DE2061709B2

DE2061709B2 - Verfahren zur herstellung von n-methylanilin

Info

Publication number: DE2061709B2
Application number: DE19702061709
Authority: DE
Inventors: Koichi Dr Ing Akazome Gnchi Dr Ing Kyoto Kyuma Tatsuo Uji Nakazawa Mikio Kyoto Murai, (Japan)
Original assignee: New Japan Chemical Co Ltd, Kyoto (Japan)
Priority date: 1969-12-15
Filing date: 1970-12-15
Publication date: 1973-07-05
Also published as: JPS5140060B1; DE2061709C3; DE2061709A1

Description

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breiten Mengenbereich angewandt werden, üblicher- siedender Substanzen destilliert und ergab 106 g Rohweise werden jedoch bezogen auf das Gewicht des produkt. Analytisch wurden folgende Ergebnisse als Ausgangsmaterial verwendeten Anilins Mengen gefunden:

von 1 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise 3 bis Molprozent

6 Gewichtsprozent verwendet. 5 Umwandlung von Anilin 97,7

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- Ausbeute an N-Methylanilin pro umfahrens werden Anilin, Methanol und Katalysator gewandeltes Anilin 98,5
insbesondere in einem Druckreaktor, z. B. einen Selektivität 99 0
Autoklav, gebracht und die Luft darin durch Stickstoff, Inertgas oder Wasserstoff ersetzt. Methanol io Das Rohprodukt wurde unter vermindertem Druck kann in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß bei 80 mmHg destilliert, wodurch 98 g N-Methylverwendet werden und wird üblicherweise in Mengen anilin mit einer Reinheit von 98,8 Gewichtsprozent von 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 2 bis 6 Mol, pro Mol erhalten wurden.
Ausgangs-Anilin angewandt. Der bei diesem Beispiel verwendete Katalysator

Die Mischung wird dann im Autoklav unter 15 wurde erneut verwendet und die Reaktion zwischen

Rühren auf eine Temperatur von 150 bis 300⁰C, Anilin und Methanol dabei in der gleichen Weise

zweckmäßig 200 bis 250° C, aufgeheizt, um die Reak- wie in Beispiel 1 mit folgendem Ergebnis durchge-

tion zwischen Anilin und Methanol zu N-Methyl- führt:

anilin ablaufen zu lassen. Die Reaktion kann bevor- Molprozent

zugt in einem geschlossenen Gefäß, etwa einem 20 Umwandlung von Anilin 97,6

Autoklav, durchgeführt werden, so daß der Reak- Ausbeute an N-Methylanilin 98,0

tionsdruck üblicherweise der Sättigungsdruck des Selektivität 97,6

Methanols bei der angewandten Reaktionstemperatur

ist und üblicherweise im Bereich von 30 bis 200 at, B e i s ρ i e 1 2

zweckmäßig 50 bis 150 at, liegt. Diese Reaktion kann 25

nicht nur chargenweise, sondern auch kontinuierlich I_n den gleichen Autoklav wie im Beispiel 1 wurden

durchgeführt werden. ~" " 93 g Anilin, 64 g Methanol und 5 g Katalysator der

Nach erfolgter Umsetzung wird die Reaktions- i_m Beispiel 1 angegebenen Art gebracht. Nach Ermischung zur Abtrennung des Katalysators filtriert setzen der Luft im Autoklav durch Stickstoff wurde und dann zur Isolierung des N-Methylanilins unter 30 die Mischung unter Rühren mit 700 U/min 150 Mivermindertem Druck destilliert. Das so erhaltene nuten auf 25O⁰C aufgeheizt. Die resultierende Reak-N-Methylanilin hat einen hohen Reinheitsgrad und tionsmischung wurde in gleicher Weise wie im Beienthält praktisch kein Ν,Ν-Dimethylanilin. spiel 1 behandelt, wodurch 106 g rohes Reaktions-

Zur Erläuterung der Erfindung werden nachfolgende produkt erhalten wurden. Die Analyse desselben ergab

Beispiele angegeben. 35 folgende Resultate:

Molprozent

Beispiel 1 Umwandlung von Anilin 98,1

Ausbeute an N-Methylanilin 98,4

150 g Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O wurden in 900 ml Wasser Selektivität 98,9

gelöst und die resultierende Lösung tropfenweise 40

unter Rühren zu 900 ml einer wäßrigen Lösung mit Beispiel 3
255 ml 28gewichtsprozentigem Ammoniakwasser und

120 g Na₂Cr₂O₇ hinzugegeben. Der gebildete Nieder- In einen 500 ml Autoklav mit Rührer wurden schlag wurde abfiltriert, mit 200 ml Wasser gewaschen, 93 g (1,0 Mol) Anilin, 64 g (2,0 Mol) Methanol und 12 Stunden bei 75 bis 8O⁰C getrocknet und dann zu 45 5,0 g Cr · Cu · Mn · O-Katalysator mit einem Cr-Ge-Körnern pulverisiert. Die so erhaltenen Körner halt von 43 Gewichtsprozent, einem Cu-Gehalt von wurden in eine Abdampfschale gebracht und in einem 53 Gewichtsprozent und Mn-Gehalt von 4 Gewichts-Sandbad bis zur Beendigung der Gasentwicklung auf prozent (bezogen auf das Gesamtgewicht von Cr, 350 bis 400⁰C aufgeheizt. Das erhaltene Produkt Cu und Mn) eingebracht. Die Luft im Autoklav wurde zu 600 ml lOgewichtsprozentiger Essigsäure 50 wurde durch Stickstoff ersetzt und die Mischung hinzugegeben und 30 Minuten lang gerührt. Der so zur Durchführung der Reaktion zwischen Anilin erhaltene Niederschlag wurde durch Filtrieren ab- und Methanol unter Rühren mit 700 U/min 200 Migetrennt, mit Wasser gewaschen und 12 Stunden bei nuten auf 250° C aufgeheizt. Nach der Reaktion 125⁰C getrocknet, wodurch ein Cr · Cu · O-Kataly- wurde die resultierende Reaktionsmischung zur Entsator mit einem Cr-Gehalt von 47 Gewichtsprozent 55 fernung des Katalysators filtriert und weiter zur Ab- und einem Cu-Gehalt von 53 Gewichtsprozent (be- trennung niedrigsiedender Substanzen destilliert und zogen auf das Gesamtgewicht von Cr und Cu) er- ergab 105 g rohes Reaktionsprodukt. Dessen Analyse halten wurde. ergab folgende Resultate:

In einen 500 ml Autoklav mit Rührer wurden 93 g Molprozent

(1,0 Mol) Anilin, 96 g (3,0 Mol) Methanol und 5,0 g 60 Umwandlung von Anilin 98,0

Cr-Cu- O-Katalysator der vorstehend beschriebenen Ausbeute an N-Methylanilin pro um-

Herstellungsweise gebracht. Die Luft im Autoklav gesetztes Anilin 97,7

wurde durch Stickstoff ersetzt und die Mischung für Selektivität 98,1
die Umsetzung von Anilin mit Methanol unter

Rühren mit 500 U/min. 160 Minuten auf 230° C auf- 65 Das Rohprodukt wurde unter vermindertem Druck geheizt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die von 80 mm Hg destilliert, wodurch 99 g N-Methylresultierende Reaktionsmischung zur Entfernung des anilin mit einer Reinheit von 97 Gewichtsprozent erKatalysators filtriert und zur Abtrennung niedrig- halten wurden.

Beispiel 4

Zur Herstellung von N-Methylanilin wurden Anilin und Methanol in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 miteinander umgesetzt, nur daß dabei die in der Tabelle angegebenen Katalysatoren verwendet wurden und die Reaktionsdauer den in der Tabelle angegebenen Zeiten entsprach.

Tabelle

Versuch

	Ver
4 (3)	gleichs-
	Versuch
Cu-Ba-O**)	Raney-Nickei
200	480
90,8	78,6
96,0	86,6
97,4	88,2
98,0	80,3

Raney-Kupfer	Cr-Zn-
300	200
94,0	97,5
96,3	95,8
98,5	96,8
98,2	98,6

O*)

Cr

Katalysator

Reaktionsdauer (Minuten)

Umwandlung von Anilin (Molprozent) .... Ausbeute an N-Methylanilin (Molprozent)

Selektivität (Molprozent)

Reinheit***) (Gewichtsprozent)

*) Cr-Zn- O-Katalysator mit 30 Gewichtsprozent Cr und 70 Gewichtsprozent Zn (bezogen auf das Gesamtgewicht von Cr und

Zn).
**) Cr · Cu ■ Ba · O-Katalysator mit 45,6 Gewichtsprozent Cr, 52,6 Gewichtsprozent Cu und 1,8 Gewichtsprozent Ba (bezogen

nsf das Gesamtgewicht der Metalle).
***) Reinheit des durch Destillation unter 80 mm Hg er-haltenen Anilins.

Eine Untersuchung über die Wertigkeit der Metallkomponenten im Chrom-Katalysator ergab, daß Chrom darin sechs- oder dreiwertig vorliegt Kupfer, zweiwertig, Mangan vierwertig, Eisen zwei- oder dreiwertig und Nickel vierwertig.

Claims

1 2 oxid und Kaliumoxid in der Dampfphase umgesetzt, Patentanspiüche: wobei die Ν,Ν-Dimethylanilinbildung weitgehend unterdrückt ist. Diese Dampfphasenreaktion hat

1. Verfahren zur Herstellung von N-Methyl- jedoch den Nachteil, daß relativ große Apparaturen anilin durch Umsetzung von Anilin mit Methanol 5 benötigt werden und die katalytische Aktivität infolge in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators der Abscheidung teerartiger Substanzen in relativ bei einer Temperatur von 150 bis 300⁰C unter kurzer Zeit abnimmt. Für die Umsetzung von Anilin Sättigungsdruck, dadurch gekennzeich- und Methanol in flüssiger Phase ist das in der USA.-n e t, daß als Katalysator a) Kupfer oder b) ein Patentschrift angegebene Katalysatorsystem jedoch Chrom-Katalysator, der Formel io weniger geeignet.

Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her-

Cr ■ Me¹ · Me² · O stellung von N-Methylanilin ausgehend von Anilin

und Methanol, das in flüssiger Phase abläuft und

verwendet wird, wobei Me¹ in der vorstehenden sowohl hohe Ausbeuten liefert als auch Produkte, die Formel Cu, Zn, Fe, Ni oder Mo und Me²Ba, 15 frei von N,N-Dimethylanilin sind.
Ca, Mg oder Mn bedeutet und Cr in einer Menge Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

von 20 bis 80 Gewichtsprozent, Me¹ in einer von N-Methylanilin ist dadurch gekennzeichnet, daß Menge von 20 bis 80 Gewichtsprozent und Me² man als Katalysator a) Kupfer oder b) einen Chromin einer Menge von 0 bis 5 Gewichtsprozent Katalysator, der Formel
(jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der 20
Metalle) enthalten ist. Cr · Me¹ ■ Me² · O (I)

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator der vorstehenden verwendet, wobei Me¹ in der vorstehenden Formel Formel ein Chrom-Katalysator verwendet wird, Cu, Zn, Fe, Ni oder Mo und Me² Ba, Ca, Mg oder bei dem Me¹ gleich Cu ist. 25 Mn bedeutet und Cr in einer Menge von 20 bis 80 Gewichtsprozent, Me¹ in einer Menge von 20 bis 80 Gewichtsprozent und Me² in einer Menge von 0 bis 5 Ge-

wichtsprozent (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Metalle) enthalten ist.
30 Es hat sich überraschend gezeigt, daß die Reaktion

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur von Anilin mit Methanol zu N-Methylanilin durch Herstellung von N-Methylanilin durch Umsetzung Anwesenheit der oben angegebenen speziellen Katavon Anilin mit Methanol in flüssiger Phase in Gegen- lysatoren erheblich beschleunigt wird, so daß N-Mewart eines Katalysators bei einer Temperatur von thylanilin selektiv in hoher Ausbeute und frei von 150 bis 300⁰C unter Sättigungsdruck. 35 Ν,Ν-Dimethylanilin erhalten werden kann. In der

N-Methylanilin wird beispielsweise als Ausgangs- Tat ist die N-Methylanilinbildung derart selektiv und material für die Herstellung von Farben, Arznei- die Entstehung von unerwünschtem N,N-Dimethylmitteln und Additiven für Gummi sowie als Anti- anilin so weit zurückgedrängt, daß gemäß der Eroxydans für verschiedene organische Verbindungen findung durch Destillation der Reaktionsmischung verwendet. 40 reines N-Methylanilin in hoher Ausbeute von mehr

Es ist bekannt, N-Methylanilin durch Umsetzung als 95 Molprozent erhalten werden kann, das praktisch von Monochlorbenzol und Methylamin in Gegenwart frei von Ν,Ν-Dimethylanilin ist.
von Kupfersalz herzustellen; dieses Verfahren be- Die erfindungsgemäß verwendeten Kupfer- oder

nötigt Spezialapparaturen, die gegenüber dem als Chromoxid-Katalysatoren der oben angegebenen Art Nebenprodukt entstehenden Chlorwasserstoff korro- 45 sind in der Technik als Hydrierungskatalysatoren und sionsbeständig sind. Dehydrierungskatalysatoren bekannt, es existiert

Es ist weiter bekannt, daß man N-Methylanilin jedoch bislang kein Hinweis darauf, daß diese Katadurch Umsetzung von Anilin mit Methanol in Gegen- lysatoren bei der vorliegenden Reaktion wirksam sind, wart eines sauren Katalysators wie Schwefelsäure und Der Kupferkatalysator umfaßt metallisches Kupfer

Salzsäure herstellen kann. Bei dieser Umsetzung wird 50 und Raney-Kupfer.

jedoch gleichzeitig eine erhebliche Menge Ν,Ν-Di- Typische Beispiele für Chrom-Katalysatoren der

methylanilin als Nebenprodukt gebildet, wodurch Formel (I) sind Cr-Cu- O, Cr-Zn- O, Cr-Ni- O, die Ausbeute an N-Methylanilin sinkt. Abgesehen Cr-Fe- O, Cr · Mo -O, Cr · Cu ■ Ba ■ O, Cr · Cu von dieser Ausbeuteverminderung liegen aber auch · Mn · O usw. Von diesen Katalysatoren werden diedie Siedepunkte von Ν,Ν-Dimethylanilin und N-Me- 55 jenigen bevorzugt, bei denen Me¹ Cu ist, d. h., Katathylanilin so eng beieinander, daß beide Stoffe durch lysatoren der Formel Cr · Cu · Me² ■ O, wobei die Destillation nicht voneinander getrennt werden kön- Definition von Me² und die Menge der enthaltenen nen. Wenn man N-Methylanilin rein erhalten will, Metalle den in Verbindung mit Formel (I) gemachten muß man es zunächst acetylieren und nach erfolgter Angaben entsprechen. Insbesondere werden Kata-Abtrennung des Dimethylanilins aus dem acetylierten 60 lysatoren der Formel Cr · Cu -O, Cr- Cu · Mn · O Produkt wieder regenerieren, wodurch die Synthese und Cr ■ Cu -Ba-O bevorzugt, bei denen Cr in einer insgesamt erheblich kompliziert wird. Menge von 40 bis 50 Gewichtsprozent enthalten ist,

Gemäß der USA.-Patentschrift 2 580 284 werden Cu in einer Menge von 50 bis 60 Gewichtsprozent und Methanol und Anilin unter Verwendung eines Kata- Mn oder Ba in einer Menge von 1 bis 4 Gewichtslysators auf der Basis von Aluminiumoxid, metalli- 65 prozent (jeweils bezogen auf das Gewicht der im schem Kupfer und einem oder mehreren schwer re- Katalysator enthaltenen Metalle). Der Katalysator duzierbaren Oxiden, wie Calciumoxid, Zinkoxid, der Formel Cr · Cu · O wird gemäß der Erfindung am Chromoxid, Magnesiumoxid, Ferrooxid, Cadmium- meisten bevorzugt. Der Katalysator kann in einem