KR920004601B1 - 알릴브로마이드류의 제조법 - Google Patents

알릴브로마이드류의 제조법 Download PDF

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미쓰이도오아쓰 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

알릴브로마이드류의 제조법
본 발명은 화합물의 신규 제조방법에 관한 것이다. 더 상세히는, 본 발명은, 널리 유기 합성화학의 분야에서, 특히 농의약, 염료등의 정밀화학약품 제조시의 중간체로서 유용한 알릴브로마이드류의 개량된 신규 제조법에 관한 것이다.
다음식(Ⅱ)
Figure kpo00001
(식중, R, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 저급알킬기를 표시한다.)로서 표시되는 알릴브로마이드류의 제조법에 관해서는 이미 각종 방법이 제시되어 있다. 식(Ⅱ)의 기본적 화합물인 알릴브로마이드(식(Ⅱ)중 R1-R2=H)에 관해서 공지의 제조법을 보면, 일반적으로는 알릴알코올을 황산존재하에 브롬화수소산과 반응시키므로서 제조된다.
예로서, 문헌(Organic Synthesis, Coll.Vol., 1권, 27페이지(1967년)에 의하면 5.9몰의 48% 브롬화수소산과 4몰의 알릴알코올을 혼합하고, 이 수용액중에 교반하면서, 300g의 진한 황산을 서서히 첨가한 다음, 증류하므로서 알릴브로마이드를 얻을 수가 있다. 이 방법에 의하면, 목적하는 알릴브로마이드는 정량적수치에 가까운 92~96%의 수율로 제조가 가능하나, 다량의 황산을 사용하는 관계로 공업적으로는 다량의 산폐수를 생성하여, 그 중화처리등의 조작이 필요하게 되어 비용이 높아지는 등의 결점이 있다.
또, 프로필렌을 원료로하여 펄라이트촉매하에 고온(350~450℃)으로 브롬화수소로 브롬화하므로서 알릴브로마이드를 제조하는 방법도 알려져 있으나 (소련 특허 753,841호(1980년)), 이 방법은 1-브로모프로펜이 부생하고 알릴브로마이드의 선택율이 낮을 뿐만 아니라 부생물과의 분리에도 난점이 있다.
한편, 알릴클로라이드류의 할로겐 교환반응에 의하여, 알릴브로마이드류를 제조하는 방법도 공지되고 있다. 문헌(Journal of the Organic Chemistry USSR 10권, 1122페이지(1974년))에 의하면, 알릴클로라이드 또는 메탈릴클로라이드를 염화 제1구리의존재하에 과잉의 브롬화수소산으로 할로겐 교환 반응을 하여 알릴브로마이드 또는 메탈릴브로마이드를 제조하고 있다.
또한, 문헌(Journal of the American Chemical Society, 92권, 4316페이지(1950년))에는 메탈릴클로라이드를 메탄올중 브롬화나트륨으로 할로겐 교환반응을 하여, 메탈릴브로마이드를 제조하는 방법 및, 아세톤중 브롬화리튬으로 메탈릴브로마이드를 제조하는 방법이 제시되어 있다.
그러나, 상기의 방법은 메탈릴클로라이드의 전화율이 낮은 70%이하라는 것 뿐만 아니라, 산업상 규제의 대상이 되는 중금속 화합물을 촉매로서 사용하기 때문에 폐수 대책에도 특별한 주의를 필요로 한다. 또, 후자의 방법으로하여도 메탄올 중에서의 할로겐 교환반응은, 메탈릴메틸에테르외의 부생물이 다량 생성되어 메탈릴 브로마이드의 수율은 매우 낮으며, 또한, 아세톤 중 브롬화 리튬에 의한 방법으로 하여도 메탈릴 브로마이드의 수율은 불과 54%에 지나지 않는다.
알릴브로마이드류를 제조하는 방법으로서 전술한 방법 이외에도 몇가지 방법이 알려져 있으나 원료면 또는 수율면 등에서 만족할만한 방법은 없다.
이와 같이 종래 공지의 알릴브로마이드류의 제조방법은, 수율 및 공정 등, 종합적으로 감안해서 충분히 만족할 수 있는 방법이 거이 없는 것이 현상황이다.
본 발명은, 상기한 종래 방법의 결점을 일거에 해결하기 위해서 행하여진 것으로, 본 발명 목적은 유기합성화학 분야에서, 특히 농의약, 염료등의 정밀 화학약품 제조시의 중간체로서 유용한 식(Ⅱ)
Figure kpo00002
(식중, R, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 저급알킬기를 표시한다.) 의 알릴브로마이드류의 제조법에서 효율을 좋게 개량시킨 제조법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 알릴브로마이드류 제조의 전기와 같은 기술적 현상에 입각하여, 알릴클로라이드류를 원료로 하는 효율적이며 공업적인 알릴브로마이드류의 제조법을 확립하기 위하여 예의 검토를 거듭하였다.
그런데, 일반적으로 할로겐화 알킬류의 할로겐교환 반응은 평형반응이라는 것이 알려져 있다. 본 발명의 알릴클로라이드류를 금속 브롬화물로 알릴브로마이드류로 변환하는 반응도 평형 반응이다.
따라서 이 반응을 유리하게 진행시키기 위해서는, 통상, 생성물을 연속적으로 반응계 밖으로 배출시키거나, 할로겐 교환제를 매우 과잉으로 사용하거나 하는 어느 한 방법이 고려되고 있다. 그러나 알릴클로라이드류를 알릴브로마이드류로 변환하는 방법에서는, 전자의 방법은 원료인 알릴클로라이드류 및 생성물인 알릴브로마이드류가 모두 액체로서 일반적 유기용제에 잘 용해하며, 또한 물리적 성질이 근사하다는 사실에서 실질적으로 반응의 과정에서 생성물인 알릴브로마이드류만을 선택적으로 분리하는 것은 매우 어려움이 따른다. 또 후자의 방법은 금속 브롬화물의 용해성 및 그 회수.순환 사용이 불가결하며, 부생하는 금속염화물과의 분리에 난점이 생긴다.
본 발명자들은 금속 브롬화물이 비교적 적은 사용 조건하에 알릴클로라이드류를 효율적으로 알릴브로마이드로 변환하는 방법을 검토한 결과, 뜻밖에도, 어떤 종류의 특정용매(즉, N,N-디메틸 포름아미드 또는 N,N'-디메틸이미다졸리디논과 같은 용매)가 금속 브롬화물에 대하여는 양질의 용매이며, 대응하는 금속염화물에 대해서는 빈약한 용매라는 것(예컨데, 하기하는 표-1), 더우기 이들 용매중에서 당해 할로겐 교환반응을 행하면 조촉매를 필요로하지도 않고 온화한 조건하에 목적하는 반응이 선택적으로 진행하여, 알릴브로마이드류의 고수율 달성이 가능하며, 또한 생성한 알릴브로마이드류 및 미반응 알릴클로라이드류를 증류조작으로 분리후에 용매는 다시 정제하지 않고, 그대로 반응에 순환 사용할 수 있다는 매우 유용한 새로운 사실을 알게 되었다.
상기와 같이, 본 발명은 특정 용매중에서의 금속브롬화물과 금속염화물과의 용해도에 처음 착안하고, 그 차를 이용하는 점을 중요한 특징의 하나로 하는 것인데, 예로서, 염화나트륨 및 브롬화나트륨의 N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸이미다졸리디논중에서의 용해도를 표-1에 표시하며, 표-1의 결과에서도 명백한 바와 같이, 금속브롬화물과 금속염화물은 이들 용매중에서의 용해도의 차가 크며, 따라서 양자의 분리가 효율적으로 행하여질 수 있다.
[표 1] 브롬화 나트륨 및 염화나트륨의 용해도
Figure kpo00003
가령 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하고, 할로겐 교환제로서 알릴클로라이드에 대해서 1.2몰비의 브롬화나트륨을 사용하여 알릴브로마이드의 합성을 한 경우, 반응은 40℃에서 원활하게 진행하고, 더우기 부생물을 거이 수반하는 일도 없으며, 90%의 수율로 목적하는 알릴브로마이드가 생성하였다. 또한, 반응후 부생한 염화나트륨을 여과조작으로 분리하고, 이어서 미반응의 알릴클로라이드 및 생성물의 알릴브로마이드를 증류로 분리시킨 다음 잔류물로서 남는 용매의 N,N-디메틸포름아미드를 증류 등의 정제조작을 할 필요없이, 그대로 할로겐 교환반응에 사용한 경우, 신품인 N,N-디메틸포름아미드를 사용한 경우와 등등한 반응 결과를 얻었다.
본 발명은 이와 같은 사실과 검토결과에 의거해서 완성된 것이다. 즉, 본 발명은 식(Ⅰ)
Figure kpo00004
(식중, R, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 저급 알킬기를 표시한다.)로서 표시되는 알릴클로라이드류를 비양성자성 극성 용매중에서 금속 브롬화물로 할로겐교환 반응시킴을 특징으로 하는 식(Ⅱ)
Figure kpo00005
(식중, R, R1및 R2는 식(Ⅰ)에서 명시한 바와 같다.)로서 표시되는 알릴브로마이드류의 제조법이다.
이하 본 발명의 방법을 설명한다.
본 발명에서 식(Ⅰ)의 알릴클로라이드류를 원료로 사용한다. 구체적으로는 알릴클로라이드, 메탈릴클로라이드, γ-메틸알릴클로라이드, λ,λ-디메틸알릴클로라이드, β-메틸-λ,λ-디메틸알릴클로라이드, λ-에틸알릴클로라이드, λ-n-프로필알릴클로라이드, λ-이소프로필알릴클로라이드, λ-n-부틸알릴클로라이드, λ-sec-부틸알릴클로라이드, λ-이소부틸알릴클로라이드, 또는 λ-제 3 급부틸알릴클로라이드등을 들 수 있다.
식(Ⅰ)의 알릴클로라이드류의 할로겐 교환제로서는 금속 브롬화물이 사용된다. 사용되는 금속브롬화물은 자체적으로 비양성자성 극성 용매에 잘 용해하고,한편 대응하는 금속염화물이 용해하기 어려운 것이면 금속의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니나, 공업적으로는 경제적 견지에서 브롬화나트륨 또는 브롬화칼륨이 많이 사용된다. 이들 금속 브롬화물은 통상 단독으로 사용되나, 2종류 이상을 병용하는 것도 가능하다.
금속 브롬화물의 사용량은 이론량보다 적은 양으로도 물론 반응하나, 원료의 알릴클로라이드류의 전화율 및 목적의 생성물인 알릴브로마이드류의 수율을 고려하여 통상, 이론량 이상으로 사용하는 것이 적당하다. 사용량의 상한에 관해서는 하등 제한은 없으나, 경제적 견지에서 원료인 알릴클로라이드류에 대하여 3당량이하에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 알릴클로라이드류의 할로겐 교환 반응을 비양성자성 극성 용매중에서 행하는 것도 중요한 특징의 하나이다. 이 비양성자성 극성 용매는 금속브롬화물에 대하여 양호한 용매가 될 뿐만 아니라, 당해 할로겐 교환 반응을 온화한 조건하에 원활하게 진행시키는 특징을 가진다.
본 발명에 사용되는 비양자성 극성용매로서는 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디에틸아세토아미드, N,N-메틸피롤리돈, N,N-에틸피롤리돈, N,N'-디메틸이미졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌우레아, 디메틸술폭시드, 술포란 또는 헥사메틸포스 포르아미드 등을 들 수 있다.
보다 적합하게는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디에틸아세토아미드, N,N'-디메틸이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌우레아이며, 이들 용매중에서 본 발명의 할로겐 교환반응을 행하므로서 알릴클로라이드류로부터 알릴브로마이드류에 대한 변환이 특히 온화한 조건하에, 원활히 진행하며, 더우기 불순물의 부생을 거이 수반하지 않기 때문에, 대략 선택적으로, 또한 고수율로 알릴브로마이드류가 생성한다. 뿐만 아니라 이들 용매는 알릴 브로마이드류와의 비등차도 크기 때문에, 생성물의 분리도 용이하게 되고, 나아가서는, 반응시에 불순물이 거이 발생하지 않는다는 사실에서, 알릴브로마이드류를 증류 조작으로 분리시킨 후에 남는 용매는 정제 조작을 하지 않고, 그대로 순환 사용할 수도 있다.
이들 비양성자성 극성 용매는 통상 단독으로 사용되나, 2종류 이상의 용매를 병용할 수도 있다. 또 이들 용매는 통상 거이 물을 함유하지 않는 상태에서 사용되나, 본 발명의 할로겐 교환반응의 목적에 적합한 범위에서 물의 함유도 허용된다.
본 발명에 있어서, 비양성자성 극성 용매의 사용량은 너무적으면 금속브롬화물의 용해도가 감소하고, 알릴클로라이드로부터 알릴브로마이드로의 할로겐 교환반응이 현저히 완만하게 되므로 바람직하지 못하며, 그 때문에 통상은 알릴클로라이드에 대해서 0.3중량배, 적합하게는 0.5중량배 이상 사용된다. 용매량의 상한에 대해서는 특별히 제한은 없으나, 용적 효율이란 점에서 매우 과잉으로 사용하는 것은 바람직하다할 수 없으며, 통상은 알릴클로라이드류에 대해서 대략 10중량배까지의 범위에서 사용된다.
본 발명에서의 구체적 실시양태를 표시하면 아래와 같다.
1몰의 알릴클로라이드류를 용해한 N,N-디메틸포름아미드중에 소량의 브롬화나트륨을 넣고 교반하에 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 실온 내지 100℃의 범위에서 반응시킨다. 원료 및 용매의 도입순서에 관해서는 상술한 방법에 한정되는 것은 아니고, 금속 브롬화물을 용해 또는 현탁시킨 용매 중에 알릴클로라이드류를 넣거나, 알릴클로라이드류에 현탁시킨 금속 브롬화물중에 용매를 넣어도 좋다. 또 반응 방법도 용매 및 원료를 전량 넣어서 반응시키는 방법, 알릴클로라이드류를 적하하면서 반응시키는 방법, 또는 그속 브롬화 물을 분할하여 넣으면서 반응시키는 방법, 여러가지 방법이 이용된다.
본 발명에서 반응의 진행상태는 가스크로마토그래피 등의 수단을 사용해서 알 수가 있다.
상기의 할로겐 교환 반응에 의해서 생성한 알릴브로마이드류는 그 분리의 공정에 제공된다. 분리방법으로서는 반응 후 필요에 따라서 냉각후, 부생한 금속염화물을 고액 분리조작으로 분리하고 모액을 증류시키거나, 혹은 반응후, 반응 혼합물을 직접 증류시켜 알릴브로마이드류 및 미반응 알릴클로라이드류를 분리한다. 고액 분리조작으로서는, 자연여과, 흡인여과, 가압여과, 경사분리, 원심분리 등 통상의 분리방법을 들 수 있다. 증류 방법으로서도 상압하의 증류 또는 감압증류중 어느 방법도 가능하다. 이 증류조작에서 알릴브로마이드류는 거이 분해함이 없이 분리할 수가 있다.
반응 혼합물을 직접 증류조작에 제공해서 알릴브로마이드류를 분리하는 방법을 사용하는 경우에는, 본 발명에서는 그후 알릴브로마이드류를 증류 분리한 다음 잔존물을 필요시 냉각한 후, 석출하고 있는 금속염 화합물을 고액 분리조작으로 분리한다.
본 발명에서는 전기한 바와 같이 하여, 할로겐 교환반응 →금속염화물의 분리→알릴브로마이드류의 분리(증류)혹은, 할로겐교환반응→알릴브로마이드류의 분리→금속 염화물의 분리의 공정을 거쳐, 반응에 사용한 비 양성자성 극성 용매가 회수된다.
이와 같이하여 회수된 비양성자성 극성 용매는 반응공정에서의 용매 사용량, 금속브롬화물의 사용량, 및 반응후의 후처리 공정의 순서등에 의해서 금속 브롬화물의 용해량에 변화는 있으나, 미반응 금속 브롬화물의 상당 부분을 용해하고 있으며, 또 반응 및 후처리 공정을 통해서 알릴브로마이드류 이외에 부생물을 거이 생성하지 않기 때문에, 새삼스럽게 증류등의 정제조작을 거치지 않고, 그대로 반응공정으로 복귀시킬 수 가 있기 때문에, 공업적으로 특히 뛰어나며 또한 값이 싸다. 순환 사용에 있어서는 회수된 용매중에 용해하고 있는 금속 브롬화물의 양을 고려해서 새로 첨가하는 금속 브롬화물의 양을 조정하면 된다. 회수 용매의 순환 사용 횟수는 실질적으로 제한하지 않는다.
[실시예]
이하 실시예에 의해서 본 발명을 설명한다.
[실시예 1]
[알릴브로마이드의 합성]
알릴클로라이드 38.3g(0.5몰), 브롬화나트륨 61.7g(0.6몰) 및 N,N-디메틸포름아미드76.6g을 4구 플라스크에 넣었다. 교반하면서 액체온도를 40℃로 승온하고, 40~45℃에서 10시간 반응시켰다. 반응후 반응액의 일부를 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 알릴브로마이드의 생성율은 90.3%(알릴클로라이드에 대하여)이며, 또 원료의 알릴클로라이드는 9.1%(투입한 알릴클로라이드에 대하여)가 잔존하였다.
생성한 일릴브로마이드의 분리는 아래와 같이 행하였다.
반응 혼합물을 실온까지 냉각후, 석출하고 있는 염화나트륨을 흡인 여과하고, N,N-디메틸포름아미드로 세척하였다. 여과 세척액을 합쳐서 정류탑이 설치된 증류장치로증류시켜, 비점 69.5~71.0℃의 브롬화 알릴 51.8g(순도 97% 이상)을 얻었다. 수율 85.6%(알릴클로라이드에 대하여). 그리고, 초기 유분으로서 알릴클로라이드와 알릴브로마이드의 혼합물 6.4g을 얻었다.
[실시예 2~5]
실시예 1에 준해서 할로겐 교환제의 종류 및 양, 반응 용매의 종류 및 양, 그리고 반응온도 등을 변경시켜서 알릴클로라이드부터 알릴브로마이드의 합성을 행한 결과를 표 2에 표시한다.
[표 2] 알릴 브로마이드의 합성 *
Figure kpo00006
[비교예 1]
메탄올중에서의 알릴브로마이드의 합성
알릴클로라이드 38.3g(0.5몰), 브롬화나트륨 61.7g 및 메탄올 76.6g을 4구 플라스크에 넣은 후, 교반하에 승온하여, 10시간 가열환류시켰다. 그후 실온까지 냉각하고, 반응액의 일부를 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 알릴브로마이드의 생성율은 18.6%(알릴클로라이드에 대하여)였다.
[실시예 6]
용매의 순환사용에 의한 알릴브로마이드의 합성
실시예 1에서 알릴브로마이드를 증류 분리한 후, 잔존물로서 N,N-디메틸포름아미드 용매를 증류 정제함이 없이, 이의 80g을 4구 플라스크에 넣고, 다시 알릴클로라이드 38.3g(0.5몰) 및 브롬화나트륨 56.7g(0.55몰)을 넣었다. 교반하에 40℃로 승온시켜 40~45℃에서 10시간 반응시켰다. 반응후, 반응액의 일부를 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 알릴브로마이드의 생성율은 89.5%였다.
실시예 1과 같이 후처리 및 증류시키므로서 50.9g(수율 84.1%/알릴클로라이드)의 알릴브로마이드를 얻었다.
[실시예 7~9]
실시예 1에서 알릴클로라이드류의 종류를 바꾸는 것만 제외하고 같은 방법으로 하여서, 각종 알릴브로마이드류를 합성하였다. 결과를 표 3에 표시한다.
[표 3] 각종 알릴 브로마이드류의 합성 *
Figure kpo00007
*) 브롬화나트륨 77.3g(1.5몰비/원료), 반응 : 40℃/10Hr
**) 반응액의 일부를 가스크로마토그래피로 분석
[실시예 10]
염화메탈릴 90.5g(1.0몰) 및 N,N-디메틸포름아미드181g을 500ml의 4구 플라스크에 넣고, 다시 이 용액중에 브롬화나트륨 123.6g(1.2몰)을 넣은 다음, 교반하에 40℃로 20시간 반응시켰다. 반응후, 용액 부분의 일부를 채취하여 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 브롬화 메탈릴의 생성율은 91.8%(염화메탈릴에 대하여)였다. 또 미반응 염화메탈릴은 투입용 염화메탈릴에 대하여 7.6%이며, 브롬화메탈릴 이외에 부생물의 생성은 거이 없고, 선택적으로 브롬화 메탈릴이 생성하고 있음을 알았다.
그리고, 반응후 , 생성물의 분리는 하기와 같이 하여서 행하였다.
반응 혼합물을 실온까지 냉각후 반응에 의해서 석출한 염화나트륨을 여과하고, 소량의 N,N-디메틸포름아미드로 세척하였다. 여과액 및 세척액을 합하여 200mmHg 감압하에 증류(정류 탑 사용)하므로서, 비점 52.0~53.0℃의 브롬화메탈릴 116.4g을얻었다. 순도 98% 이상, 수율 : 85.6%(염화메탈릴에 대하여).
그리고 초기유분으로서 염화메탈릴과 브롬화메탈릴의 혼합물 13.7g을 얻었다.
[실시예 11]
실시예 10에서 N,N-디메틸포름아미드 대신에, N,N'-디메틸이미다졸리디논 181g을 사용하고, 반응온도. 시간을 60℃.10시간으로 하는 이외는 실시예 10과같이하였다. 반응후, 용액부분의 일부를 채취하여 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 브롬화메탈릴의 생성율은 90.2%(염화메탈릴에 대하여)였다.
[실시예 12]
실시예 10에서 브롬화나트륨 대신에 브롬화칼륨 178.7g(1.5g)을 사용하는 이외는 실시예 10과 같이 하였다. 반응 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 브롬화 메탈릴의 생성율은 94.1%(염화메탈릴에 대하여)였다.
[실시예 13~18]
27.2g(0.3몰)의 염화메탈릴을 사용하고, 할로겐 교환제로서의 브롬화나트륨 또는 브롬화칼륨의 사용량 및 비양성자성 극성용매의 종류 및 양을 바꾸어서 반응시킨 결과를 표-4에 표시하였다.
[표 4]
Figure kpo00008
(주) * 염화메탈릴의 약칭
[실시예 19]
염화메탈릴 90.5g(1.0몰) 및 N,N-디메틸포름아미드 181g을 500ml의 4구 플라스크에 넣고 다시 이 용액중에 브롬화나트륨 123.6g(1.2몰)을 넣은 다음, 교반하에 40℃에서 20시간 반응시켰다. 반응후, 용액의 일부를 채취하여 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 브롬화메탈릴의 생성율은 91.8%(염화메탈릴에 대하여)였다.
또 미반응 염화메탈릴은 투입용 염화메탈릴에 대해서 7.6%이며, 브롬화메탈릴 이외에 부생물의 생성은 거이 없고, 선택적으로 브롬화메탈릴이 생성하고 있음을 알았다.
다음에 반응 혼합물을 실온까지 냉각후, 반응에 의하여 석출한 염화나트륨을 여과하고, 소량의 N,N-디메틸포름아미드로 세척하였다. 여과액 및 세척액을 합하여 20mmHg 가압하에 증류 (정류탑 사용)하므로서, 비점 52.0~53.0℃의 브롬화메탈릴 116.4g을 얻었다. 순도 98% 이상, 수율 85.6(염화메탈릴에 대하여).
그리고 초기유분으로서 염화메탈릴과 브롬화메탈릴의 혼합물 17.3g을 얻었다.
[실시예 20]
[용매의 순환사용]
실시예 19에서 브롬화메탈릴을 증류 분리한 후의 잔류물로서 남은 용매의 N,N-디메틸포름아미드 185g을 사용하는 이외는 실시예 19와 전적으로 같이 하여서 반응을 시켰다. 반응 후, 반응액의 일부를 채취하여 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 브롬화메탈릴의 생성율은 90.2%(염화메탈릴에 대하여)였다. 반응후는 실시예 19와 같이 처리하므로서 113.3g(수율 83.9% 염화메탈릴)의 브롬화 메탈릴을 얻었다.
여기에서 회수된 용매를 다시 그대로 반응에 순환사용(반응 조건은 동일)한 결과, 브롬화메탈릴의 생성율은 90.8%였다.
[실시예 21]
염화메탈릴 90.5g(1.0몰) 및 N,N'-디메틸이미다졸리디논 181g을 500ml의 4구 플라스크에 넣고, 다시 이 용액중에 브롬화나트륨 154.4g(1.5몰)을 넣은 다음, 교반하에 60℃에서 10시간 반응시켰다. 반응후 용액의 일부를 채취하여 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 브롬화 메탈릴의 생성율 91.3%(염화메탈릴에 대하여)였다. 반응후, 반응 혼합물을 직접 증류를 통해서, 200mmHg감압하 증류(정류탑사용)하므로서, 비점 52.0~53.0℃의브롬화메틸릴 114.8g을 얻었다. 순도 98%이상, 수율 : 85.0%(염화메탈릴에 대하여).
브롬화메탈릴을 증류 분리한 다음, 잔존물을 실온까지 냉각한 후 석출하고 있는 염화나트륨을 여과하여 소량의 N,N-디메틸이미다졸리디논으로 세척하였다. 여과액, 세척액을 합하여 반응에 순환사용하였다.
브롬화나트륨 9g을 함유하는 여과 세척액 190g에 염화메탈릴 90.5g(1.0몰) 및 브롬화나트륨 145.4g(1.41몰)을 넣고, 60℃에서 10시간 반응시켰다. 반응후, 반응액의 일부를 채취하고 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 브롬화메탈릴의 생성율은 90.3%였다.
그후, 반응 혼합물을 200mmHg 감압하에 증류하고, 112.7g의 브롬화 메탈릴을 얻었다.
[실시예 22~24]
실시예 19의 방법으로 용매 및 금속브롬화물을 바꾸어서 반응을 행하고, 다시 브롬화메탈릴을 증류분리후, 잔존물로서 회수되는 용매를 사용하여서 다시 동조건하에 반응을 행한 결과를 표-5에 표시한다.
[표 5] 브롬화메탈릴의 합성 주 1
Figure kpo00009
주 1) 염화메탈릴 90.5g(1.0몰) 스케일, 반응은 모두 40℃/20Hr
주 2) 염화메탈릴의 약칭
주 3) 신용매를 사용하였을때의 결과
주 4) 모액 순환 사용시의 결과
본 발명 방법에 의하면 알릴클로라이드류를 원료로 하고, 할로겐 교환제로서의 금속 브롬화물을 너무 과잉으로 사용함이 없이, 더우기 온화한 조건하에 효율적으로, 그리고 고수율로 대응하는 알릴브로마이드류로 변환할 수가 있다. 또 사용하는 비양성자성 극성 용매의 선택으로, 생성물과 용매와의 비등차를 크게 만들수가 있어 알릴브로마이드류의 분리도 용이하다.
또한 용매의 비양성자성 극성 용매는, 생성한 알릴브로마이드류를 증류 분리후, 정제조작을 거치지 않고, 그대로 반응에 순환 사용할 수 있는 이점을 함께 가지므로, 본 발명의 방법은, 특히 공업적으로 가치가 높은 알릴브로마이드류의 제조법이다.

Claims (14)

  1. 식(Ⅰ)
    Figure kpo00010
    (식중, R, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 저급알킬기를 표시한다.)로서 표시되는 알릴클로라이드류를 비 양성자성 극성 용매중에서 금속브롬화물로 할로겐 교환반응시킴을 특징으로 하는 식(Ⅱ), 즉
    Figure kpo00011
    (식중, R, R1및 R2는 식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같다.)로서 표시되는 알릴브로마이드류의 제조법.
  2. 제 1 항에 있어서, 비양성자성 극성 용매가 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에ㅌ리포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디에틸아세토아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N,N-디메틸이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌우레아, 디메틸술폭시드, 술포란 및 헥사메틸포스포르아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 용매인 제조법.
  3. 제 1 항에 있어서, 비양성자성 극성 용매가 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디에틸아세토아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌우레아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 용매인 제조법.
  4. 제 1 항에 있어서, 알릴클로라이드류가 메탈릴클로라이드인 제조법.
  5. 제 1 항에 있어서, 금속 브롬화물이 브롬화나트륨 및/또는 브롬화칼륨인 제조법.
  6. 제 1 항에 있어서, 금속 브롬화물의 사용량이 알릴클로라이드류에 대하여 1.0~3배몰인 제조법.
  7. 제 1 항에 있어서, 반응온도가 20~100℃인 제조법.
  8. 식(Ⅰ)
    Figure kpo00012
    (식중, R, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 저급알킬기를 표시한다.)로서 표시되는 알릴클로라이드류를 비양성자성 극성 용매중에서 금속 브롬화물에 의하여 할로겐 교환 반응시켜서 식(Ⅱ), 즉
    Figure kpo00013
    (식중, R, R1및 R2는 식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같다.)로서 표시되는 알릴브로마이드류를 생성시키고, 이어서, 반응 혼합물을 고액 분리조작으로 부생한 금속염화물을 분리하여, 얻어진 모액으로부터 증류조작으로 식(Ⅱ)의 알릴브로마이드류를 분리시킨 다음 얻어지는 모액, 혹은 할로겐 교환 반응 후, 반응 혼합물을 직접 증류해서, 식(Ⅱ)의 알릴브로마이드류를 분리시킨 다음 고액 분리 조작으로 금속 염화물을 분리해서 얻는 모액으로서의 용매를, 정제함이 없이, 반응에 순환사용함을 특징으로 하는 식(Ⅱ)의 알릴브로마이드류의 제조법.
  9. 제 8 항에 있어서, 비 양성자성 극성용매가 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디에틸아세토아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈,N,N-디메틸이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌우레아, 디메틸술폭시드, 술포란 및 헥사메틸포스포르아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 용매인 제조법.
  10. 제 8 항에 있어서, 비 양성자성 극성 용매가 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디에틸아세토아미드, N,N'-디메틸이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌우레아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 용매인 제조법.
  11. 제 8 항에 있어서, 알릴클로라이드류가 메탈릴클로라이드인 제조법.
  12. 제 8 항에 있어서, 금속 브롬화물이 브롬화나트륨 및/또는 브롬화칼륨인 제조법.
  13. 제 8 항에 있어서, 금속 브롬화물의 사용량이 알릴클로라이드류에 대하여 1.0~3배몰인 제조법.
  14. 제 8 항에 있어서, 반응온도가 20~100℃인 제조법.
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