor gegeben werden und die Reaktion bei 160ºC durchgeführt wird. Der Reaktor wird, nachdem die Reaktion beendigt wurde, abgekühlt, und es werden 154,9 g Reaktionslösung erhalten. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß die Menge an nichtumgesetztem 1,2-Propylenglykol 42,4 g beträgt und daß die Menge an gebildetem 1,2-Propylencarbonat 90,6 g beträgt.
  • Die Konversion von 1,2-Propylenglykol betrug 62,7% (die theoretische Konversion ist 66,7%). Die Selektivität 1,2- Propylencarbonat zu umgesetztem 1,2-Propylenglykol betrug 94,3%. Die Selektivität 1,2-Propylencarbonat zu Harnstoff betrug 88,7% (die Konversion von Harnstoff betrug 100%).
    • BEISPIEL 21
  • Das Verfahren von Beispiel 17 wird wiederholt, ausgenommen, daß 135,2 g (1,50 mol) 1,2-Butylenglykol in den Reaktor gegeben werden. Der Reaktor wird, nachdem die Reaktion beendigt wurde, abgekühlt, und es werden 164,6 g Reaktionslösung erhalten. Die Gas-chromatographische Analyse zeigt, daß die Menge an nichtumgesetztem 1,2-Butylenglykol 50,6 g beträgt und daß die Menge an gebildetem 1,2- Butylencarbonat 107,0 g beträgt.
  • Die Konversion von 1,2-Butylenglykol betrug 62,5% (die theoretische Konversion ist 66,7%). Die Selektivität 1,2- Butylencarbonat zu umgesetztem 1,2-Butylenglykol betrug 98,3%. Die Selektivität 1,2-Butylencarbonat zu Harnstoff betrug 92,2% (die Konversion von Harnstoff betrug 100%).
    • BEISPIELE 22-28
  • Das Verfahren von Beispiel 17 wird wiederholt, aus genommen, daß verschiedene Zink- oder Magnesiumkatalysatoren in den Reaktor gegeben werden. Der verwendete Katalysator und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Die Konversion von Harnstoff beträgt für jedes Beispiel der Tabelle 100%. Tabelle 2
    • BEISPIEL 28
  • In einen 300 ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer, werden 60,1 g (1,00 mol) Harnstoff, 77,6 g (1,25 mol) Ethylenglykol und 3,0 g Bleidioxid gegeben. Die Reaktion wird bei 145 W während 3 Stunden bei einem Druck von 13300 Pa (100 mmHg) bei Rühren und Erhitzen unter Rückfluß unter Entfernung des gebildeten Ammoniaks durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion werden 96,2 g Reaktionslösung durch Abkühlen der Reaktionslösung erhalten. Die Gas-chromatographische Analyse zeigt, daß die Menge an nichtumgesetzten Ethylenglykol 17,3 g und die Menge an gebildetem Ethylencarbonat 76,6 g beträgt.
  • Die Konversion von Ethylenglykol betrug 77,7% (die theoretische Konversion ist 80,0%). Die Selektivität Ethylencarbonat zu umgesetzten Ethylenglykol betrug 89,6%. Die Selektivität Ethylencarbonat zu Harnstoff betrug 87,0% (die Konversion des Harnstoffs betrug 100%).
    • BEISPIEL 30
  • In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 29 werden 60,1 g (1,00 mol) Harnstoff, 77,6 g (1,25 mol) Ethylenglykol und 3,0 g Calciumoxid gegeben. Die Reaktion erfolgt bei 135 W während 4 Stunden bei einem Druck von 10640 Pa bei Rühren und Erhitzen unter Rückfluß unter Entfernung des gebildeten Ammoniaks. Nach Beendigung der Reaktion werden 99,7 g umgesetzte Lösung durch Abkühlen der Reaktionslösung erhalten. Die Gas-chromatographische Analyse zeigt, daß die Menge an nichtumgesetzten Ethylenglykol 21,6 g und die Menge an gebildetem Ethylencarbonat 70,6 g beträgt.
  • Die Konversion von Ethylenglykol betrug 72,2% (die theoretische Konversion ist 80,0%). Die Selektivität Ethylencarbonat zu umgesetzten Ethylenglykol betrug 88,9%. Die Selektivität Ethylencarbonat zu Harnstoff betrug 80,2% (die Konversion des Harnstoffs betrug 100%).
    • BEISPIEL 31
  • In einen 500 ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer, werden 60,1 g (1,00 mol) Harnstoff, 186,2 g (3,00 mol) Ethylenglykol und 3,0 g Bleimonoxid gegeben. Die Reaktion wird bei 145 W während 4 Stunden bei einem Druck von 19950 Pa (150 mmHg) bei Rühren und Erhitzen unter Rückfluß unter Entfernung des gebildeten Ammoniaks durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion werden 210,5 g umgesetzte Lösung durch Abkühlen der Reaktionsiösung erhalten. Die Gas-chromatographische Analyse zeigt, daß die Menge an nichtumgesetzten Ethylenglykol 125,7 g und die Menge an gebildetem Ethylencarbonat 75,1 g beträgt.
  • Die Konversion von Ethylenglykol betrug 32,5% (die theoretische Konversion ist 33,3%). Die Selektivität Ethylencarbonat zu umgesetztem Ethylenglykol betrug 87,4%. Die Selektivität Ethylencarbonat zu Harnstoff betrug 85,3% (die Konversion des Harnstoffs betrug 100%).
    • BEISPIEL 32
  • In einen 300 ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer, werden 60,1 g (1,00 mol) Harnstoff, 152,2 g (2,00 mol) 1,2-Propylenglykol und 1,5 g Bleidioxid gegeben. Die Reaktion erfolgt bei 165 W während 2 Stunden bei einem Druck von 42560 Pa (320 mmHg) bei Rühren und Erhitzen unter Rückfluß unter Entfernung des gebildeten Ammoniaks. Der Reaktor wird nach Beendigung der Reaktion abgekühlt und 185,2 g Reaktionslösung werden erhalten. Die Gas-chromatographische Analyse zeigt, daß die Menge an nichtumgesetztem 1,2-Propylenglykol 77,2 g beträgt und daß die Menge an gebildetem 1,2-Propylencarbonat 95,9 g beträgt.
  • Die Konversion von 1,2-Propylenglykol betrug 49,3% (die theoretische Konversion ist 50,0%). Die Selektivität 1,2- Propylencarbonat zu umgesetztem 1,2-Propylenglykol betrug 95,2%. Die Selektivität 1,2-Propylencarbonat zu Harnstoff betrug 93,9% (die Konversion von Harnstoff betrug 100%).
    • BEISPIEL 33
  • Es wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 32 gearbeitet, ausgenommen, daß 1,5 g Calciumoxid in den Reaktor gegeben wird. Der Reaktor wird nach Beendigung der Reaktion abgekühlt und 179,1 g umgesetzte Lösung werden erhalten. Die Gas-chromatographische Analyse zeigt, daß die Menge an nichtumgesetztem 1,2-Propylenglykol 76,9 g beträgt und daß die Menge an gebildetem 1,2-Propylencarbonat 97,4 g beträgt.
  • Die Konversion von 1,2-Propylenglykol betrug 49,5% (die theoretische Konversion ist 50,0%). Die Selektivität 1,2- Propylencarbonat zu umgesetztem 1,2-Propylenglykol betrug 96,4%. Die Selektivität 1,2-Propylencarbonat zu Harnstoff betrug 95,4% (die Konversion von Harnstoff betrug 100%).
    • BEISPIELE 34-37
  • Das Verfahren von Beispiel 30 wird wiederholt, ausgenommen, daß unterschiedliche Zink- oder Magnesiumkatalysatoren in den Reaktor eingefüllt werden. Der verwendete Katalysator und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Die Konversion von Harnstoff beträgt für jedes Beispiel der Tabelle 3 100%. Tabelle 3

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten durch Umsetzung von Harnstoff und Glykolen, dargestellt durch die allgemeine Formel RCH(OH)CH&sub2;OH, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, unter Verwendung eines Katalysators, der mindestens ein Metall, ausgewählt aus Zink, Magnesium, Blei und Calcium, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Druck von 5320 bis 79800 Pa (40 bis 600 mmHg) absolut durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 120 bis 240 W durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion durchgeführt wird, indem die Reaktionsteilnehmer in das Reaktionsgemisch mit einem Molverhältnis von Glykol zu Harnstoff im Bereich von 1 bis 5 eingeleitet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Glykol Ethylenglykol verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Verwendung eines Katalysators, der Zink und/oder Magnesium enthält, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Verwendung eines Katalysators, der Blei und/oder Calcium enthält, durchgeführt wird.
DE69328056T 1992-07-31 1993-07-15 Verfahren zur Herstellung von Alkylen-Karbonaten Expired - Fee Related DE69328056T2 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP20536292A JP3446760B2 (ja) 1992-07-31 1992-07-31 エチレンカーボネートの製造方法
JP20536492A JP3417418B2 (ja) 1992-07-31 1992-07-31 アルキレンカーボネートの製造法
JP20536392A JP3446761B2 (ja) 1992-07-31 1992-07-31 アルキレンカーボネートの製造法
JP5161857A JPH0717967A (ja) 1993-06-30 1993-06-30 アルキレンカーボネートの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69328056D1 DE69328056D1 (de) 2000-04-20
DE69328056T2 true DE69328056T2 (de) 2000-10-05

Family

ID=27473753

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69328056T Expired - Fee Related DE69328056T2 (de) 1992-07-31 1993-07-15 Verfahren zur Herstellung von Alkylen-Karbonaten

Country Status (3)

Country Link
US (1) US5349077A (de)
EP (1) EP0581131B1 (de)
DE (1) DE69328056T2 (de)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3374863B2 (ja) * 1993-08-12 2003-02-10 三菱瓦斯化学株式会社 ジアルキルカーボネートの製造方法
FR2778182B1 (fr) * 1998-04-30 2000-07-21 Organisation Nationale Interpr Procede de fabrication de carbonate de glycerol
JP3905242B2 (ja) * 1999-02-24 2007-04-18 花王株式会社 グリセリンカーボネートの製造法
JP4975205B2 (ja) 2000-04-28 2012-07-11 日揮株式会社 ガス状混合物からのアンモニア回収方法
CN1120048C (zh) * 2001-12-18 2003-09-03 中国科学院广州化学研究所 负载型二元羧酸锌催化剂及其制备方法
US6924379B2 (en) * 2003-05-30 2005-08-02 Council Of Scientific And Industrial Research Process for preparation of cyclic carbonate
CN1298696C (zh) * 2004-05-08 2007-02-07 河北工业大学 以脂肪族二元醇为循环剂的尿素醇解合成碳酸二甲酯方法
TW200819420A (en) * 2006-10-31 2008-05-01 Univ Nat Chunghsing The alkoxylation method applied to extend phenol compounds to have alkoxy functional group
CN101029039B (zh) * 2007-04-13 2010-10-13 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种合成五元环碳酸酯的方法
ES2540779T3 (es) * 2008-10-08 2015-07-13 Arkema France Procedimiento de síntesis de carbonato de poliol a partir de polioles efectuado al usar un disolvente selectivo para carbonatos de poliol
GB0903233D0 (en) 2009-02-25 2009-04-08 Univ Cardiff Method for making organic carbonates and sulphur analogues
CN102659747A (zh) * 2012-04-11 2012-09-12 巨化集团技术中心 一种4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的合成方法
JP6434514B2 (ja) 2013-08-15 2018-12-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリカルバメートを生成するためのプロセス、それによって生成されたポリカルバメート、及びポリカルバメートを含むコーティング組成物
JP6584405B2 (ja) * 2013-08-15 2019-10-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリカルバメートを生成するためのプロセス、それによって生成されたポリカルバメート、及びポリカルバメートを含むコーティング組成物
CN111925351A (zh) * 2020-08-28 2020-11-13 华东理工大学 一种尿素与丙二醇（或乙二醇）连续溶解的方法
CN115518628B (zh) * 2021-06-25 2023-11-28 中国科学院成都有机化学有限公司 一种尿素醇解合成环状碳酸酯的碳基金属氧化物催化剂的制备方法、催化剂及应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2773881A (en) * 1953-02-09 1956-12-11 Union Carbide & Carbon Corp Glycol carbonates
US5003084A (en) * 1990-02-20 1991-03-26 Texaco Chemical Company Process for preparing alkylene carbonates

Also Published As

Publication number Publication date
EP0581131A2 (de) 1994-02-02
EP0581131A3 (de) 1994-03-30
EP0581131B1 (de) 2000-03-15
DE69328056D1 (de) 2000-04-20
US5349077A (en) 1994-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69328056T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylen-Karbonaten
DE69409595T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonat
DE2350212C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff
DE69603810T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
EP0106055B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbamaten
EP0070512B1 (de) Verfahren zur Herstellung von tert. Aminen
DE69008606T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbamaten.
DE2526381A1 (de) Verfahren zur herstellung von hydroxyessigsaeure
DE69402556T2 (de) Herstellung von n-phosphonomethylglysin und derensalze
DE2851707A1 (de) Verfahren zur herstellung von phosphornitridchlorid-oligomeren
EP0111861B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE3248432A1 (de) Katalysator fuer die oxidative dimerisation von toluol
DE69319343T2 (de) Verfahren zur herstellung von adipinsäure
DE69400130T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylen-Carbonaten
DE2738388C2 (de)
DE2302843A1 (de) Verfahren zur herstellung von biseckige klammer auf di(-halogenalkyl)phosphorsaeure eckige klammer zu -polyaethylenglykolestern
DE2357248C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acryl- bzw. Methacrylnitril
DE2061709B2 (de) Verfahren zur herstellung von n-methylanilin
EP0171046B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pantolacton
DE2528367C3 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Urethanen
DE69100154T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Halogenmethylpivalaten.
DE3104033C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethylenglycol
WO2000041995A1 (de) Herstellung von formamid unter verwendung von natriumdiformylamid
DE19756748C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbamaten
DE69937194T2 (de) Herstellung von distickstoffmonoxid

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee