JPH0672132B2 - ジアリ−ルスルホンの製造方法 - Google Patents
ジアリ−ルスルホンの製造方法Info
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- JPH0672132B2 JPH0672132B2 JP62083775A JP8377587A JPH0672132B2 JP H0672132 B2 JPH0672132 B2 JP H0672132B2 JP 62083775 A JP62083775 A JP 62083775A JP 8377587 A JP8377587 A JP 8377587A JP H0672132 B2 JPH0672132 B2 JP H0672132B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はジアリールスルホンの製造方法に関する。
ジアリールスルホンは医薬、染料又は合成樹脂の製造中
間体として重要であって、その製造方法に関しても既に
種々提案されている。そしてこれらの製造方法は主とし
て次の二つに大別する事ができる。その一つは芳香族ス
ルホニルクロライドと芳香族化合物との縮合反応であり
（特公昭50−5707号、同56−5386号、同60−29703号、
特開昭50−53345号、同57−81453号及び同58−206551
号）、芳香族スルホニルクロライドを出発原料にするた
め原料費が高価である欠点をもっている。他の一つは芳
香族スルホン酸、硫酸、発煙硫酸又はクロルスルホン酸
と芳香族化合物との縮合反応であって（特公昭55−4474
3号、同57−32050号、同59−40827号及び特開昭57−853
63号）、縮合反応の速度が小さいのが欠点である。
間体として重要であって、その製造方法に関しても既に
種々提案されている。そしてこれらの製造方法は主とし
て次の二つに大別する事ができる。その一つは芳香族ス
ルホニルクロライドと芳香族化合物との縮合反応であり
（特公昭50−5707号、同56−5386号、同60−29703号、
特開昭50−53345号、同57−81453号及び同58−206551
号）、芳香族スルホニルクロライドを出発原料にするた
め原料費が高価である欠点をもっている。他の一つは芳
香族スルホン酸、硫酸、発煙硫酸又はクロルスルホン酸
と芳香族化合物との縮合反応であって（特公昭55−4474
3号、同57−32050号、同59−40827号及び特開昭57−853
63号）、縮合反応の速度が小さいのが欠点である。
ジアリールスルホンの製造方法の中で芳香族化合物と硫
酸、発煙硫酸、無水硫酸又はクロルスルホン酸との縮合
反応は製造工程が簡単であり、且つ出発原料が最も低廉
であると言う利点はあるが、一般に縮合反応の速度が小
さく生産性の悪いのが欠点である。本発明の目的は触媒
として特定のスルホン酸類を反応系に存在させる事によ
って縮合反応の速度を増大せしめ、ジアリールスルホン
の生産性を向上せしめる事にある。
酸、発煙硫酸、無水硫酸又はクロルスルホン酸との縮合
反応は製造工程が簡単であり、且つ出発原料が最も低廉
であると言う利点はあるが、一般に縮合反応の速度が小
さく生産性の悪いのが欠点である。本発明の目的は触媒
として特定のスルホン酸類を反応系に存在させる事によ
って縮合反応の速度を増大せしめ、ジアリールスルホン
の生産性を向上せしめる事にある。
本発明によって、一般式〔Ｉ〕 （一般式〔Ｉ〕でR1,R2及びR3は水素原子、ハロゲン原
子、低級アルキル基、アリール基、核置換されたアリー
ル基又はアルコキシ基を示し、R1,R2及びR3のうちの二
つが連結してテトラリン環又はナフタリン環を形成して
もよい。） で表わされる芳香族化合物（以下、単に一般式〔Ｉ〕と
称する）と硫酸、発煙硫酸又は無水硫酸とを一般式〔I
I〕 （一般式〔II〕でR4,R5及びR6は水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、ニトロ基、低級アルキル基、トリ
フルオロメチル基、アリール基、核置換されたアリール
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、核置換されたアリ
ーロキシ基、カルボキシル基、アリールカルボニル基、
核置換されたアリールカルボニル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基又は核置換されたアリール
スルホニル基を示し、R4,R5又はR6のうちの二つが連結
して環を形成してもよい。ｍは０ないし３そしてｎは１
ないし３を示す。但し一般式［II］のスルホン酸残基の
構造が一般式［Ｉ］の構造と同一の場合は、ｎは２又は
３である。） で表わされるスルホン酸類の存在下に加熱縮合せしめる
事を特徴とする一般式〔III〕 （一般式〔III〕でR1,R2及びR3は一般式〔Ｉ〕での定義
と同じである。） で表わされるジアリールスルホンの効率的な製造方法が
提供される。
子、低級アルキル基、アリール基、核置換されたアリー
ル基又はアルコキシ基を示し、R1,R2及びR3のうちの二
つが連結してテトラリン環又はナフタリン環を形成して
もよい。） で表わされる芳香族化合物（以下、単に一般式〔Ｉ〕と
称する）と硫酸、発煙硫酸又は無水硫酸とを一般式〔I
I〕 （一般式〔II〕でR4,R5及びR6は水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、ニトロ基、低級アルキル基、トリ
フルオロメチル基、アリール基、核置換されたアリール
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、核置換されたアリ
ーロキシ基、カルボキシル基、アリールカルボニル基、
核置換されたアリールカルボニル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基又は核置換されたアリール
スルホニル基を示し、R4,R5又はR6のうちの二つが連結
して環を形成してもよい。ｍは０ないし３そしてｎは１
ないし３を示す。但し一般式［II］のスルホン酸残基の
構造が一般式［Ｉ］の構造と同一の場合は、ｎは２又は
３である。） で表わされるスルホン酸類の存在下に加熱縮合せしめる
事を特徴とする一般式〔III〕 （一般式〔III〕でR1,R2及びR3は一般式〔Ｉ〕での定義
と同じである。） で表わされるジアリールスルホンの効率的な製造方法が
提供される。
一般式〔Ｉ〕と硫酸との縮合反応は形式の上では次の反
応式で示されるような第一段階と第二段階との二段階の
過程を経てジアリールスルホンを生成する事が知られて
いる。
応式で示されるような第一段階と第二段階との二段階の
過程を経てジアリールスルホンを生成する事が知られて
いる。
第一段階； 第二段階； 第一段階は芳香族化合物の硫酸によるスルホン化反応で
あり、本発明の範囲内では、生成する水を除去すれば、
反応は比較的容易に進行するので、特に触媒の存在がな
くても充分な反応速度が得られる。第二段階は芳香族化
合物の芳香族スルホン酸によるスルホニル化反応であっ
て、第一段階に比べれば反応の進行が極めて緩慢であ
る。反応を促進させるために反応温度を高める方法もあ
るが、余り反応温度を高くすると酸化反応を伴って亜硫
酸ガスが生成し、副反応がおこりやすくなるので反応温
度の上昇にも限界がある。ここでは反応を促進するため
の触媒の存在は最も効果的である。
あり、本発明の範囲内では、生成する水を除去すれば、
反応は比較的容易に進行するので、特に触媒の存在がな
くても充分な反応速度が得られる。第二段階は芳香族化
合物の芳香族スルホン酸によるスルホニル化反応であっ
て、第一段階に比べれば反応の進行が極めて緩慢であ
る。反応を促進させるために反応温度を高める方法もあ
るが、余り反応温度を高くすると酸化反応を伴って亜硫
酸ガスが生成し、副反応がおこりやすくなるので反応温
度の上昇にも限界がある。ここでは反応を促進するため
の触媒の存在は最も効果的である。
第二段階のスルホニル化反応の触媒としては特開昭57−
85363号又は同58−206552号にみられるように超強酸性
樹脂が使用され得るが、研究の結果、必ずしも高価で取
り扱いの困難な超強酸性樹脂などを使用しなくても、触
媒としての効果の高い特定のスルホン酸類のある事を発
見する事ができた。即ち、一般式〔II〕で表わされるス
ルホン酸類の酸の強度が上記縮合反応の第一段階で生成
する芳香族スルホン酸の酸の強度より大きければその大
きさの差もしくは比に応じてスルホン酸類に触媒効果の
ある事が見出された。触媒効果のあるときの酸の強度を
不等式で表わせば次の関係が成り立つ。
85363号又は同58−206552号にみられるように超強酸性
樹脂が使用され得るが、研究の結果、必ずしも高価で取
り扱いの困難な超強酸性樹脂などを使用しなくても、触
媒としての効果の高い特定のスルホン酸類のある事を発
見する事ができた。即ち、一般式〔II〕で表わされるス
ルホン酸類の酸の強度が上記縮合反応の第一段階で生成
する芳香族スルホン酸の酸の強度より大きければその大
きさの差もしくは比に応じてスルホン酸類に触媒効果の
ある事が見出された。触媒効果のあるときの酸の強度を
不等式で表わせば次の関係が成り立つ。
触媒としてのスルホン酸類も次の式で示されるように芳
香族化合物と縮合してスルホンを形成し徐々に触媒とし
ての活性を失う反応をおこす可能性をもってはいるが、
触媒としての酸の強度が大きければ縮合反応速度は充分
に小さく、現実には触媒の活性低下は問題にならなかっ
た。
香族化合物と縮合してスルホンを形成し徐々に触媒とし
ての活性を失う反応をおこす可能性をもってはいるが、
触媒としての酸の強度が大きければ縮合反応速度は充分
に小さく、現実には触媒の活性低下は問題にならなかっ
た。
本発明の実施に好ましい一般式〔Ｉ〕としてはベンゼ
ン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロ
ルベンゼン、モノブロムベンゼン、トルエン、キシレ
ン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ターシヤリ
ブチルベンゼン、ビフェニール、４−ブロムビフェニー
ル、４−エチルビフェニール、４−カルボキシビフェニ
ール、3,4−ジカルボキシビフェニール、４−フェニル
無水フタル酸、アニソール、テトラリン、ナフタリン、
メチルナフタリン又はクロルナフタリンなどが挙げられ
る。又、一般式〔II〕で表わされるスルホン酸類として
はベンゼンジスルホン酸、ベンゼントリスルホン酸、４
−クロルベンゼンスルホン酸、４−クロル−1,3−ベン
ゼンジスルホン酸、2,4,5−トリクロルベンゼンスルホ
ン酸、2,4−フェノールジスルホン酸、2,4,6−フェノー
ルトリスルホン酸、３−ニトロベンゼンスルホン酸、４
−メチル−1,3−ベンゼンジスルホン酸、4,5−ジメチル
−1,3−ベンゼンジスルホン酸、４−トリフルオロメチ
ルベンゼンスルホン酸、４−ビフェニールスルホン酸、
4,4′−ビフェニールジスルホン酸、オルソフェニルフ
ェノールポリスルホン酸、パラフェニルフェノールポリ
スルホン酸、4,4′−ジフェニルエーテルジスルホン
酸、2,2′,4,4′−ジフェニルエーテルテトラスルホン
酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、５−カルボキ
シ−1,3−ベンゼンジスルホン酸、3,4−ジカルボキシベ
ンゼンスルホン酸、４−スルホ無水フタル酸、3,5−ジ
カルボキシベンゼンスルホン酸、３−ベンゾイルベンゼ
ンスルホン酸、3,3′−ジスルホベンゾフェノン、3,3−
ジスルホ−4,4′−ジクロルベンゾフェノン、３−メチ
ルスルホニルベンゼンスルホン酸、３−ベンゼンスルホ
ニルベンゼンスルホン酸、3,3′−ジスルホジフェニル
スルホン、３−スルホ−4,4′−ジクロルジフェニルス
ルホン、3,3′−ジスルホ−4,4′−ジクロルジフェニル
スルホン、2,4′−ジクロル−５−スルホジフェニルス
ルホン、2,4′−ジクロル−5,3′−ジスルホジフェニル
スルホン、3,3′−ジスルホ−4,4′ジメチルジフェニル
スルホン、１−ナフタリンスルホン酸、２−ナフタリン
スルホン酸、ナフタリンジスルホン酸、ナフタリントリ
スルホン酸、1,3,5,7−ナフタリンテトラスルホン酸、
アセナフテンジスルホン酸、アセナフチレンポリスルホ
ン酸、アントラキノンスルホン酸、アントラキノンジス
ルホン酸、２−スルホジベンゾフラン、2,7−ジスルホ
ジベンゾフラン、2,4,5,7−テトラスルホジベンゾフラ
ン又は3,6−ジスルホジベンゾチオフェン−Ｓ−ジオキ
サイドなどを挙げる事ができる。
ン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロ
ルベンゼン、モノブロムベンゼン、トルエン、キシレ
ン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ターシヤリ
ブチルベンゼン、ビフェニール、４−ブロムビフェニー
ル、４−エチルビフェニール、４−カルボキシビフェニ
ール、3,4−ジカルボキシビフェニール、４−フェニル
無水フタル酸、アニソール、テトラリン、ナフタリン、
メチルナフタリン又はクロルナフタリンなどが挙げられ
る。又、一般式〔II〕で表わされるスルホン酸類として
はベンゼンジスルホン酸、ベンゼントリスルホン酸、４
−クロルベンゼンスルホン酸、４−クロル−1,3−ベン
ゼンジスルホン酸、2,4,5−トリクロルベンゼンスルホ
ン酸、2,4−フェノールジスルホン酸、2,4,6−フェノー
ルトリスルホン酸、３−ニトロベンゼンスルホン酸、４
−メチル−1,3−ベンゼンジスルホン酸、4,5−ジメチル
−1,3−ベンゼンジスルホン酸、４−トリフルオロメチ
ルベンゼンスルホン酸、４−ビフェニールスルホン酸、
4,4′−ビフェニールジスルホン酸、オルソフェニルフ
ェノールポリスルホン酸、パラフェニルフェノールポリ
スルホン酸、4,4′−ジフェニルエーテルジスルホン
酸、2,2′,4,4′−ジフェニルエーテルテトラスルホン
酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、５−カルボキ
シ−1,3−ベンゼンジスルホン酸、3,4−ジカルボキシベ
ンゼンスルホン酸、４−スルホ無水フタル酸、3,5−ジ
カルボキシベンゼンスルホン酸、３−ベンゾイルベンゼ
ンスルホン酸、3,3′−ジスルホベンゾフェノン、3,3−
ジスルホ−4,4′−ジクロルベンゾフェノン、３−メチ
ルスルホニルベンゼンスルホン酸、３−ベンゼンスルホ
ニルベンゼンスルホン酸、3,3′−ジスルホジフェニル
スルホン、３−スルホ−4,4′−ジクロルジフェニルス
ルホン、3,3′−ジスルホ−4,4′−ジクロルジフェニル
スルホン、2,4′−ジクロル−５−スルホジフェニルス
ルホン、2,4′−ジクロル−5,3′−ジスルホジフェニル
スルホン、3,3′−ジスルホ−4,4′ジメチルジフェニル
スルホン、１−ナフタリンスルホン酸、２−ナフタリン
スルホン酸、ナフタリンジスルホン酸、ナフタリントリ
スルホン酸、1,3,5,7−ナフタリンテトラスルホン酸、
アセナフテンジスルホン酸、アセナフチレンポリスルホ
ン酸、アントラキノンスルホン酸、アントラキノンジス
ルホン酸、２−スルホジベンゾフラン、2,7−ジスルホ
ジベンゾフラン、2,4,5,7−テトラスルホジベンゾフラ
ン又は3,6−ジスルホジベンゾチオフェン−Ｓ−ジオキ
サイドなどを挙げる事ができる。
一般式〔Ｉ〕と硫酸、発煙硫酸又は無水硫酸との縮合反
応は既に説明したように二段階の過程を経るが、実際の
操作上では必ずしも明確な区別をしなくてもよい。一般
に第一段階のスルホン化反応により低温で、第二段階の
スルホニル化反応により高温で行われる。すなわち、ス
ルホン化反応は−20℃乃至250℃、スルホニル化反応は1
20℃乃至250℃の範囲で行われるのが好ましい。スルホ
ン化試薬として発煙硫酸又は無水硫酸を使用するときは
反応が激しいので無用な酸化反応のおこるのを避けるた
めに−20℃乃至100℃でスルホン化反応を完了させるの
がよい。スルホニル化反応はスルホン化反応が完了して
から反応系を昇温して進行させる。一方、スルホン化試
薬として硫酸を使用するときは、反応は穏やかで酸化反
応もよりおこりにくいのでより高温でスルホン化反応を
行う事もできる。50℃乃至250℃に加熱された硫酸に一
般式〔Ｉ〕を滴下しつつスルホン化反応に引き続いてス
ルホニル化反応を行わせる事ができる。この方法によれ
ば一般式〔Ｉ〕の滴下初期に触媒として有用なポリスル
ホン酸類が同時に生成する事が多い。
応は既に説明したように二段階の過程を経るが、実際の
操作上では必ずしも明確な区別をしなくてもよい。一般
に第一段階のスルホン化反応により低温で、第二段階の
スルホニル化反応により高温で行われる。すなわち、ス
ルホン化反応は−20℃乃至250℃、スルホニル化反応は1
20℃乃至250℃の範囲で行われるのが好ましい。スルホ
ン化試薬として発煙硫酸又は無水硫酸を使用するときは
反応が激しいので無用な酸化反応のおこるのを避けるた
めに−20℃乃至100℃でスルホン化反応を完了させるの
がよい。スルホニル化反応はスルホン化反応が完了して
から反応系を昇温して進行させる。一方、スルホン化試
薬として硫酸を使用するときは、反応は穏やかで酸化反
応もよりおこりにくいのでより高温でスルホン化反応を
行う事もできる。50℃乃至250℃に加熱された硫酸に一
般式〔Ｉ〕を滴下しつつスルホン化反応に引き続いてス
ルホニル化反応を行わせる事ができる。この方法によれ
ば一般式〔Ｉ〕の滴下初期に触媒として有用なポリスル
ホン酸類が同時に生成する事が多い。
スルホニル化反応の触媒としての一般式〔II〕で表わさ
れるスルホン酸類は第一段階反応の初めからでも第一段
階反応が終了してからでも、いずれで反応系に添加もし
くは存在させてもよい。触媒としてのスルホン酸類は使
用する硫酸、発煙硫酸又は無水硫酸に対してモル比で0.
1ないし20パーセント存在すればスルホニル化反応の顕
著な促進作用がみられる。
れるスルホン酸類は第一段階反応の初めからでも第一段
階反応が終了してからでも、いずれで反応系に添加もし
くは存在させてもよい。触媒としてのスルホン酸類は使
用する硫酸、発煙硫酸又は無水硫酸に対してモル比で0.
1ないし20パーセント存在すればスルホニル化反応の顕
著な促進作用がみられる。
第一段階及び第二段階の反応によって生成する水は反応
系外に除去しないと各反応の円滑な進行が妨げられる。
水は共沸的に反応系から除去するのが好ましい。水との
共沸組成の一方が反応系中に存在する一般式〔Ｉ〕であ
る事は最も好ましい。一般式〔Ｉ〕の沸点が低いときは
反応系を加圧して反応系の沸点を調節すれば縮合反応が
促進される。又反応系に不活性な溶剤、たとえば1,2−
ジクロルエタン、1,1,1−トリクロルエタン、シクロヘ
キサン又はノルマルオクタンなどを加えて水との共沸成
分にする事もできる。
系外に除去しないと各反応の円滑な進行が妨げられる。
水は共沸的に反応系から除去するのが好ましい。水との
共沸組成の一方が反応系中に存在する一般式〔Ｉ〕であ
る事は最も好ましい。一般式〔Ｉ〕の沸点が低いときは
反応系を加圧して反応系の沸点を調節すれば縮合反応が
促進される。又反応系に不活性な溶剤、たとえば1,2−
ジクロルエタン、1,1,1−トリクロルエタン、シクロヘ
キサン又はノルマルオクタンなどを加えて水との共沸成
分にする事もできる。
一般式〔II〕で表わされるスルホン酸類としてはスルホ
ン酸類、スルホン酸ハライド類又はスルホン酸エステル
類のいずれの形で反応系に添加しても触媒としての効果
は同等である。これは反応系ではスルホン酸ハライド類
又はスルホン酸エステル類がただちにスルホン酸類に分
解せられる結果であると考えられる。
ン酸類、スルホン酸ハライド類又はスルホン酸エステル
類のいずれの形で反応系に添加しても触媒としての効果
は同等である。これは反応系ではスルホン酸ハライド類
又はスルホン酸エステル類がただちにスルホン酸類に分
解せられる結果であると考えられる。
触媒としてのスルホン酸類は反応系に添加してもよい
が、ジアリールスルホン製造の一連の縮合反応の工程中
で触媒としてのスルホン酸類の造成反応を行い、特に外
部から添加しない方法もあり、これは本発明を工業的に
実施する上で重要である。一般式〔II〕で表わされるス
ルホン酸類の芳香核が目的のジアリールスルホンの原料
である一般式〔Ｉ〕と一致するときは、 （上の各式中でR1,R2及びR3はそれぞれ一般式〔Ｉ〕で
の定義と同じである。） 上記の各一般式で表わされるようなスルホン酸類がスル
ホニル化反応の顕著な触媒効果を有している。そしてこ
れらのスルホン酸類又はそのスルホン酸ハライド類はジ
アリールスルホンの原料である一般式〔Ｉ〕と過剰量の
硫酸、発煙硫酸又は無水硫酸とから容易に製造する事が
できる。実際的に反応工程の中で触媒としてのスルホン
酸類を生成させ、引き続いてジアリールスルホンを製造
方するには次の二つの方法が最も好ましい。その一つは
反応器に仕込まれた硫酸、発煙硫酸又は無水硫酸に少量
の一般式〔Ｉ〕を加えて、触媒として充分量のスルホン
酸類が生成するのに必要な温度と時間をかけてから、引
き続き一般式〔Ｉ〕を滴下しながら縮合反応の第一段階
及び第二段階を進行させる方法であり、他の一つは反応
器には適当量の一般式〔Ｉ〕を仕込んでおき、予め少量
の一般式〔Ｉ〕を添加して触媒として充分量のスルホン
酸類が生成するのに必要な温度と時間とをかけておいた
硫酸、発煙硫酸又は無水硫酸を反応器に滴下して縮合の
第一段階反応を進行させた後で更に一般式〔Ｉ〕を反応
器に滴下しながら第二段階反応を行わせる方法である。
ここで、一般式〔Ｉ〕と硫酸、発煙硫酸又は無水硫酸と
による触媒としてのスルホン酸類の造成反応で同時に生
成した一般式〔Ｉ〕のモノスルホン酸はジアリールスル
ホン製造の第一段階反応の生成物と同一であって触媒と
してのスルホン酸類に混じっていても全く問題がないの
はこれらの方法の利点である。しかしながら、一般式
〔II〕で表わされるスルホン酸類の芳香核はジアリール
スルホンの原料である一般式〔Ｉ〕とは必ずしも一致し
なくてもよい。ジアリールスルホンの製造工程中に触媒
としてのスルホン酸類の造成反応を行い外部から特に触
媒を添加しない場合でも、硫酸、発煙硫酸又は無水硫酸
によって容易に触媒効果の大きなスルホン酸類を生成す
るような芳香族化合物を選択し、さきの触媒造成反応を
含む二つの方法にならって本発明を実施するこができ
る。
が、ジアリールスルホン製造の一連の縮合反応の工程中
で触媒としてのスルホン酸類の造成反応を行い、特に外
部から添加しない方法もあり、これは本発明を工業的に
実施する上で重要である。一般式〔II〕で表わされるス
ルホン酸類の芳香核が目的のジアリールスルホンの原料
である一般式〔Ｉ〕と一致するときは、 （上の各式中でR1,R2及びR3はそれぞれ一般式〔Ｉ〕で
の定義と同じである。） 上記の各一般式で表わされるようなスルホン酸類がスル
ホニル化反応の顕著な触媒効果を有している。そしてこ
れらのスルホン酸類又はそのスルホン酸ハライド類はジ
アリールスルホンの原料である一般式〔Ｉ〕と過剰量の
硫酸、発煙硫酸又は無水硫酸とから容易に製造する事が
できる。実際的に反応工程の中で触媒としてのスルホン
酸類を生成させ、引き続いてジアリールスルホンを製造
方するには次の二つの方法が最も好ましい。その一つは
反応器に仕込まれた硫酸、発煙硫酸又は無水硫酸に少量
の一般式〔Ｉ〕を加えて、触媒として充分量のスルホン
酸類が生成するのに必要な温度と時間をかけてから、引
き続き一般式〔Ｉ〕を滴下しながら縮合反応の第一段階
及び第二段階を進行させる方法であり、他の一つは反応
器には適当量の一般式〔Ｉ〕を仕込んでおき、予め少量
の一般式〔Ｉ〕を添加して触媒として充分量のスルホン
酸類が生成するのに必要な温度と時間とをかけておいた
硫酸、発煙硫酸又は無水硫酸を反応器に滴下して縮合の
第一段階反応を進行させた後で更に一般式〔Ｉ〕を反応
器に滴下しながら第二段階反応を行わせる方法である。
ここで、一般式〔Ｉ〕と硫酸、発煙硫酸又は無水硫酸と
による触媒としてのスルホン酸類の造成反応で同時に生
成した一般式〔Ｉ〕のモノスルホン酸はジアリールスル
ホン製造の第一段階反応の生成物と同一であって触媒と
してのスルホン酸類に混じっていても全く問題がないの
はこれらの方法の利点である。しかしながら、一般式
〔II〕で表わされるスルホン酸類の芳香核はジアリール
スルホンの原料である一般式〔Ｉ〕とは必ずしも一致し
なくてもよい。ジアリールスルホンの製造工程中に触媒
としてのスルホン酸類の造成反応を行い外部から特に触
媒を添加しない場合でも、硫酸、発煙硫酸又は無水硫酸
によって容易に触媒効果の大きなスルホン酸類を生成す
るような芳香族化合物を選択し、さきの触媒造成反応を
含む二つの方法にならって本発明を実施するこができ
る。
これら触媒の造成反応で、少量の芳香族化合物とは芳香
族化合物が、硫酸、発煙硫酸又は無水硫酸に対してモル
比で0.1乃至50パーセントの範囲を言うものであり、触
媒として充分量のスルホン酸類が生成するのに必要な温
度と時間とは、スルホン化試薬が硫酸であるときは温度
が80乃至250℃であり時間が0.05乃至50時間、スルホン
化試薬が発煙硫酸又は無水硫酸であるときは温度が−20
乃至150℃であり時間が0.05乃至50時間である。
族化合物が、硫酸、発煙硫酸又は無水硫酸に対してモル
比で0.1乃至50パーセントの範囲を言うものであり、触
媒として充分量のスルホン酸類が生成するのに必要な温
度と時間とは、スルホン化試薬が硫酸であるときは温度
が80乃至250℃であり時間が0.05乃至50時間、スルホン
化試薬が発煙硫酸又は無水硫酸であるときは温度が−20
乃至150℃であり時間が0.05乃至50時間である。
このような触媒造成反応の目的に好ましい芳香族化合物
としてはベンゼン、モノクロルベンゼン、ジクロルベン
ゼン、トリクロルベンゼン、テトラクロルベンゼン、フ
ェノール、オルソフェニルフェノール、パラフェニルフ
ェノール、トルエン、キシレン、トリフルオロメチルベ
ンゼン、ビフェニール、ターフェニール、アニソール、
ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、4,4′−ジ
クロルジフェニルスルホン、2,4′−ジクロルジフェニ
ルスルホン、安息香酸、無水フタル酸、イソフタル酸、
ベンゾフェノン、ナフタリン、メチルナフタリン、クロ
ルナフタリン、アセナフテン、アセナフチレン、アント
ラセン、フェナントレン、ジベンゾフラン又はアントラ
キノンなどが挙げられる。
としてはベンゼン、モノクロルベンゼン、ジクロルベン
ゼン、トリクロルベンゼン、テトラクロルベンゼン、フ
ェノール、オルソフェニルフェノール、パラフェニルフ
ェノール、トルエン、キシレン、トリフルオロメチルベ
ンゼン、ビフェニール、ターフェニール、アニソール、
ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、4,4′−ジ
クロルジフェニルスルホン、2,4′−ジクロルジフェニ
ルスルホン、安息香酸、無水フタル酸、イソフタル酸、
ベンゾフェノン、ナフタリン、メチルナフタリン、クロ
ルナフタリン、アセナフテン、アセナフチレン、アント
ラセン、フェナントレン、ジベンゾフラン又はアントラ
キノンなどが挙げられる。
つぎに本発明を更に明確にするために具体的な実施例を
挙げて説明する。
挙げて説明する。
実施例１ 内容積が300ミリリットルの硬質ガラス製の四つ口フラ
スコに濃硫酸100グラム（１モル）、触媒として第一表
左欄のスルホン酸類各0.05モル及びモノクロルベンゼン
65グラムを仕込む。フラスコのそれぞれの口にはかきま
ぜ機、温度計、モノクロルベンゼンのはいった滴下ロー
ト及びモノクロルベンゼンから水を分離することのでき
る分液器をつけ、更に分液器上部には還流冷却器を取り
付ける。内容物をかきまぜながらフラスコを加熱して内
容物を沸とうさせ還流冷却器から液体が少しずつ還流す
るように加熱を調節する。反応がすすんで水が除去され
ると内容物の温度が上昇するので210℃に達したら、内
容物をその温度に保ちしかも還流冷却器から液体が少し
ずつ還流するように滴下ロートから速度を調節しつつモ
ノクロルベンゼンを滴下する。内容物を時々サンプリン
グして分析し、使用した硫酸の半分がジクロルジフェニ
ルスルホンに転化する迄の時間を求める。こうして得ら
れた結果を使用したスルホン酸類と対比して第一表に示
す。
スコに濃硫酸100グラム（１モル）、触媒として第一表
左欄のスルホン酸類各0.05モル及びモノクロルベンゼン
65グラムを仕込む。フラスコのそれぞれの口にはかきま
ぜ機、温度計、モノクロルベンゼンのはいった滴下ロー
ト及びモノクロルベンゼンから水を分離することのでき
る分液器をつけ、更に分液器上部には還流冷却器を取り
付ける。内容物をかきまぜながらフラスコを加熱して内
容物を沸とうさせ還流冷却器から液体が少しずつ還流す
るように加熱を調節する。反応がすすんで水が除去され
ると内容物の温度が上昇するので210℃に達したら、内
容物をその温度に保ちしかも還流冷却器から液体が少し
ずつ還流するように滴下ロートから速度を調節しつつモ
ノクロルベンゼンを滴下する。内容物を時々サンプリン
グして分析し、使用した硫酸の半分がジクロルジフェニ
ルスルホンに転化する迄の時間を求める。こうして得ら
れた結果を使用したスルホン酸類と対比して第一表に示
す。
実施例２ 実施例１と同じフラスコに濃硫酸110グラム（1.1モル）
及び第二表左欄の芳香族化合物各0.05モルを仕込み、内
容物をかきまぜながらフラスコを加熱して内容物の温度
を210℃に２時間保つ。つぎに内容物を120℃に迄冷却し
滴下ロートからモノクロルベンゼン100グラムを徐々に
滴下する。フラスコを再び加熱して還流冷却器から液体
が還流しはじめたら内容物の温度が210℃になる迄昇温
し、その後この温度に保ち還流が少しずつ行われるよう
に再びモノクロルベンゼンを滴下する。内容物を時々サ
ンプリングして分析し、内容物が再び210℃になってか
ら生成するジクロルフェニルスルホンが0.5モル（転化
率50％）になる迄の時間を測定する。こうして得られた
結果を使用した芳香族化合物に対比して第二表に示す。
及び第二表左欄の芳香族化合物各0.05モルを仕込み、内
容物をかきまぜながらフラスコを加熱して内容物の温度
を210℃に２時間保つ。つぎに内容物を120℃に迄冷却し
滴下ロートからモノクロルベンゼン100グラムを徐々に
滴下する。フラスコを再び加熱して還流冷却器から液体
が還流しはじめたら内容物の温度が210℃になる迄昇温
し、その後この温度に保ち還流が少しずつ行われるよう
に再びモノクロルベンゼンを滴下する。内容物を時々サ
ンプリングして分析し、内容物が再び210℃になってか
ら生成するジクロルフェニルスルホンが0.5モル（転化
率50％）になる迄の時間を測定する。こうして得られた
結果を使用した芳香族化合物に対比して第二表に示す。
実施例３ 内容積が300ミリリットルの硬質ガラス製の四つ口フラ
スコに濃硫酸100グラム（１モル）及び触媒として第三
表左欄のスルホン酸類各0.05モルを仕込む。フラスコの
それぞれの口にはかきまぜ機、温度計、オルソキシレン
のはいった滴下ロート及びオルソキシレンから水を分離
する事のできる分液器をつけ、更に分液器上部には還流
冷却器を取り付ける。内容物をかきまぜながらフラスコ
を加熱して内容物の温度が70℃になるようにする。この
温度を保ってオルソキシレンを滴下する。滴下量がオル
ソキシレン111グラム（1.05モル）に達したら一旦滴下
を中止し、内容物の温度を170℃迄上昇させる。続いて
更にオルソキシレンを滴下する。滴下速度はこの温度で
還流冷却器から液体が少しずつ還流するように調節す
る。内容物を時々サンプリングして分析し、目的生成物
であるテトラメチルジフェニルスルホンが0.5モル（転
化率50％）に達する迄の時間を測定する。反応器内の温
度が170℃に達してから転化率が50％に達する迄の時間
を使用したアリール類に対比して第三表に示す。
スコに濃硫酸100グラム（１モル）及び触媒として第三
表左欄のスルホン酸類各0.05モルを仕込む。フラスコの
それぞれの口にはかきまぜ機、温度計、オルソキシレン
のはいった滴下ロート及びオルソキシレンから水を分離
する事のできる分液器をつけ、更に分液器上部には還流
冷却器を取り付ける。内容物をかきまぜながらフラスコ
を加熱して内容物の温度が70℃になるようにする。この
温度を保ってオルソキシレンを滴下する。滴下量がオル
ソキシレン111グラム（1.05モル）に達したら一旦滴下
を中止し、内容物の温度を170℃迄上昇させる。続いて
更にオルソキシレンを滴下する。滴下速度はこの温度で
還流冷却器から液体が少しずつ還流するように調節す
る。内容物を時々サンプリングして分析し、目的生成物
であるテトラメチルジフェニルスルホンが0.5モル（転
化率50％）に達する迄の時間を測定する。反応器内の温
度が170℃に達してから転化率が50％に達する迄の時間
を使用したアリール類に対比して第三表に示す。
実施例４ 内容積が300ミリリットルの硬質ガラス製の五つ口フラ
スコにトルエン97グラム（1.05モル）を仕込む。フラス
コのそれぞれの口にはかきまぜ機、温度計、トルエンの
はいった滴下ロート、空の滴下ロート及びトルエンから
水を分離する事のできる分液器をつけ、更に分液器上部
には還流冷却器を取り付ける。又、還流冷却器上部は発
生する塩化水素ガスを適当に導出しうるようにしてお
く。空の滴下ロートには予めクロルスルホン酸128グラ
ム（1.1モル）に第四表左欄の芳香族化合物各0.05モル
を25℃で反応溶解させ、更に40℃に24時間保っておいた
反応混合物を入れる。フラスコをかきまぜながら滴下ロ
ートから反応混合物を滴下する。発熱反応であるのでフ
ラスコを冷却して内容物の温度が60℃をこえないように
する。反応混合物の滴下が完了したらフラスコを加熱し
て内容物の温度を170℃にする。ここで別の滴下ロート
からトルエンを滴下する。滴下速度の調節は実施例３と
同様に行う。内容物を時々サンプリングして分析し、17
0℃になってから目的であるジメチルジフェニルスルホ
ンへの転化率が50％に達する迄の時間を測定する。得ら
れた結果を使用した芳香族化合物に対比して第四表に示
す。
スコにトルエン97グラム（1.05モル）を仕込む。フラス
コのそれぞれの口にはかきまぜ機、温度計、トルエンの
はいった滴下ロート、空の滴下ロート及びトルエンから
水を分離する事のできる分液器をつけ、更に分液器上部
には還流冷却器を取り付ける。又、還流冷却器上部は発
生する塩化水素ガスを適当に導出しうるようにしてお
く。空の滴下ロートには予めクロルスルホン酸128グラ
ム（1.1モル）に第四表左欄の芳香族化合物各0.05モル
を25℃で反応溶解させ、更に40℃に24時間保っておいた
反応混合物を入れる。フラスコをかきまぜながら滴下ロ
ートから反応混合物を滴下する。発熱反応であるのでフ
ラスコを冷却して内容物の温度が60℃をこえないように
する。反応混合物の滴下が完了したらフラスコを加熱し
て内容物の温度を170℃にする。ここで別の滴下ロート
からトルエンを滴下する。滴下速度の調節は実施例３と
同様に行う。内容物を時々サンプリングして分析し、17
0℃になってから目的であるジメチルジフェニルスルホ
ンへの転化率が50％に達する迄の時間を測定する。得ら
れた結果を使用した芳香族化合物に対比して第四表に示
す。
実施例５ 実施例１と同じフラスコに濃硫酸110グラム、1,3−ベン
ゼンジスルホン酸12グラム（0.05モル）及びベンゼン80
グラムを仕込み、フラスコのそれぞれの口にはかきまぜ
機、温度計、ベンゼンのはいった滴下ロート及びベンゼ
ンから水を分離する事のできる分液器をつけ、更に分液
器上部には還流冷却器を取り付ける。内容物をかきまぜ
ながらフラスコを加熱して内容物を沸とうさせ還流冷却
器から液体が少しずつ還流するように加熱を調節する。
反応がすすんで水が除去されると内容物の温度が上昇す
るので200℃に達したら、内容物をその温度に保ちしか
も還流冷却器から液体が少しずつ還流するように滴下ロ
ートから速度を調節しつつベンゼンを滴下する。内容物
を時々分析して内温が200℃になってから目的のジフェ
ニルスルホンの生成率が50％になる迄の時間を測定した
ら16時間であった。なお、1,3−ベンゼンジスルホン酸
を加えずに同じ実験をしたところ、ジフェニルスルホン
生成率50％までの時間は59時間であった。
ゼンジスルホン酸12グラム（0.05モル）及びベンゼン80
グラムを仕込み、フラスコのそれぞれの口にはかきまぜ
機、温度計、ベンゼンのはいった滴下ロート及びベンゼ
ンから水を分離する事のできる分液器をつけ、更に分液
器上部には還流冷却器を取り付ける。内容物をかきまぜ
ながらフラスコを加熱して内容物を沸とうさせ還流冷却
器から液体が少しずつ還流するように加熱を調節する。
反応がすすんで水が除去されると内容物の温度が上昇す
るので200℃に達したら、内容物をその温度に保ちしか
も還流冷却器から液体が少しずつ還流するように滴下ロ
ートから速度を調節しつつベンゼンを滴下する。内容物
を時々分析して内温が200℃になってから目的のジフェ
ニルスルホンの生成率が50％になる迄の時間を測定した
ら16時間であった。なお、1,3−ベンゼンジスルホン酸
を加えずに同じ実験をしたところ、ジフェニルスルホン
生成率50％までの時間は59時間であった。
実施例６ 実施例１と同じフラスコに濃硫酸60グラム（0.6モ
ル）、第五表左欄の芳香族化合物を各1.5モル及び４−
クロル−1,3−ベンゼンジスルホン酸（触媒）0.05モル
を加え、フラスコのそれぞれの口にはかきまぜ機、温度
計、1,2−ジクロルエタンの入った滴下ロート及び1,2−
ジクロルエタンから水を分離する事のできる分液器をつ
け、分液器上部には更に還流冷却器を取り付ける。内容
物をかきまぜながらフラスコを加熱して内容物の温度が
200℃になったらこの温度で還流冷却器から液体が少し
ずつ還流するように1,2−ジクロルエタンを滴下する。
時々内容物を分析して、内温が200℃になってから、目
的物の転化率が50％になるまでの時間を測定する。また
上の実験で４−クロル−1,3−ベンゼンジスルホン酸を
添加しない時の同じ時間を測定した。その結果を第五表
に示す。
ル）、第五表左欄の芳香族化合物を各1.5モル及び４−
クロル−1,3−ベンゼンジスルホン酸（触媒）0.05モル
を加え、フラスコのそれぞれの口にはかきまぜ機、温度
計、1,2−ジクロルエタンの入った滴下ロート及び1,2−
ジクロルエタンから水を分離する事のできる分液器をつ
け、分液器上部には更に還流冷却器を取り付ける。内容
物をかきまぜながらフラスコを加熱して内容物の温度が
200℃になったらこの温度で還流冷却器から液体が少し
ずつ還流するように1,2−ジクロルエタンを滴下する。
時々内容物を分析して、内温が200℃になってから、目
的物の転化率が50％になるまでの時間を測定する。また
上の実験で４−クロル−1,3−ベンゼンジスルホン酸を
添加しない時の同じ時間を測定した。その結果を第五表
に示す。
〔発明の効果〕 以上の各実施例の結果から理解されるように本発明方法
によれば対照例に比べてスルホニル比の速度を大巾に増
大する事ができる。これは工業的には二つの効果を生ず
る。その一つは、反応時間の短縮に伴う生産性の向上と
エネルギーコストの節約であり、他の一つは触媒の存在
により反応温度の低下が実現されるので副生成物の生成
がおさえられ、高品位の目的物が得られる事である。
によれば対照例に比べてスルホニル比の速度を大巾に増
大する事ができる。これは工業的には二つの効果を生ず
る。その一つは、反応時間の短縮に伴う生産性の向上と
エネルギーコストの節約であり、他の一つは触媒の存在
により反応温度の低下が実現されるので副生成物の生成
がおさえられ、高品位の目的物が得られる事である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−206552（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−243060（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−29740（ＪＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】一般式［Ｉ］ （一般式［Ｉ］でR1、R2及びR3は水素原子、ハロゲン原
子、低級アルキル基、アリール基、核置換されたアリー
ル基又はアルコキシ基を示し、R1、R2及びR3のうちの二
つが連結してテトラリン環又はナフタリン環を形成して
もよい。） で表わされる芳香族化合物と硫酸、発煙硫酸又は無水硫
酸とを一般式［II］ （一般式［II］でR4、R5及びR6は水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、ニトロ基、低級アルキル基、トリ
フルオロメチル基、アリール基、核置換されたアリール
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、核置換されたアリ
ーロキシ基、カルボキシル基、アリールカルボニル基、
核置換されたアリールカルボニル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基又は核置換されたアリール
スルホニル基を示し、R4、R5又はR6のうちの二つが連結
して環を形成してもよい。ｍは０ないし３そしてｎはな
いし３を示す。但し一般式［II］のスルホン酸残基の構
造が一般式［Ｉ］の構造と同一の場合は、ｎは２又は３
である。） で表わされるスルホン酸類の存在下に加熱縮合せしめる
事を特徴とする一般式［III］ （一般式［III］でR1、R2及びR3は一般式［Ｉ］での定
義と同じである。）で表わされるジアリールスルホンの
製造方法。 - 【請求項２】前記一般式［Ｉ］で表わされる芳香族化合
物がベンゼンである特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。 - 【請求項３】前記一般式［Ｉ］で表わされる芳香族化合
物がクロルベンゼンである特許請求の範囲第１項記載の
製造方法。 - 【請求項４】前記一般式［Ｉ］で表わされる芳香族化合
物がトルエンである特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。 - 【請求項５】前記一般式［Ｉ］で表わされる芳香族化合
物がキシレンである特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。 - 【請求項６】前記一般式［Ｉ］で表わされる芳香族化合
物が４−エチルビフェニールである特許請求の範囲第１
項記載の製造方法。 - 【請求項７】前記一般式［Ｉ］で表わされる芳香族化合
物が４−カルボキシビフェニールである特許請求の範囲
第１項記載の製造方法。 - 【請求項８】前記一般式［Ｉ］で表わされる芳香族化合
物がメチルナフタリンである特許請求の範囲第１項記載
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62083775A JPH0672132B2 (ja) | 1987-04-07 | 1987-04-07 | ジアリ−ルスルホンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62083775A JPH0672132B2 (ja) | 1987-04-07 | 1987-04-07 | ジアリ−ルスルホンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63250362A JPS63250362A (ja) | 1988-10-18 |
| JPH0672132B2 true JPH0672132B2 (ja) | 1994-09-14 |
Family
ID=13811980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62083775A Expired - Lifetime JPH0672132B2 (ja) | 1987-04-07 | 1987-04-07 | ジアリ−ルスルホンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0672132B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2556862B2 (ja) * | 1987-07-14 | 1996-11-27 | 出光興産株式会社 | ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの製造方法 |
| JPH0688963B2 (ja) * | 1990-08-15 | 1994-11-09 | 工業技術院長 | ジ（フェニル）スルホンスルホニルフルオライド化合物 |
| CN107056664A (zh) * | 2017-03-30 | 2017-08-18 | 南通沃兰化工有限公司 | 一种合成二苯砜的工艺 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS505707B2 (ja) * | 1971-08-19 | 1975-03-06 | ||
| JPS58206552A (ja) * | 1982-05-25 | 1983-12-01 | Konishi Kagaku Kogyo Kk | ジアリ−ルスルホン類の製造方法 |
| JPS61243060A (ja) * | 1985-04-19 | 1986-10-29 | Konishi Kagaku Kogyo Kk | ジヒドロキシジフエニルスルホンの製造法 |
-
1987
- 1987-04-07 JP JP62083775A patent/JPH0672132B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63250362A (ja) | 1988-10-18 |
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