JPH0474346B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野の説明及び産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族スルホン化合物の製造方法に
関し、さらに詳しくは、アルキルベンゼンとハロ
ゲン化スルホン酸から、ハロゲン化アンチモンの
共存下、温和な条件で効率よく芳香族スルホン化
合物を製造する方法に関するものである。

一般に芳香族スルホン及びスルホニル化合物
は、医薬品や染料等の合成中間体として、またポ
リスルホン系樹脂の製造原料として、工業上重要
な化合物である。

〔従来の技術〕

従来、スルホン化合物の製造法としては、アル
キルベンゼンと硫酸を加熱する方法（特公昭60−
92256）、アルキルベンゼンスルホン酸とアルキル
ベンゼンをポリリン酸中で加熱する方法（J.
Org.，Chem.，32，2931（1967））、及びアルキル
ベンゼンスルホニルクロライドとアルキルベンゼ
ンをFeCl₃又はポリリン酸共存下で140〜200℃に
加熱して反応させる方法（Izv.Vyssh.Ucheb.
Zaved.，Khim.Khim.Tekhnol，，1969，1588，
Indian J.Chem.，Sect.B 1977，1008）などが
知られている。

しかしながら、上記の方法は、長時間の加熱を
要し、収率が低い、多量の酸溶媒を必要とする、
多段反応であるなどの問題点があり、工業的にス
ルホン化合物を安価に製造する方法として必ずし
も満足できる方法ではない。

本発明の目的とするところは、前述の既存合成
法のような欠点のない、工業的に容易な方法で、
芳香族スルホン及びスルホニル化合物の製造法を
提供することにある。

〔問題点を解決するための手段及び発明の作用〕

本発明者らは、超強酸中における芳香族化合物
のスルホン化反応に関して種々研究した結果、ハ
ロゲン化アンチモンの存在下、芳香族化合物とハ
ロゲン化スルホン酸の反応により室温付近の温和
な条件下、一段反応でスルホン化合物を合成しう
ることを見出し、本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、ベンゼン又はアルキルベ
ンゼンから常温常圧で芳香族スルホン化合物を合
成するに際し、硫黄化合物として酸強度の高いフ
ルオロスルホン酸又はクロロスルホン酸等のハロ
ゲン化スルホン酸を用い、触媒としてルイス酸の
５−フツ化アンチモン又は、５−塩化アンチモン
等のハロゲン化アンチモンを用いることにある。
ハロゲン化スルホン酸とハロゲン化アンチモンを
混合して得られる超強酸の酸強度は100％硫酸の
100倍以上であり、そのために、従来の硫酸やポ
リリン酸系では不可能であつた反応が可能になる
ものである。すなわち超強酸系では次式に示すス
ルホカチオン〔SO₂F⁺〕が安定に存在し、芳香族
化合物への求電子攻撃を行うので、芳香族化合物
への求電子置換反応が起こりやすくなる。ハロゲ
ン化アンチモンは、（）の化合物が、フリーデ
ルクラフツ反応で（）の化合物になる場合にも
重要な触媒としての役割を果たす。超強酸中にア
ルキルベンゼンを加え、室温で攪拌するだけで、
スルホン化が容易におこり、一段でスルホン化合
物を得ることが可能になつた。

FSO₃Ｈ＋SbF₅→〔FSO₂ ⁺〕＋〔OH^-〕・SbF₅ 本発明の方法では、出発物質としてベンゼン、
トルエン、キシレン、プソイドキユメン、メシチ
レン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、
ブチルベンゼン等が用いられる。

ハロゲン化スルホン酸としては、フルオロスル
ホン酸、クロロスルホン酸等が用いられる。

ハロゲン化アンチモンとしては５−フツ化アン
チモン、５−塩化アンチモン等が用いられる。

ハロゲン化スルホン酸とハロゲン化アンチモン
の混合物中に、芳香族化合物を徐々に加え、数時
間攪拌するだけで、スルホン化反応は容易に進行
する。反応混合物を氷水に移すと、通常、（）
の構造のスルホンと（）のスルホニルフルオラ
イドの一部は白色結晶の形で遊離するので、ろ過
により分離される。メタノール又はエーテル洗浄
により、白色結晶のうち（）を分離できる。

水溶液をベンゼン抽出することにより、残りの
（）のスルホニルフルオライドを分離できる。
さらに生成物の構造は、ガスクロマトグラフ、
NMR、IR、質量分析により、確認した。

反応に用いられる原料と触媒のモル比は芳香族
化合物：ハロゲン化スルホン酸：ハロゲン化アン
チモン＝１：〔0.2〜５〕：〔0.2〜２〕である。

反応の進行とともに、固体が析出するので、溶
媒として、トリフロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジ
クロロ酢酸、モノクロロ酢酸、無水酢酸、硫酸等
を使用すると、反応は良好に進行する。

反応温度は、20〜80℃、反応時間は２〜24時間
の条件が望ましい。

〔発明の効果〕

本発明によるスルホン化合物の合成において
は、常温常圧、かつ一段反応で、容易に目的とす
るスルホン化合物を合成することが可能になつ
た。従来法に比べて、容易かつ高収率にスルホン
化合物を合成することが出来、製造プロセスが単
純になり、本発明は極めて工業的に有利な方法で
ある。

次に実施例による本発明をさらに詳細に説明す
る。

実施例 １ フルオロスルホン酸10mlと５−フツ化アンチモ
ン６mlの混合物中に、25℃でベンゼン8.9mlを30
分で滴下する。５時間攪拌した後、反応混合物を
氷水に移し、生成物をベンゼンにて抽出すると黄
色の粗生成物9.3ｇが得られた。

生成物をガスクロマトグラフイー、ガス−マ
ス、IR、及びNMRにより分析した結果、ベンゼ
ンを基準にしてジフエニルスルホン60％、４−フ
ルオロ−ジフエニルスルホン25％、４，4′−ジフ
ルオロジフエニルスルホン５％が生成していた。

実施例 ２ フルオロスルホン酸10ml、５−フツ化アンチモ
ン８ml、及びトリフルオロ酢酸20mlの混合物中
に、25℃でトルエン10.5mlを20分で滴下する。７
時間、攪拌した後、反応混合物を氷水に移し、生
成物をベンゼンにて抽出し、濃縮すると、油状の
反応混合物が得られた。

メタノール洗浄すると、白色結晶（mp148℃）、
4.92ｇが得られ、分析の結果、トルエンを基準に
して、４，4′−ジメチルジフエニルスルホン30
％、２，2′−ジメチルジフエニルスルホン10％が
生成していることが確認された。メタノール溶液
を濃縮すると、油状の物質5.2ｇが得られた。

分析の結果、トルエンを基準にして、４−メチ
ルフエニルスルホニルフルオライド18％、２−メ
チルフエニルスルホニルフルオライド12％が生成
していることが確認された。

実施例 ３ フルオロスルホン酸10mlと５−フツ化アンチモ
ン８ml、トリクロロ酢酸20mlの混合液にＯ−キシ
レン12mlを徐々に滴下し、25℃で７時間攪拌す
る。反応混合物を氷水に移し、固体をろ別し、メ
タノールで洗浄すると、白色結晶（mp151℃）
4.1ｇ（30％収率）が得られた。分析の結果Ｏ−
キシレンを基準として、３，3′，４，4′−テトラ
メチルジフエニルスルホン25％と異性体５％が生
成していた。氷水をベンゼンで抽出すると、Ｏ−
キシレンを基準として、３，４−ジメチルフエニ
ルスルホニルフルオライド10％と異性体５％が生
成していた。

実施例 ４ フルオロスルホン酸10mlと５−フツ化アンチモ
ン６mlの混合物中に、25℃でメシチレン13.9mlを
滴下し、５時間、攪拌した。反応混合物を氷水に
移し、生成物をベンゼンにより抽出した。

分析の結果、メチレンを基準にして、１，３，
５−トリメチルフエニルスルホニルフルオライド
70％と１，1′，３，3′，５，5′−ヘキサメチルジ
フエニルスルホン20％が生成していた。

実施例 ５ クロロスルホン酸6.6ml、５−塩化アンチモン
12.6ml及びジクロロ酢酸10mlの混合物中に、25℃
でベンゼン8.9mlを加え５時間攪拌した。反応混
合物を氷水に移し、生成物はベンゼンにより抽出
した。分析の結果、ベンゼンを基準にしてベンゼ
ンスルホニルクロライド60％とジフエニルスルホ
ン30％が生成していた。

実施例 ６ クロロスルホン酸6.6ml、５−フツ化アンチモ
ン６ml、及びモノクロロ酢酸10mlの混合物中に、
25℃でベンゼン8.9mlを加え３時間攪拌した。反
応混合物を氷水に移し、生成物をベンゼンにより
抽出した。分析の結果、ベンゼンを基準にしてベ
ンゼンスルホニルクロライド50％とジフエニルス
ルホン20％が生成していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化アンチモンの共存下で、一般式
   （）で示される芳香族化合物とハロゲン化スル
   ホン酸を反応させて、一般式（）で示される芳
   香族スルホン化合物を合成する方法。 ２ ハロゲン化アンチモンの共存下で、一般式
   （）で示される芳香族化合物とハロゲン化スル
   ホン酸を反応させて、一般式（）で示される芳
   香族スルホン化合物を合成する方法。 （式中、R₁，R₂，R₃は水素、メチル、エチル、
   プロピル等のアルキル基、Ｘは、フツ素、塩素等
   のハロゲン元素を示す。