DE3390008T1

DE3390008T1 - Verfahren zur Herstellung von Diarylsulfonen

Info

Publication number: DE3390008T1
Application number: DE19833390008
Authority: DE
Inventors: Osamu Osaka Manabe; Yukichi Morita; Eiji Wakayama Ogata; Koji Ono
Original assignee: Konishi Chemical Ind Co Ltd
Current assignee: Konishi Chemical Ind Co Ltd
Priority date: 1982-05-25
Filing date: 1983-05-20
Publication date: 1984-05-17
Also published as: DE3390008C2; GB2130217A; JPH0316340B2; US4558161A; GB2130217B; WO1983004251A1; GB8401840D0; JPS58206552A

Description

PCT/JP83/00155

Konishi Chemical Industry Co., Ltd.

BESCHREIBUNG

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VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON DIARYLSULFONEN Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Diarylsulfonen, insbesondere Diarylsulfonen mit Halogen am aromatischen Ring, ζ. B. 4 , 4 '-Dichlordiphenylsul--j fön und dergleichen. i

Diarylsulfone sind technisch wertvolle Verbindungen als Zwischenprodukte zur Herstellung von Pharmaceutica, Farbstoffen und dergleichen oder als Materialien zur Herstellung verschiedener Arten von Kunstharzen, Epoxyharz-Härtungsmitteln etc.

Zur Herstellung von Diarylsulfonen sind verschiedene, nachstehend genannte Verfahren bekannt.

(1) Ein Verfahren, bei dem Benzol, Chlorbenzol, Toluol oder ein ähnlicher aromatischer Kohlenwasserstoff mit einem Gemisch aus Schwefelsäureanhydrid und Dimethylpyrosulfat umgesetzt wird (JP-B-301684, 305463 und 312809).

(2) Ein Verfahren, bei dem ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie z. B.,die obengenannten, und p-Toluolsulfochlorid, p-Chlorbenzolsulfochlorid oder ein ähnliches aromatisches SuI-fochlorid einer Friedel-Crafts-Reaktion in Gegenwart von wasserfreiem Eisenchlorid, wasserfreiem Aluminiumchlorid oder dergleichen unterworfen werden (DE-C-701954).

(3) Ein Verfahren, bei dem ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie z. B. die obengenannten, mit einem aromatischen SuIfochlorid wie oben in Gegenwart von Benzolsulfonsäuren 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder einer ähnlichen aromatischen Sulfonsäure umgesetzt wird (JP-B-5707/1975).

(4) Ein Verfahren, bei dem ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie oben und eine aromatische SuIfonsäure wie oben einer Kondensationsreaktion unter Verwendung von Phosphorpentoxid oder einem ähnlichen Dehydratisierungsmittel vom Phosphoroxid-Typ unterzogen werden (JP-B-24662/1968).

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(5) Ein Verfahren, bei dem eine Reaktion zwischen einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie. oben und einer aromatischen Sulfonsäure wie oben bei einer hohen Temperatur von mehr als 200⁰C durchgeführt wird (JP-A-76834/1974 und US-A-2593001).

(6) Ein Verfahren, bei dem spezifische Mengen von Halogenbenzolverbindung und Chlorsulfonsäure bei weniger als 1O⁰C um- j gesetzt werden und hierauf eine spezifische Menge von Halogenbenzolverbindung dem erhaltenen Reaktionsgemisch zugesetzt wird, worauf man das Gemisch auf 40 bis 6O⁰C erhitzt (US-A-2860168).

Alle diese Verfahren haben jedoch Nachteile und sind vom technischen Standpunkt nicht zufriedenstellend. Das Verfahren (1) verwendet das stark toxische Dimethylsulfat und ist daher wegen der Gesundheitsgefährdung und Abwasserprobleme unpraktisch. Die Verfahren (2) und (3) verwenden ein aromatisches Sulfochlorid als Ausgangsmaterial, das schwer erhältlich ist und bei der Handhabung und Lagerung hydrolysieren kann, eine hohe Reaktionstemperatur von mehr als 100⁰C erfordert und ein Produkt von geringer Reinheit ergibt. Das Verfahren (4) erfordert eine Umsetzung über eine Zeitspanne von etwa 24 Stunden bei einer Temperatur über 80⁰C, gewöhnlich 130 bis 18O⁰C, und ergibt ein Produkt von geringer Reinheit. Das Verfahren (5) erfordert eine Reaktion bei hoher Temperatur von mehr als 200⁰C und ergibt ein Produkt von geringer Reinheit in niedriger Ausbeute. Das Verfahren (6) erfordert eine Niedertemperatur-Reaktion, ergibt zwar ein Produkt von hoher Reinheit, jedoch in Ausbeuten von nur 30 %, erfordert eine Kühlvorrichtung, um das Reaktionssystem bei einer niedrigen Temperatur von weniger als 10⁰C, gewöhnlich -5 bis 5⁰C, zu halten und bedingt auf Grund der zweistufigen Reaktion eine umständliche Verfahrensweise. All diese herkömmlichen Verfahren leiden somit an Nachteilen hinsichtlich der verwendeten Ausgangsmaterialien, angewandten Maßnahmen, Produktionsleistung, Ausrüstung etc. und erfordern im allgemeinen eine Reaktion bei hohen Temperaturen, ergeben das gewünschte Produkt nicht in hoher Reinheit und Ausbeute und erfordern die Reinigung des

Reaktionsprodukts unter Verwendung eines Lösungsmittels oder dergleichen, um ein technisch annehmbares Endprodukt zu erhalten.

Offenbarung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Diarylsulfonen bereitzustellen, welches das gewünschte Produkt in hoher Reinheit und Ausbeute unter Verwendung billiger und leicht verfügbarer Ausgangsmaterialien liefert und eine einfache Verfahrensweise umfaßt, die leicht bei milder Temperatur in Nachbarschaft von Raumtemperatur durchgeführt werden kann und in kurzer Zeit vollständig ist, ohne einen Schritt oder eine Vorrichtung zum Erhitzen oder Kühlen zu benötigen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diarylsulfonen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Chlorsulfonsäure mit einem Gemisch aus (i) einem aromatischen Kohlenwasserstoff der Formel

(D

in der einer der Reste X und Y ein Halogenatom und der andere ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom ist, und (ii) einer aromatischen Sulfonsäure der Formel

(II)

in der X und Y wie oben definiert sind, umsetzt. Erfindungsgemäß können die gewünschten Diarylsulfone wirksam in beträchtlich hoher Reinheit und signifikant hohen Ausbeuten in einer vereinfachten einstufigen Reaktion unter milden Bedingungen in kurzer Zeit ohne Verwendung von aromatischen Sulfochloriden, die schwer erhältlich sind und spezielle

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Sorgfalt bei der Handhabung und Lagerung erfordern, stark toxischem Dimethylsulfat oder dergleichen hergestellt werden.¹ Die erfindungsgemäße Reaktion verläuft schnell bei gewöhnlichen Temperaturen und Drücken ohne Verwendung einer Vorrichtung zum Erhitzen und Kühlen des Reaktionsystems und liefert das gewünschte Produkt in derart hoher Reinheit (über 99,5 %), daß das erhaltene Produkt ohne Reinigung im Anschluß an die Reaktion wirksam für verschiedene Zwecke eingesetzt werden kann. Die Erfindung ist daher besonders für die technische Anwendung geeignet.

Spezielle Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffe der j ₁₅ Formel (I), die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendet werden, sind Chlorbenzol, Brombenzol, Fluorbenzol, Jodbenzol, Dichlorbenzol, Dibrombenzol etc. Bevorzugte Beispiele für geeignete aromatische Sulfonsäuren der Formel (II) sind Chlorbenzolsulfonsäure, Brombenzolsulfonsäure, Dichlorbenzolsulfonsäure und dergleichen, die jeweils den obengenannten aromatischen Kohlenwasserstoffen entsprechen. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die aromatischen Sulfonsäuren in Form des Anhydrids zu verwenden.
Die Erfindung kann üblicherweise so durchgeführt werden, daß man ein Gemisch des aromatischen Kohlenwasserstoffs und der aromatischen Sulfonsäure herstellt und das Gemisch mit Chlorsulfonsäure zur Reaktion versetzt. Die aromatische Sulfonsäure wird mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff in einer Menge von gewöhnlich etwa 0,3 bis 2 mol, vorzugsweise etwa 0,8 bis 1,2 mol, pro mol der ersteren vermischt. Wenn die aromatische Sulfonsäure in einer viel kleineren Menge als diesem Bereich vorhanden ist, entsteht das Diarylsulfon in verringerten Ausbeuten. Bei Verwendung der Säure im Überschuß zu dem genannten Bereich entsteht das Endprodukt eher in verringerten Ausbeuten als in erhöhten Ausbeuten. Eine geeignete Menge der zu verwendenden Chlorsulfonsäure beträgt etwa 0,8 bis 1,5 mol pro mol des aromatischen Kohlenwasserstoffs. Die Ausbeute und Reinheit des erhaltenen Diarylsulfons werden durch die verwendete Chlorsulfonsäuremenge beeinflußt. Unterhalb dos Bereichs erhält man verringerte Aus-

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beuten, während oberhalb des Bereichs die Ausbeute nicht erhöht, aber die Reinheit auf Grund der Entstehung großer Nebenproduktmengen erniedrigt wird.

Die erfindungsgemäße Reaktion verläuft günstig, wenn man das Reaktionssystem bei einer Temperatur von weniger als 6O⁰C, gewöhnlich etwa 10 bis 3O⁰C, hält- Bei einer Reaktion von

mehr als 60⁰C neigt die Diarylsulfonausbeute nicht zur Zu- j nähme, eher zur Abnahme im Vergleich zu einer Reaktion bei ! weniger als 6O⁰C, obwohl ein Verbrauch des aromatischen Kohlenwasserstoffs beobachtet wird. Die Umsetzung bei extrem niedriger Temperatur erfordert eine Kühlvorrichtung oder dergleichen und muß lange Zeit fortgesetzt werden. Die erfindungsgemäße Reaktion ist vollständig, wenn die Chlorwasserstoff gas-Entwicklung aufhört, gewöhnlich einige Stunden nach Beginn des Zusatzes von Chlorsulfonsäure. Nach vollständiger Umsetzung versetzt man das Reaktionsgemisch mit Wasser und nicht-umgesetzter aromatischer Kohlenwasserstoff wird, falls erforderlich, abgetrennt und durch Destillation oder eine ähnliche Methode gewonnen, wobei das Diarylsulfon als Niederschlag erhalten werden kann. Aus dem nach Abtrennen des Niederschlags zurückbleibenden Filtrat kann ein Teil der aromatischen Sulfonsäure zurückgewonnen werden, den man wieder für die erfindungsgemäße Reaktion einsetzen kann.

Das so erhaltene Diarylsulfon ist im allgemeinen von recht hoher Reinheit von etwa mehr als 99,5 % (flüssigkeitschromatographisch) und kann daher ohne Reinigung für verschiedene Zwecke eingesetzt werden. Selbstverständlich kann das Produkt aber auch auf übliche Weise gereinigt werden.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezug auf die folgenden Beispiele und das Vergleichsbeispiel näher erläutert.

Beispiel 1

211 g (1,1 mol) 4-Chlorbenzolsulfonsäure werden zu 112 g (1 mol) Chlorbenzol gegeben und das Gemisch wird mit Wasser gekühlt, während 123 g (1,1 mol) Chlorsulfonsäure innerhalb 1 Stunde bei etwa 10 bis 2O⁰C zu dem Gemisch gegeben werden. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden

gerührt und bei 20 bis 30⁰C gehalten. Das während der Reaktion entwickelte Chlorwasserstoffgas wird kontinuierlich aus dem Reaktionssystem entfernt. Nach beendeter Reaktion versetzt man das Reaktionsgemisch mit etwa 400 ml Wasser und destilliert 11,2 g (0,1 mol) nicht-umgesetztes Chlorbenzol ab. Die Abtrennung des Niederschlags ergibt 77 g 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in einer Ausbeute von 60 % (bezogen auf die Menge des verbrauchten aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie auch im folgenden). F. 148,5 big 149,5°C. Reinheit 99,8 % (flussigkeitschromatographisch, wie auch im folgenden).

Vergleichsbeispiel 1

112 g (1 mol) Chlorbenzol werden bei 10 bis 2O⁰C mit 123 g (1,1 mol) Chlorsulfonsäure versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das bei 20 bis 30⁰C gehaltene Gemisch 3 Stunden gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. 0,1 mol nicht-umgesetztes Chlorbenzol werden wie in Beispiel 1 zurückgewonnen und 32 g 4,4'-Dichlorphenylsulfon werden in einer Ausbeute von

25 % erhalten. F. 148,5 bis 149,5°C. Reinheit 99,8

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, indem man 147 g (1 mol) o-Dichlorbenzol, 250 g (1,1 mol) 1,2-Dichlorbenzol-4-sulfonsäure und 174 g (1,5 mol) Chlorsulfonsäure verwendet und 14,7 g (0,1 mol) des nicht-umgesetzten o-Dichlorbenzols gewinnt, wobei 85 g 3,3',4,4'-Tetrachlordxphenylsulfon in einer Ausbeute von 53 % erhalten werden. F. 176,5 bis 177,5⁰C

,. Reinheit 99,9%.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme durchgeführt, daß man die Menge der 4-Chlorbenzolsulfonsäure zu 96 g (0,5 mol) ändert, wobei 58 g 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in einer Ausbeute von 45 % erhalten werden. F. 148,5 bis 149,5°C Reinheit 99,8 %.

Beispiel 4

194 g (1,1 mol) 4-Fluorbenzolsulfonsäure werden zu 96 g (1 mol) Fluorbenzol gegeben und das Gemisch wird mit Wasser gekühlt, während 123 g (1,1 mol) Chlorsulfonsäure innerhalb 1 Stunde bei etwa 10 bis 20⁰C zugegeben werden. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden gerührt und bei 20 bis 30⁰C gehalten. Während der Reaktion entwickeltes Chlorwasserstoffgas wird kontinuierlich aus dem Reaktionssystem entfernt. Nach beendeter Reaktion versetzt man das Reaktionsgemisch mit etwa 400 ml Wasser und gewinnt 9,6 g (0,1 mol) nicht-umgesetztes Fluorbenzol durch Destillation. Beim Abfiltrieren des Niederschlags erhält man65 g 4 , 4 '-Dif luordiphenylsulfon in einer Ausbeute von 58 %. F. 97 bis 98⁰C. Reinheit 99,7 %.

Beispiel 5

204 g (1 mol) Jodbenzol werden mit 312 g (1,1 mol) 4-Jodbenzolsulfonsäure versetzt und das Gemisch wird mit Wasser gekühlt, während 193 g (1,1 mol) Chlorsulfonsäure innerhalb 1 Stunde bei etwa 10 bis 20⁰C zugegeben werden. Nach beende- i ter Zugabe rührt man das Reaktionsgemisch 3 Stunden, während es bei 20 bis 30⁰C gehalten wird. Das während der Reaktion entwickelte Chlorwasserstoffgas wird kontinuierlich aus dem Reaktionssystem entfernt. Nach beendeter Umsetzung versetzt man das Reaktionsgemisch mit etwa 400 ml Wasser und gewinnt 20 g (0,1 mol) nicht-umgesetztes Jodbenzol durch Destillation Beim Abfiltrieren des Niederschlags erhält man 123 g 4,4'-Dijoddiphenylsulfon in einer Ausbeute von 58 %. F.201 bis 202°C. Reinheit 99,6 %. ■

Claims

15 25 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Diarylsulfonen, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlorsulfonsäure mit einem Gemisch aus (i) einem aromatischen Kohlenwasserstoff der Formel

in der einer der Reste X und Y e' ι Halogenatom ist und der, andere ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom ist, und (ii) einer aromatischen Sulfonsäure der Formel

(II)

in der X und Y wie oben definiert sind, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der

aromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt ist unter Chlorbenzol, Brombenzol, Fluorbenzol, Jodbenzol, Dichlorbenzol j und Dibrombenzol und die aromatische Sulfonsäure ausgewählt ist unter Verbindungen, die jeweils den obengenannten aromatischen Kohlenwasserstoffen entsprechen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und aromatischer Sulfonsäure in einem Mengenverhältnis von etwa 0,8 bis etwa 1,2 mol der letzteren pro mol des ersteren vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorsulfonsäure in einer Menge von etwa 0,8 bis etwa 1,5 mol pro mol des aromatischen Kohlenwasserstoffs verwendet wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 10 bis 60⁰C durchgeführt wird.