KR890003596B1 - 3,3'-디니트로디페닐 화합물의 정제방법 - Google Patents

3,3'-디니트로디페닐 화합물의 정제방법 Download PDF

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Description

3,3'-디니트로디페닐 화합물의 정제방법
본 발명은 3,3'-디니트로디페닐설폰(이후에는 "3,3'-DNDS"로 약칭한다)와 3,3'-디니트로벤조페논(이후에는 "3,3'-DNBP"로 약칭한다)같은 3,3'-디니트로페닐 화합물을 정제하는 방법에 관한 것이다.
3,3'-DNDS 및 3,3'-DNBP는 각각 그에 대응하는 3,3'-디아미노 화합물, 즉 3,3'-디아미노디페닐설폰 및 3,3'-디아미노벤조페논으로 전환되는데 이들은 농약, 의약 및 염료의 원료 물질로서 뿐만 아니라 내열성 고분자 단량체로도 유용하다. 이 화합물들은 특히 내열성 폴리아미드, 폴리아미드-이미드 및 폴리이미드의 원료 및 에폭시수지의 경화제로서 중요하다.
종래에는 혼합산을 이용하여 디페닐 설폰을 니트로화 하거나 [J. Org. Chem.,4, 262(1939) ; Chem.Abs.,19, 980(1925)]또는 발연질산을 이용하여 디페닐설피드를 동시에 산화 및 니트로화 함으로써 [Chem.Abs.,40, 7153(1946)]3,3'-DNDS를 제조하는 방법이 알려져 있다. 황산 무수물의 존재하에 벤젠을 니트로화 하는 반응의 부산물로서 3,3'-DNDS를 분리하는 것도 또한 제안되었다.[Chem. Abs.,7334962n(1970)]. 또한 니트로벤젠의 설폰화를 통하여 m-니트로벤젠설폰산을 제조하는 반응의 부산물로서 3,3'-DNDS를 분리하는 것도 알려져 있다.
그러나, 디메틸설폰 또는 디페닐설피드로부터 3,3'-DNDS를 제조하는 방법에서 3,3'-DNDS를 분리하기 위해서는 다량의 용매를 이용하여 반복적으로 재결정하여야만 하는데, 이는 니트로화에 의해 얻어진 반응생성물이 서로 다른 위치가 니트로기에 의해 치환된 이성질체의 혼합물이기 때문이다. 따라서 수율이 낮아지고, 정제에서 사용된 용매의 회수, 잔류 물질의 취급 및 처리등을 위해 상당량의 비용과 노동이 요구되기 때문에 결국 그 가격의 상승을 가져온다. 상술한대로, 3,3'-DNDS는 또한 황산 무수물 내에서의 벤젠의 니트로화 또는 니트로벤젠의 설폰화 반응의 부산물로서도 얻어진다. 그러나 이러한 접근 방법은 그 수율이 낮고, 주반응 생성물로서 제조되는 것이 아니기 때문에 그 공급이 충분하지 않은 결점을 갖고 있어 증가되고 있는 요구를 만족시키지 못한다.
한편, 3,3'-DNBP는 벤조페논의 니트로화에 의해 제조할 수 있다. 이 방법에서, 반응생성물은 이성질체를 포함하는 혼합물이다. 목적 생성물, 즉 3,3'-디니트로 이성질체만을 분리하기 위해서는 정제, 즉 다량의 용매를 이용하여 반복적으로 재결정해야 하는 것은 말할 필요도 없다[Journal of Chemical Society,125767(1924)]. 이러한 이유에서, 3,3'-DNBP의 수율은 상당히 낮아지고, 나아가 정제에서 사용된 용매의 회수, 잔류 물질의 취급 및 처리를 위하여 성가신 단계 및 부가적인 비용도 필요하게 된다.
최근에 다량의 발연황산 존재하에 벤조페논의 니트로화를 실시하여 메타-위치에의 선택성을 증가시키는 것이 제안되었다[Journal of Organic Chemistry,465014(1981)]. 이 방법의 결점으로는, 그 농도를 좁은 범위내에서 조절해야만 하는 발연황산을 과량 사용해야 하고 반응 온도와 시간을 엄격하게 조절하는 것이 필수적인 점등을 들수 있다. 덧붙여, 상기 공정은 상당히 높은 농도의 발연황산을 사용함에도 불구하고 온도를 70℃까지 올려야 하기 때문에 잠재적인 위험을 안고 있다. 이러한 조건하에서 공정을 실시하는 데도 생성된 3,3'-디니트로 이성질체의 순도는 93.5%~93.7%로 낮다.
상기 공정을 보다 상세히 설명하면, 3,3'-디니트로 이성질체에 대한 선택성을 증가시키기 위하여 높은 농도의 발연황산을 포함하는 혼합산을 이용하여 벤조페논을 디니트로화 하고, 반응 혼합물을 짧은 시간동안 가열하여 니트로화 반응의 부산물인 2,3'-디니트로 이성질체 등을 설폰화 하여 다음 취급 및 처리단계에서 제거 가능토록 한다. 3,3'-디니트로로 이성질체의 함량은 니트로화 완결시에 81~82%이다. 반응 혼합물을 그후에 열처리하기 때문에 모노니트로 유도체, 2,3-디니트로 유도체등이 제거되며, 열 처리의 조건에 따라 3,3'-디니트로 이성질체의 양도 또한 감소된다. 그 결과로서, 3,3'-디니트로 이성질체의 수율은 60~84%로 떨어진다.
상술한 대로, 상기 방법을 위한 장치의 재료상의 문제점을 해결하고 다량의 고농도 폐산(廢酸)을 무공해화하는 것이 필요하다. 나아가, 반응 생성물은 이성질체의 혼합물로서 그 정제가 불가피하다. 따라서 상기 방법을 공업적 규모로 실시하게는 많은 난점이 뒤따른다.
본 발명의 목적은 저렴한 가격으로 안정하게 유용한 3,3'-디니트로디페닐 화합물을 제공하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 각종 니트로화 방법에 의해 얻어지고 이성질체를 함유하는 조 3,3'-디니트로디페닐 화합물을 간단하게 처리함으로써 좁은 수율로써 고순도 3,3'-디니트로디페닐 화합물을 수득하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하고자 예의 검토한 결과, 하나 또는 그 이상의 이성질체 화합물을 함유하는 조 3,3'-디니트로 디페닐 화합물을 저급 알코올 및 염기로 처리하면 3,3'-디니트로 디페닐 화합물의 실질적인 손실없이 오르토-또는/및 파라-위치에 니트로기에 의해 치환된 이성질체 화합물만이 대응 알콕시 화합물로 전환됨을 발견하였다. 또한, 저급 알코올 내에서의 3,3'-디니트로 디페닐 화합물의 용해도가 낮아서, 간단하 여과만으로도 용해된 알콕시 화합물로부터 3,3'-디니트로 디페닐 화합물을 고도로 정제된 형태로서 고수율로 분리할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 두고 완성되었다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 하나 또는 그 이상의 이성질체 화합물을 포함하는 하기 일반식의 조3,3'-디니트로디페닐 화합물을 저급 알코올 및 염기로 처리하여 오르토-또는/및 파라-위치에 하나 또는 그 이상의 니트로기를 포함하는 이성질체만이 대응 알콕시 화합물로 전화되도록 한 후 알콕시 화합물을 분리해 냄을 특징으로 하는 조 3,3'-디니트로디페닐 화합물의 정제방법이 제공된다.
Figure kpo00001
(상기식중, X는 -SO2- 또는 -CO-기이다.)
본 발명에 따라 저급 알코올 및 염기가 존재하는 비교적 온화한 조건하에서 조 디니트로디페닐 화합물의 예로서 조 디니트로디페닐 설폰을 알콕시화 반응시키면, 3,3'-DNDS 이외의 이성질체 화합물, 즉 모든 경우에 니트로기가 디페닐설폰의 설포닐기에 대하여 오르토- 및 파라-위치에 치환된 2,2'-디니트로디페닐설폰, 2,3'-디니트로디페닐설폰, 3,4'-디니트로디페닐설폰, 4,4'-디니트로디페닐설폰 등은 쉽게 대응 알콕시 화합물로 전환되는 반면 3,3'-DNDS는 메타-위치의 니트로기가 불활성이기 때문에 전혀 반응하지 않는다. 따라서, 3,3'-DNDS를 아무런 실질적 손실없이 정제할 수 있다.
덧붙여, 상기 공정에서 사용된 저급알코올 내에서의 3,3'-DNDS의 용해도가 낮은 반면, 다른 반응 생성물, 즉 알콕시 화합물은 저급 알코올 내에서 상당히 높은 용해도를 갖는다. 그 결과로서, 반응후에 간단히 여과하여 침전된 결정을 수집함으로써, 3,3'-DNDS를 실질적인 손실없이 고 정제된 형태로 수득할 수 있다. 알콕시화 반응중에 3,3'-DNDS가 침전된 상태로 남아있기 때문에, 분리후에 얻어진 3,3'-DNDS가 불순물과 혼합되거나 착색되는 등의 문제가 없는 것을 장점으로 들수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 벤조 페논등의 니트로화에 의해 얻어진 조 디니트로벤조페논으로부터 유용한 3,3'-DNBP를 고수율로 얻을 수 있다. 재결정을 반복함으로써 낮은 수율로서 정제할 수 있었지만, 본 발명의 방법은 매우 간단한 방법, 즉 반응 생성물을 저급 알코올 및 염기로 처리함으로써 그것을 달성할 수 있고 게다가 조 생성물에 포함된 3,3'-DNBP를 실질적인 손실없이 회수 할 수 있다. 나아가, 본 발명의 방법에서 이용된 재료는 모두 값싸고 그 회수가 용이하다. 따라서, 본 발명의 방법은 경제적으로 뿐만 아니라 무공해 공정이라는 점에서도 뛰어나다.
본 발명의 방법은 하기 일반식의 디니트로디페닐 화합물을 고순도로 수득하는데 효과적이다.
Figure kpo00002
(상기식중, X는 -SO2- 또는 -CO-이다.)
본 발명의 방법을 적용시키게 될 출발 조 디니트로디페닐 화합물, 예를들어 조 디니트로디페닐설폰은 상술한 -SO2기에 대해 오르토- 또는 파라- 위치에 니트로화된 디페닐설폰을 함유하는 3,3'-디니트로디페닐설폰이다. 전형적으로 디페닐설폰의 니트로화에 의해 얻어진 것 또는 3-니트로벤젠설포닐 클로라이드와 벤젠의 프리델-크라프트 반응에 의해 수득한 3-니트로디페닐설폰을 니트로화 하여 생산한 것을 예시할 수 있다. 이러한 방법에 의해 수득한 디니트로디페닐설폰이 일반적으로 60~95% 정도의 3,3'-DNDS를 함유하며, 한편 그 농도가 니트로화 반응의 조건에 따라 매우 다양하게 하지만 총 5~40% 정도의 2,2'-디니트로디페닐설폰, 2,3'-디니트로디페닐설폰 및 3,4'-디니트로디페닐설폰 등의 이성질체 화합물을 포함한다.
한편, 출발 조 디니트로벤조페논은 전형적으로 벤조페논의 니트로화에 의해 제조한다. 그 외의 방법으로는 3-니트로벤조일 클로라이드와 벤젠의 프리델-크라프트 반응에 의해 수득한 3-니트로벤조페논을 니트로화함으로써 제조할 수도 있다. 상기 방법에 의해 얻어진 디니트로 벤조페논은 일반적으로 60~95% 정도의 3,3'-DNBP와 그 함량이 니트로화 반응의 조건에 따라 매우 다양하지만 총 함량이 5~40% 정도인 2,2'-디니트로벤조페논, 2,3'-디니트로벤조페논, 3,4'-디니트로벤조페논 및 4,4'-디니트로벤조페논 등의 이성질체를 포함한다. 그러나 디니트로 이성질체 화합물의 대부분은 본 발명의 방법에 적용시킴으로써 쉽게 분리 및 제거할 수 있다.
본 발명의 방법에 실용화에서 유용한 대표적인 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올 및 프로판올 등의 저급 지방족 모노히드릭 알코올, 시클로헥산올 등의 지환족 알코올, 벤질알코올등의 방향족 알코올, 에틸렌 글리콜등의 저급 폴리히드릭 알코올 등을 예시할 수 있다. 알콕시화 반응의 속도 및 회수경비의 측면에서 볼때, 저급 지환족 모노히드릭 알코올이 바람직하며 5이하의 탄소원자를 갖는 지환족 모노히드릭 알코올이 보다 바람직하다.
조 디니트로디페닐 화합물 내에 함유된 3,3'-디니트로디페닐 화합물 이외의 이성질체의 총 함량에 대하여 최소한 동몰량이기만 하면 알코올의 사용량에 특별한 제한은 없다. 용매로서 사용하는 경우에는 생성된 반응계를 교반할 수 있는 정도의 양을 통상 사용한다. 즉, 출발 조 디니트로디페닐 화합물 중량의 1~5배를 사용하면 충분하다. 특히 출발물질 부피의 1배를 넘지 않는 소량의 알코올을 사용하기 위하여 출발물질 및 알코올에 대해 불활성인 다른 용매를 가할수도 있다. 이러한 부가적인 용매로는 벤젠, 톨루엔 및 모노클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소, 1,2-디클로로에탄 및 1,1,2-트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소, 디옥산, 디글림 및 테트라히드로푸란등의 에테르, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤 등의 케톤, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리딘, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘 및 설폴란 등의 비양성자성 극성 용매 및 물을 예시할 수 있다.
본 발명의 방법의 실용화에서 유용한 대표적인 염기로는 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 수산화칼슘 같은 알칼리금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 아황산염 및 아황산 수소염을 들 수 있다. 이들 염기 중에서 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 또는 탄산염이 바람직하다. 저렴한 가격 때문에 수산화나트륨이 특히 바람직하다. 한편, 미리 메톡시화 나트륨, 에톡시화 나트륨 또는 부톡시화칼륨 같은 알코올레이트로서 제조한 화합물을 사용하더라도 불편함은 없다. 염기는 출발 조 디니트로디페닐 화합물내에 포함된 3,3'-디니트로 이성질체 이외의 이성질체의 총 함량에 대해 화학양론적으로 당량인 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 1.5~5당량이면 충분하다.
반응 온도는 반응계 내에서 적절한 반응 속도에 도달할 수 있는 범위 내에서 선택된다. 통상적으로, 반응은 사용 알코올의 비등점에서 실시한다. 반응을 촉진하기 위하여, 사용 알코올의 비등점 보다 높은 온도에서 가압하에 반응을 실시할 수 있다.
얇은 막 크로마토그래피 또는 고수율 액체 크로마토그래피에 의해 반응의 진행 상태를 관찰할 수 있다. 본 발명의 방법에서, 반응을 촉진하기 위한 촉매로서, 사차 암노늄염, 사차 포스포늄염, 크라운 에테르같은 큰 고리형 폴리에테르, 크립테이트 같은 질소-함유한 큰 고리형 폴리에테르, 질소-함유 선형 폴리에테르 또는 폴리에틸렌 글리콜 또는 그의 알킬 에테르 등의 상전이 촉매를 가할 수 있다.
본 발명의 방법은 일반적으로 다음과 같은 방법으로 실시할 수 있다. 상술한 양의 출발물질, 즉 염기 및 알코올, 그리고 첨가하는 경우의 다른 용매를 반응기 내에 충전시키고, 사용 알코올의 비등점 온도 또는 그보다 낮은 온도에서 반응시킨다. 반응 완결 후에, 반응 혼합물을 냉각시키고, 침전된 3,3'-디니트로디페닐 화합물을 여과하여 수직함으로써 고 정제된 형태의 3,3'-디니트로디페닐 화합물을 수득한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다.
[실시예 1]
온도계와 교반기가 장치된 반응기에 440g의 공업용 98% 황산 및 113.5g(0.5몰)의 3-니트로벤조페논을 충전시킨다. 교반하에 3-니트로벤조페논을 용해시키면서 반응 혼합물을 냉각시키고 그 온도를 0~2℃로 유지한다. 1.52의 비중을 갖는 36g의 발연질산을 동일 온도에서 2시간에 걸쳐 적가한다. 모두 적가한 후에, 냉각중탕기를 제거하고 반응 혼합물의 온도를 실온으로 올린 후 5시간 동안 숙성시킨다.
반응 완결 후에, 반응 혼합물을 1.5ℓ의 빙수에 쏟아붓고, 생성된 결정을 여과하여 수집한다. 이것은 조 3,3'-DNBP이다. 수율은 132.5g(97.4%)이고, 고수율 액체 크로마토그래피(HPLC) 분석의 결과는 다음과 같다.
HPLC 분석결과
2,2'-DNBP 미 량
2,3'-DNBP 16.8%
3,3'-DNBP 75.1%
3,4'-DNBP 7.8%
온도계, 교반기 및 환류 응축기가 장치된 반응기에 27.9g(0.1몰)의 상기 조 디니트로벤조페논, 2.8g(0.09몰)의 소듐 메틸레이트 및 85㎖의 이소부탄올을 충전시킨다. 이소부탄올의 환류하에 8시간 동안 반응시킨다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 침전된 결정을 여과하여 수집하고, 세척하고 건조시킴으로써 20.9g의 3,3'-DNBP(수율 : 74,9%)을 수득한다. 융점 : 143~147℃. 고수율 액체 크로마토그래피로 순도를 분석한다.
[실시예 2]
반응기에 191g의 22.5% 발연황산을 충전시킨다. 20℃이하의 온도에서 발연황산을 유지하며, 20g의 벤조페논을 가하고 용해시킨다. 그 후에 온도를 15~20℃로 유지하면서, 16.5g의 90% 질산 및 57.3g의 22.5% 발연 황산으로부터 제조한 혼합산을 2시간에 걸쳐 적가한다. 모두 적가한 후, 반응 혼합물을 동일 온도에서 0.5시간 동안 숙성시킨 후 70℃로 가열하고 1시간동안 이 온도를 유지시킨다. 냉각후, 반응혼합물을 200g의 빙수에 쏟아붓고 생성된 침전을 여과하여 수집하고, 물로 세척하고 건조시킨다. 이것이 3,3'-DNBP이다. 고수율 액체 크로마토그래피 분석에 의한 결과를 하기에 나타내었다. 수율 : 22.7g(76%).
HPLC 분석결과
2,3'-DNBP 0
3,3'-DNBP 93%
3,4'-DNBP 5.6%
기 타 1.4%
환류하에 5시간 동안 상기 조 3.3'-DNBP를 1.4g의 탄산칼륨, 75㎖의 에탄올 및 25㎖의 물과 반응시킨다. 냉각후, 생성된 결정을 여과하여 수집하고, 세척하고 건조시킴으로써 20,9g의 3.3'-DNBP를 수득한다(수율 : 92%). 고수율 액체 크로마토그래피 분석 결과는 다음과 같다.
HPLC 분석결과
3,3'-DNBP 99.2%
3,4'-DNBP 9.41%
기 타 0.39%
[실시예 3]
반응기에 440g의 25% 발연황산을 충전시킨다. 반응기를 냉각시켜 발연황산을 0~2℃에서 유지시킨다. 동일 온도에서 113.5g의 벤조페논을 충전시키고, 1.52의 비중을 갖는 발연질산 70.7g을 3시간에 걸쳐 적가한다.
모두 적가한 후, 냉각 중탕기를 제거하고 내부 온도를 25℃로 올리고, 반응온도를 3시간동안 교반한다. 반응 혼합물을 1.5ℓ의 빙수에 쏟아붓고, 생성된 침전을 여과하여 수집하고, 물로 세척하고 건조시킴으로써 132.7g을 조 3,3'-DNBP를 수측한다(수율 : 97.5%). 고수율 액체 크로마토그래피 분석 결과는 다음과 같다.
HPLC 분석결과
2,3'-DNBP 13.9%
3,3'-DNBP 79.7%
3,4'-DNBP 6.2%
기 타 0.2%
압력 반응기에 27.2g의 상기 조 3,3'-DNBP, 1.36g의 수산화칼륨 및 100㎖의 메탄올을 충전시키고, 110℃및 3.8㎏/㎠에서 5시간 동안 반응시킨다. 냉각후에, 생성된 결정을 여과에 의해 수집하고, 세척하고 건조시킴으로써 21.5g의 3.3'-DNBP를 수측한다(수율 : 79%). 고수율 액체 크로마토그래피 분석 결과는 다음과 같다.
HPLC 분석결과
2,3'-DNBP 0.2%
3,3'-DNBP 98.6%
3,4'-DNBP 0.8%
기 타 0.4%
[실시예 4]
실시예 3에서 수득한 조 디니트로벤조페논, 0.8g의 가성소다, 5㎖의 메탄올 및 50㎖의 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(디글림)를 110~115℃에서 5시간 동안 반응시킨다. 반응 혼합물의 고수율 액체 크로마토그래피 분석 결과는 다음과 같다.
HPLC 분석결과
2,2'-DNBP 0
2,3'-DNBP 0.81%
3,3'-DNBP 77.6%
3,4'-DNBP 1.33%
미확인 성분 a) 14.8%
미확인 성분 b) 3.25%
미확인 성분 c) 2.2%
미 확인 성분 a)의 피크는 3-니트로벤조일 클로라이드와 아니졸의 프리델-크라프트 반응에 의해 얻어지는 니트로 메톡시벤조페논의 피크와 동일한 것으로 확인되었다.
[실시예 5]
실시예 3에서 수득한 27.2g의 조 디니트로벤조페논에 대하여 8.4g의 n-부톡시 칼륨 및 85㎖의 N,N-디메틸포름 아미드를 이용하여 반응을 수행한다. 120~130℃에서 7시간동안 반응시킨 후, 100㎖의 물을 가하여 반응 혼합물을 냉각시킨다. 침전 결정을 여과에 의하여 수집하고, 세척하고 건조시킴으로써 17.5g의 3,3'-DNBP를 수득한다(수율 : 64.3%). 고수율 액체 크로마토그래피 분석에 의한 순도는 98.6%인 것을 밝혀졌다.
[실시예 6]
온도계와 교반기가 장치된 반응기에 440g의 공업용 98% 황산과 109g(0.5몰)의 디페닐설폰을 충전시킨다. 교반하에 디페닐설폰을 용해시키면서 반응 혼합물을 냉각시키고 그 온도를 0~2℃로 유지시킨다. 동일 온도에서 1.52의 비중을 갖는 70.7g의 발연 질산을 2시간에 걸쳐 적가한다. 모두 적가한 후 냉각 중탕기를 제거하고 반응 혼합물의 온도를 실온으로 올리고 5시간 동안 숙성시킨다. 반응 완결 후에, 반응 혼합물을 1.5ℓ의 빙수에 쏟아붓고 생성된 결정을 여과하여 수집한다. 결정을 물로 세척하고 건조시킴으로써 151.5g의 조 3,3'-DNBP를 수득한다(수율 : 98.3%). 고수율 액체 크로마토 그래피(HPLC) 분석 결과는 다음과 같다.
HPLC 분석결과
2,2'-DNDS 미 량
2,3'-DNDS 9.59%
3,3'-DNDS 86.3%
3,4'-DNDS 4.22%
온도계, 교반기 및 환류 응축기가 장치된 반응기에 30.8g(0.1몰)의 상기 조 디니트로디페닐설폰, 1.2g(0.03몰)의 가성소다, 70㎖의 메탄올 0.5g의 트리에틸벤질암모늄 클로라이드 및 30㎖의 물을 가한다. 메탄올-물 용액의 환류하에 8시간 동안 반응시킨다. 반응 혼합물의 냉각 후, 침전된 결정을 여과하여 수집하고, 세척하고 건조시킴으로써 26.8g의 3,3'-DNDS를 수득한다(수율 : 조 DNDS에 대하여 87.0%). 융점 : 197~200℃. 고수율 액체 크로마토그래피에 의한 순도는 다음과 같다.
HPLC 분석결과
2,2'-DNDS 0
2,3'-DNDS 0.66%
3,3'-DNDS 98.23%
3,4'-DNDS 1.11%
[실시예 7]
온도계와 교반기가 장치된 반응기에 131.6g(0.5몰)의 3-니트로디페닐설폰과 300g의 공업용 98% 황산을 충전시키고, 1.52의 비중을 갖는 36g의 발연 질산을 0~2℃에서 적가한다. 실시예 6과 동일한 방법으로 니트로화 반응 및 후처리를 실시함으로써 152.1g의 조 디니트로디페닐설폰을 수득한다(수율 : 98.7%). 고수율 액체 크로마토그래피 분석은 다음과 같다.
HPLC 분석결과
2,3'-DNDS 3.54%
3,3'-DNDS 93.85%
3,4'-DNDS 2.61%
환류하에 5시간 동안 조 디니트로디페닐 설폰(30.8g : 0.1몰)을 1.38g(0.01몰)의 무수탄산 칼륨 및 100㎖의 에탄올과 반응시킨다.
냉각 후, 생성된 결정을 여과하여 수집하고, 세척하고 건조시킴으로써 28.7g의 3,3'-DNDS(수율 : 조DNDS에 대하여 93.2%)를 수득한다. 융점 : 198~201℃. 고수율 액체 크로마토그래피 분석 결과는 다음과 같다.
HPLC 분석결과
2,3'-DNDS 0.43%
3,3'-DNDS 98.76%
3,4'-DNDS 0.81%
[실시예 8]
실시예 6과 동일한 방법으로 30~40℃의 니트로화 온도에서 니트로화 반응을 실시하되, 비증 1.52의 발연질산 대신 1.38의 비중을 갖는 것을 사용한다. 결과로서 조 디니트로디페닐설폰을 수득한다(수율 : 96.9%). 고수율 액체 크로마토그래피 분석에 의한 조성물은 다음과 같다.
HPLC 분석결과
2,2'-DNDS 미 량
2,3'-DNDS 17.16%
3,3'-DNDS 71.7%
3,4'-DNDS 11.09%
105~110℃에서 7시간동안 상기 조 디니트로디페닐설폰(30.8g : 0.1몰)을 2g의 가성소다 및 75㎖의 부탄올과 함께 반응시킨다.
냉각 후, 생성된 결정을 여과하여 수집하고, 세척한 후 건조시킴으로써 21g의 3,3'-DNDS를 수득한다(수율 : 조 DNDS에 대하여 68.8%). 고수율 액체 크로마토그래피 분석에 의한 순도는 다음과 같다.
HPLC 분석결과
2,2'-DNDS 0
2,3'-DNDS 2.29%
3,3'-DNDS 96.55%
3,4'-DNDS 1.16%
[실시예 9]
실시예 6에서 수득한 30.8g의 조 디니트로디페닐설폰에 대하여 0.8g의 가성소다, 10㎖의 메탄올 및 75㎖의 톨루엔을 이용하여 환류하여 15시간 동안 반응을 실시한다. 냉각 후, 생성된 결정을 여과하여 수집하고, 세척하여 건조시킴으로써 26g의 3,3'-DNDS를 수득한다(수율 : 조 DNDS에 대하여 84.4%). 고수율 액체 크로마토그래피 분석에 의한 순도는 다음과 같다.
HPLC 분석결과
2,2'-DNDS 0
2,3'-DNDS 0.77%
3,3'-DNDS 98.34%
3,4'-DNDS 0.89%
[실시예 10]
실시예 8에서 수득한 조 디니트로디페닐설폰(15.4g)을 80~85℃에서 5시간동안 0.8g의 가성소다, 5㎖ 메탄올 및 50㎖의 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(디글림)으로 처리한다. 반응 혼합물을 고수율 액체 크로마토 그래피하여 분석하고 그 결과를 다음에 나타내었다.
HPLC 분석결과
2,2'-DNDS 0
2,3'-DNDS 0.81%
3,3'-DNDS 67.16%
3,3'-DNDS 0.65%
미확인 성분 a) 28.78%
미확인 성분 b) 0.63%
미확인 성분 c) 0.77%
미확인 성분 d) 1.20%
미확인 성분 a)의 피크는 3-니트로벤절설포닐 클로라이드와 아니졸의 프리델-크라프트 반응에 의해 얻어지는 니트로메톡시 디페닐설폰의 피크와 동일한 것으로 확인되었다.
[실시예 11]
실시예 7과 동일한 방법으로 알콕시화 반응을 실시하되, 에탄올 대신에 n-펜탄올을 사용하고 105~110℃에서 8시간 동안 반응을 실시한다. 그 결과로서, 고수율 액체 크로마토그래피로 분석 했을때 97.23%의 순도를 갖는 3,3'-DNDS를 수득한다(수율 : 조 DNDS에 대하여 92,8%)

Claims (7)

  1. 하나 또는 그이상의 이성질체 화합물을 포함하는 하기 일반식의 조 3,3'-디니트로디페닐 화합물을 저급알코올 및 염기로 처리하여 오르토- 또는/및 파라-위치에 하나 또는 그 이상의 니트로기를 갖는 이성질체만을 거의 모두 대응 알콕시 화합물로 전화시키고 알콕시 화합물을 분리해냄을 특징으로 하는, 하나 또는 그 이상의 이성질체를 갖는 조 3,3'-디니트로디페닐 화합물의 정재방법.
    Figure kpo00003
    (상기 식중, X는 - SO2-또는 -CO-기이다.)
  2. 제 1항에 있어서, 3,3'-디니트로디페닐 화합물이 3,3'-디니트로디페닐설폰임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서 3,3'-디니트로디페닐 화합물이 3,3'-디니트로벤조페논임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 저급 알코올이 5이하의 탄소원자를 갖는 지방족 모노히드릭 알코올임을 특징으로하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 염기가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 아황산염 또는 아황산수소염임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 염기가 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨임을 특징으로 하는 방법
  7. 제 1항에 있어서, 염기가 사전에 제조된 알코올레이트임을 특징으로 하는 방법.
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