CN102659747A

CN102659747A - 一种4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的合成方法

Info

Publication number: CN102659747A
Application number: CN2012101211231A
Authority: CN
Inventors: 张冉冉; 胡正; 周强; 兰喜平; 罗孟飞
Original assignee: Juhua Group Technology Centre
Current assignee: Juhua Group Technology Centre
Priority date: 2012-04-11
Filing date: 2012-04-11
Publication date: 2012-09-12

Abstract

本发明公开了一种4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的合成方法。将摩尔比为1∶1～1∶4的尿素和3，3，3-三氟-1，2-丙二醇加入到反应容器中，加热使其融化，然后加入占3，3，3-三氟-1，2-丙二醇和尿素总质量0.6％～5％的催化剂，将上述混合物加热到150℃～190℃进行反应，反应体系抽真空至0～-0.04MPa，排出生成的副产物氨气，反应1h～6h后冷至室温，进行固液分离和精馏提纯，得到4-三氟代甲基碳酸乙烯酯产品。本发明具有反应条件温和、工艺简单、经济环保等优点。

Description

一种4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的合成方法

技术领域

本发明涉及含氟甲基取代的碳酸乙烯酯的合成方法，尤其涉及一种4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的合成方法。

背景技术

4-三氟代甲基碳酸乙烯酯可作为锂离子电池电解液的共溶剂或添加剂，锂离子电池中4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的添加可以提升锂离子电池的安全性并延长其使用寿命。

4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的合成方法主要有3，3，3-三氟-1，2-丙二醇与光气进行反应的方法和3，3，3-三氟-1，2-丙二醇和碳酸二甲酯进行酯交换的合成方法。

Electrochemistry Communications 12(2010)386-389中公开了一种合成4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的方法。将光气的甲苯溶液滴加至冰浴冷却下的3，3，3-三氟-1，2-丙二醇和三乙胺的无水THF溶液中，室温搅拌1h，得到4-三氟代甲基碳酸乙烯酯，收率高达83％。由于光气的剧毒和强腐蚀性，在使用、运输和贮存过程中又存在极大的危险性，给生产和使用造成诸多不便。

US6,010,806公开了一种在无水K₂CO₃催化下，利用3，3，3-三氟-1，2-丙二醇和碳酸二甲酯的酯交换反应合成4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的方法，其收率为57％。这种方法反应条件较温和，但耗时长，达到24h。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的合成方法。

它是将摩尔比为1∶1～1∶4的尿素和3，3，3-三氟-1，2-丙二醇加入到反应容器中，微热使尿素融化，然后加入催化剂，催化剂为3，3，3-三氟-1，2-丙二醇和尿素总质量的0.6％～5％，将上述混合物加热到150℃～190℃进行反应，反应体系真空度抽至0～-0.04MPa，排出生成的副产物氨气，反应1～6h后冷至室温，进行固液分离和精馏提纯，得到4-三氟代甲基碳酸乙烯酯产品。

反应方程式如下：

催化剂为MgO、ZnO、PbO、ZrO₂、CaO及其复合催化剂。催化剂的用量对于4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的收率有重要的影响。催化剂用量过少，则活性中心较少，收率较低，催化剂用量过多则导致尿素分解加剧，收率降低。质量优选为3，3，3-三氟-1，2-丙二醇和尿素总质量的1.2％～3.7％。

在一定范围内，增加3，3，3-三氟-1，2-丙二醇与尿素的摩尔比，4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的收率也随之增加，但其摩尔比过大则会导致尿素与3，3，3-三氟-1，2-丙二醇不能充分接触，在反应温度条件下急剧分解，从而导致4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的收率下降。尿素和3，3，3-三氟-1，2-丙二醇的摩尔比优选为1∶2～1∶3。

反应温度、反应时间、反应体系真空度均对该方法也有重要的影响，反应温度优选为160℃～180℃，反应时间优选为3h～6h，体系抽真空至-0.02MPa～-0.04MPa为优选真空条件。

本发明具有反应时间短、产能大、反应条件温和、工艺简单、所用原料经济环保等优点。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步的描述，但本发明并不只局限于所述的实施例。

实施例1

将97.5g(0.75mol)3，3，3-三氟-1，2-丙二醇、15g(0.25mol)尿素加入到带有冷凝器、机械搅拌、温度计的四口烧瓶中，微热使尿素溶解，加入3gMgO，升温至170℃，反应体系真空度抽至-0.02MPa，排出生成的副产物氨气，反应3h后冷至室温，进行固液分离和精馏提纯，得到23.1g 4-三氟代甲基碳酸乙烯酯，收率59.2％。

实施例2

将130g(1mol)3，3，3-三氟-1，2-丙二醇、15g(0.25mol)尿素加入到带有冷凝器、机械搅拌、温度计的四口烧瓶中，微热使尿素溶解，加入1gPbO，升温至180℃，反应体系真空度抽至-0.02MPa，排出生成的副产物氨气，反应3h后冷至室温，进行固液分离和精馏提纯，得到17.0g 4-三氟代甲基碳酸乙烯酯，收率43.6％。

实施例3

将65g(0.5mol)3，3，3-三氟-1，2-丙二醇、15g(0.25mol)尿素加入到带有冷凝器、机械搅拌、温度计的四口烧瓶中，微热使尿素溶解，加入2g ZnO，升温至180℃，反应体系真空度抽至-0.02MPa，排出生成的副产物氨气，反应4h后冷至室温，进行固液分离和精馏提纯，得到26.9g 4-三氟代甲基碳酸乙烯酯，收率69.0％。

实施例4

将32.5g(0.25mol)3，3，3-三氟-1，2-丙二醇、15g(0.25mol)尿素加入到带有冷凝器、机械搅拌、温度计的四口烧瓶中，微热使尿素溶解，加入3gCaO，升温至170℃，反应体系真空度抽至-0.02MPa，排出生成的副产物氨气，反应5h后冷至室温，进行固液分离和精馏提纯，得到11.5g 4-三氟代甲基碳酸乙烯酯，收率29.5％。

实施例5

将130g(1mol)3，3，3-三氟-1，2-丙二醇、15g(0.25mol)尿素加入到带有冷凝器、机械搅拌、温度计的四口烧瓶中，微热使尿素溶解，加入1gMgO和1gZnO，升温至160℃，反应体系真空度抽至-0.02MPa，排出生成的副产物氨气，反应6h后冷至室温，进行固液分离和精馏提纯，得到24.5g 4-三氟代甲基碳酸乙烯酯，收率62.8％。

实施例6

将65g(0.5mol)3，3，3-三氟-1，2-丙二醇、15g(0.25mol)尿素加入到带有冷凝器、机械搅拌、温度计的四口烧瓶中，微热使尿素溶解，加入2gZrO₂，升温至160℃，反应体系真空度抽至-0.03MPa，排出生成的副产物氨气，反应4h后冷至室温，进行固液分离和精馏提纯，得到22.7g 4-三氟代甲基碳酸乙烯酯，收率58.2％。

实施例7

将130g(1mol)3，3，3-三氟-1，2-丙二醇、15g(0.25mol)尿素加入到带有冷凝器、机械搅拌、温度计的四口烧瓶中，微热使尿素溶解，加入1gZnO，升温至170℃，反应体系真空度抽至-0.04MPa，排出生成的副产物氨气，反应4h后冷至室温，进行固液分离和精馏提纯，得到24.9g 4-三氟代甲基碳酸乙烯酯，收率63.8％。

Claims

1.一种4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，将摩尔比为1∶1～1∶4的尿素和3，3，3-三氟-1，2-丙二醇加入到反应容器中，微热使其融化，然后加入占3，3，3-三氟-1，2-丙二醇和尿素总质量0.6％～5％的催化剂，将上述混合物加热到150℃～190℃进行反应，反应体系抽真空至0～-0.04MPa，排出生成的副产物氨气，反应1h～6h后冷至室温，反应液进行固液分离和精馏提纯，得到4-三氟代甲基碳酸乙烯酯产品。

2.根据权利要求1所述的一种4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于所述的尿素和3，3，3-三氟-1，2-丙二醇的摩尔比为1∶2～1∶3。

3.根据权利要求1所述的一种4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于所述的催化剂为MgO、ZnO、PbO、ZrO₂、CaO及其复合催化剂，催化剂的质量为3，3，3-三氟-1，2-丙二醇和尿素总质量的1.2％～3.7％。

4.根据权利要求1所述的一种4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于所述的反应温度为160℃～180℃。

5.根据权利要求1所述的一种4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于所述的反应真空度为-0.02MPa～-0.04MPa。

6.根据权利要求1所述的一种4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于所述的反应时间为3h～6h。