JPH0248564A - 核置換チオフェノール誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は一般式（ｒｌ／） （ここにＥはハロゲン原子、スルホン酸もしくはそのア
ルカリ金属塩、ニトロ基、アセチル基、カルボキシル基
、またはベンゼンスルホニル基を、Ｒは水素原子、Ｃ９
〜Ｃ４のアルキル基、ニトロ基またはハロゲン原子を、
ｍは１または２の整数を示す、） で表わされる核置換チオフェノール誘導体の新規な製造
方法に関するものである。これらの化合物は医薬、農薬
、機能性材料などの原料として広範な用途のある非常に
有用な化合物である。

（従来の技術） 従来これら核置換チオフェノール誘導体の製造方法は化
合物ごとに数多く知られている。

■クロルチオフェノール、例えば４−クロルチオフェノ
ールについてはチオフェノールを塩素化して４−クロル
スルフェニルクロリドを製造し、続いてこれを還元する
方法（ＵＳ　Ｐ　、Ｎｏ、３３３１２０５、ＵＳＰ、Ｎ
α３４７４１３９）、フェニルメルカプト酢酸を塩素化
して４−クロルフェニルメカブト酢酸を製造し、これを
酸化、続いて還元する方法（ＬＪＳＰ、阻３２９６３０
Ｂ）、４−クロルベンゼンスルホニルクロリドを亜鉛、
リン等で還元する方法（ＵＳＰ、阻３３２６９８１、ケ
ミカルベリヒテ　１主、３７６　（１９６６）’）、１
．４−ジクロルベンゼンと硫化水素とを５８０°Ｃの高
温下で反応させる方法（Ｚｈ、　　Ｏｒｇ、　　Ｋｈｉ
ｍ。

１１　（５）１１３２　（１９７５））、４．４’−ジ
クロロジフェニルスルフィトと硫化水素とを気相で反応
させる方法（特開昭５５−１７３６２）等が知られてい
る。しかしながらどの方法も高純度の製品が得られない
、工程が長い、廃水処理が困難である、収率、転化率が
低いなどの欠点を有しており、コスト的にみても工業的
に満足すべき方法とは言い難い。

■４−メルカプトヘンゼンスルホン酸については４−ア
ミノヘンゼンスルホン酸をジアゾ化し、硫化ナトリウム
と反応させ、さらに亜鉛で還元する方法（Ｚｈ、０ｂｓ
ｈｃｈ、にｈｉｍ、３４　（６）　２０６６（１９６４
））、ジフェニルジスルフィドをスルホン化した後、亜
鉛で還元する方法等が知られている。　（ｎｏｌｌ、　
　Ｓｏｃ　　１ｔａｌ　　ｈｉｏｌ、　　５ｐｅｒ　　
２６９６７〜９６Ｂ　（１９５０））Ｌかし、いずれの
方法も最終的に還元工程を要し、従って廃水処理が困難
であるから、コスト的にみて工業的に満足できる方法と
は言い難い。

■４−ニトロチオフェノール、２−ニトロチオフエノー
ルについては、４−クロロニトロベンゼン、２−クロロ
ニトロベンゼンに水硫化ナトリウムあるいは硫化ナトリ
ウムを作用させる方法（Ｊ、Ａ、Ｃ。

Ｓ、４６．１３０８　（１９２４）、見ｌ　４９８（１
９４６））が知られているが、反応容積が大となり、従
って装置上からみても、また収率面からみても工業的に
満足すべき方法とは言い難い。

■４−アセチルチオフェノールについては、チオフェノ
ールをクロル酢酸と反応して得られるフェニルチオ酢酸
をアセチル化した後、酸化分解して得る方法（Ｊ、Ｏ，
Ｃ，２８（＋　１）３０７７〜□ノ ８２　（１９６３））が知られているが、複雑な工程を
経る必要があり、また極めて低収率であるため工業的に
満足すべき方法ではない。

■その他の４−ベンゾイルチオフェノールなどについて
は未だ有用な方法は知られていない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、これら核置換チオフェノールの工業的に
有利な製造方法を見出すべく鋭意研究し、工業原料とし
て容易に入手し得るチオフェノール類に着目した。

しかしながらチオフェノール類にはチオール基が存在す
るため直接ハロゲン化、スルホン化、ニトロ化、アセチ
ル化等の求電子置換反応をしようとしてもチオール基と
反応してしまうので直接目的とする核置換チオフェノー
ル誘導体を得ることは出来ない。このため、チオール基
を例えばクロル酢酸等により保護して求電子置換反応を
行った後、保護基を脱離する方法もあるが、コスト面を
考えた場合、工業的に有用な方法とは言えない。

そこで本発明者らは、チオフェノール類を原料とする核
置換チオフェノール誘導体の工業的製造方法について鋭
意検討を重ねた結果−形式（１）（ここにＲは前記と同
しであり、ｎは１または２の整数を示す。） で表わされるニトロジフェニルスルフィド類を出発原料
として用いこれに求電子置換反応させて、−船式（ＩＴ
） 同時に（ｎ）のニトロフェニル基 （ここにＥ、Ｒ，ｎ、ｍは前記と同じである。）で表わ
される核置換ニトロジフェニルスルフィド類となし、こ
れに−形式（Ｉ［ｌ） （ここにＲは前記と同しである。） で表わされるチオフェノール類と反応させれば塩基の存
在下で容易に（Ｉｔ）の求電子置換アルキル間に交換反
応が起こり、前記−形式（■）で表わされる核置換チオ
フェノール誘導体を高収率で得チオ基が結合して（１）
のニトロジフェニルスルフィド類を生成するので、これ
を出発原料に循環使用できることを見出し、本発明に到
達した。

上述の如く、本発明は電子吸引性の強いニトロ基の作用
を利用し、−形式（Ｉｔ）におけるニトロフェニル基と
イオウ原子の間の結合力を弱め、求電子置換アルキルフ
ェニルチオ基とアルキルフェニルチオ基の交換反応を行
い、従来直接反応では得ることが困難であった核置換チ
オフェノール誘導体を簡単な工程によって巧みに得るこ
とができたものである。

なお−最式（１）で表わされる出発原料のニトロジフェ
ニルスルフィド類は、チオフェノールとハロニトロベン
ゼンを水酸化ナトリウムの如き塩基の存在下、下記反応
式に従って反応させることにより容易に定量的に製造す
ることができる。

ることができること、また、 「−形式口）′ （ここにＸはハロゲン原子を示し、ｎは前記と同しであ
る。） アルキル基などでＷ換された を得るには、アルキル基など前記Ｒの種類により、従来
公知の方法でアルキル基などを導入したチオフェノール
類を用いるか、あるいは本発明の方法を利用して製造し
た核置換チオフェノールを原料として用いることにより
製造することが出来る。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は核置換チオフェノール誘導体の新規な製
造方法を提供することにあり、その要旨は （ここにＲは水素原子、Ｃ，−Ｃ，のアルキル基、ニト
ロ基またはハロゲン原子を、ｎは１または２の整数を示
す。） で表わされるニトロジフェニルスルフィド類を求電子置
換反応させて、 一般式（ｎ） （ここにＥはハロゲン原子、スルホン酸もしくはそのア
ルカリ金属塩、ニトロ基、アセチル基、力ｔＬ［−ｔ−
シル基、またはヘンゼンスルポニル基ヲ、ｍはｎに依存
せずｌまたは２の整数を示す。またＲは前記と同じであ
る。） で表わされる核置換ニトロジフェニルスルフィド類とな
しこれを塩基の存在下 一般式（Ｉｌｌ） （ここにＲは前記と同しである。） で表わされるチオフェノール類と反応させ一般式（［Ｖ
） （ここにＥ、ｍ、Ｒは前記と同じである。）で表わされ
る核置換チオフェノール誘導体を製造し、同時に生成す
る一般式（１）で表わされるニトロジフェニルスルフィ
ド類をキャリアーとしてリサイクルすることを特徴とす
る核置換チオフェノール誘導体の製造方法」である。

即ち一般式（ＩＩ）で表わされる核ｌ換ニトロジフェニ
ルスルフィド類は一般式（１）で表わされるニトロジフ
ェニルスルフィド類を求電子反応試剤Ｅ（Ｅは前記と同
しものを示す。）を用いて求電子置換反応させることに
より製造することができる。これに−形式（Ｉｌｌ）で
表わされるチオフェノール類を反応させ、−形式（ＩＶ
）で表わされる核置換チオフェノール誘導体と一般式（
１）で表わされるニトロジフェニルスルフィド類を同時
に製造し、（ＩＶ）を取得して（１）をキャリアーとし
てリサイクルする。

下記反応式に示すリサイクル反応により実質上チオフェ
ノール類と求電子試剤により一部を除きほとんど定量的
な高収率で各挿の核置換チオフェノール誘導体を製造で
きることが本反応の大きな特徴であり、これまでに見ら
れかった画期的な発明である。

Ｅ”（求電子反応試剤） （ｒＶ） （［） 本発明者らの見い出した所によると、−１’ＩＱ式（１
）で示されるジフェニルスルフィド類のように一方のベ
ンゼン環にニトロ基を１〜２個置換したジフェニルスル
フィドは、ハロゲン、スルホン酸、ニトロ基、アセチル
基、カルボキシル基、ベンゼンスルホニル基などの求電
子試剤と反応して、相当する核置換ニトロジフェニルス
ルフィド類となる。これに−形式（ＩＩＩ）で表わされ
るチオフェノール類を反応させると、前述した作用機構
によって交換反応が起こり、一部の場合を除き、高収率
で核置換チオフェノール誘導体を得ることができる。

また、交換反応と同時に生成したニトロジフェニルスル
フィド類をキャリアーとして循環使用することができる
ので、新たに求電子反応試剤とチオフェノール類を加え
て行けば、結果的にこれらが直接反応した形の核置換チ
オフェノール誘導体を工業的に有利に製造することがで
きる。

以下本発明の実施態様について説明する。

−形式（１）の化合物としては２．４−ジニトロフェニ
ルフェニルスルフィド、４−ニトロフェニルフェニルス
ルフィド、２−ニトロフェニルスルフィド、２．６−ジ
ニトロフェニルスルフィドなどが挙げられるが、中でも
２．４−ジニトロフェニルフェニルスルフィドを用いる
と好結果が得られる。

本発明の目的物である一般式（■）の化合物としては４
−クロロチオフェノール、２−りＩコロチオフェノール
、４−ブロモチオフェノール、２ブロモチオフエノール
、４−フルオロチオフェノール、２−フルオロチオフェ
ノール、２．４　　ジクロロチオフェノール、２．４−
ジブロモチオフェノール、４−メルカプトベ、ンゼンス
ルホン酸もしくはそのナトリウム塩又はカリウム塩、４
−ニトロチオフェノール、２−ニトロチオフェノール、
４−アセチルチオフェノール、４−メルカプトフェニル
フェニルスルホンなどの他、１％を式（Ｉ［Ｉ）におい
て予め、Ｃ＋　＝　Ｃ４のアルキル基、ニトロ基、ハロ
ゲン原子などで置換されたチオフェノール類を用いれば
さらに多くの化合物を得ることができる。かかるチオフ
ェノール類の例としては、３−メチルチオフェノール、
４−メチルチオフェノール、４−（ブチルチオフェノー
ル、４−エチルチオフェノール、２，５−ジメチルチオ
フェノール、２．３−ジメチルチオフェノール、２−ニ
トロチオフェノール、４−ニトロチオフェノール、３−
クロロチオフェノール、５−クロロチオフェノール、な
どを挙げることができる。これらのチオフェノール類を
得るためには従来公知の方法を用いることもでき、また
本発明の方法を利用してチオフェノールから製造するこ
ともできる。これらのチオフェノール類に本発明の方法
を適用すれば例えば、３．４−ジクロロチオフェノール
、２，４゜５−トリクロロチオフェノール、２．５ジク
ロロチオフエノール、２，４．６−　）ジクロロチオフ
ェノール、３−メチル４−ニトロチオフェノール、など
各種の化合物を製造することができる。

従って目的とする化合物（ｒＶ）に対応して求電子反応
試剤を選択することにより一般式（ｔｌ）の化合物とし
ては、４−クロロフェニル２’、４’−ジニトロフエニ
ルスルフイド、２−クロロフェニル２’、４’−ジニト
ロフェニルスルフィド、２、４−　’；クロロフェニル
２’、４’−ジニトロフェニルスルフィド、４−クロロ
フェニル４′−ニトロフェニルスルフィド、２−クロロ
フェニル４′−ニトロフェニルスルフィド、４−ブロモ
フェニル２’、４’ジニトロフエニルスルフイド、２，
４ジブロモフェニル４′−二トロフェニルスルフィド、
２１４−ジニトロフェニル４′−ニトロフェニルスルフ
ィド、４　　（２’、４’−ジニトロフェニルチオ）ベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、４　（２’、４’−ジニ
トロフェニルチオ）ヘンゼンスルホン酸カリウム、４　
（２’、４’−ジニトロフェニルチオ）ヘンゼンスルホ
ン酸、４　（４′ニトロフエニルチオ）ベンゼンスルホ
ン酸、４−アセチルフェニル２’、４’−ジニトロフェ
ニルスルフィド、４−カルボキシフェニル２′　４′−
ジニトロフェニルスルフィド、４−ベンゼンスルホニル
２′４′−ジニトロフェニルスルフィド等多くの化合物
を挙げることができる。要は、求電子反応試剤とチオフ
ェノール類を適宜選択することにより、それらが直接反
応した形の化合物を得ることができるのである。

ｍ式（１）のニトロジフェニルスルフィド類に求電子置
換反応させることにより一般式（ＩＩ）の核置換ニトロ
ジフェニルスルフィド類を得る反応は一部の求電子置換
反応を除いて罹めて高い収率で進行する。

求電子置換反応としては、クロル化、ブロム化等のハロ
ゲン化反応、ニトロ化反応、スルホン化反応、アセチル
化反応、ベンゼンスルホニル化反応等が挙げられる。

実際に用いる反応試剤としては、ハロゲン化反応の場合
は、塩素ガス、臭素等を、ニトロ化反応の場合、発煙硝
酸、硝酸と硫酸の混酸等を、スルホン化反応の場合は、
クロル硫酸、無水硫酸、硫酸等を、アセチル化反応の場
合は、無水酢酸、塩化アセチル等を、ベンゼンスルホニ
ル化反応の場合は、ベンゼンスルホニルクロライド等を
使用することができ、反応条件としては特殊なものでな
く、いずれも通常用いられる条件で行うことができる０
反応層度は２０℃〜１００℃好ましくは３０℃〜７０℃
の範囲で行われる。この際の反応溶媒としては夫々の求
電子置換反応に適当な溶媒を用いることができ特に限定
されるものではないが、リサイクル反応を考慮して、メ
、タノール、エタノール等の低級アルコール類、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒、塩化
メチレン、２塩化エチレン、クロロホルム等のハロゲン
化炭化水素類等または水およびそれらの混合物を使用す
ることができるが、特に水とハロゲン化炭化水素類との
２相系溶媒を用いて有利にリサイクル反応させることが
できる。

次に一般式（ＩＩ）の核置換ニトロジフェニルスルフィ
ド類と一般式（Ｉ［［）のチオフェノール類を塩基の存
在下に反応させ、−形式（ＴＶ）の核置換チオフェノー
ル誘導体と一般式（Ｉ）のニトロジフェニルスルフィド
類を得る反応は極めて高い収率で進行する。塩基として
は水酸化ナトリウム。

水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属、ナトリウムメ
チラート、ナトリウムエチラート等の金属アルコラード
等を使用するすることができるが通常水酸化ナトリウム
を使用するのが経済的にも有利である。

反応温度は通常２０℃〜１００℃好ましくは３０°Ｃ〜
７０℃の範囲で行なわれる。反応温度が高過ぎると副反
応が起こり、低過ぎると反応速度が遅（なり過ぎるので
操業上好ましくない。反応溶媒としては前記−形式（１
）から（ＩＩ）の場合と同様、低級アルコール類、エー
テル類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類ならびに、水
およびそれらの混合物を使用することができるが、リサ
イクル反応を考慮すると、水と非水系溶媒、特にハロゲ
ン化炭化水素類との２相系溶媒中で反応させると好結果
が得られる。

（実施例） 以下実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例−１ 攪拌機、温度計、塩素ガス導入管、および冷却管を備え
た１ｆ４つロフラスコに、キャリヤーとして２．４−ジ
ニトロフェニルフェニルスルフィド５５．２ｇ（０，２
モル）、と２塩化エチレン４００ｇを仕込み溶解した。

これに極少里の塩化アルミニウムを添加し、３５〜４０
°Ｃの範囲で２時間にわたり求電子試剤の塩素ガス１４
．５ｇを吹き込み、さらに３０分間同温度で攪拌し求電
子置換反応させた。

次に水２００ｇを加え、さらに２０％水酸化ナトリウム
溶液により水層を中和した。分析の結果この溶液の中に
は４−クロロフェニル−２，４−ジニトロフェニルスル
フィドと２−クロロフェニル−２，４−ジニトロフェニ
ルスルフィドが７９：　２１の割合で存在していた。

（液体クロマトグラフィー（以下ＬＣと略す）により確
認した。） この溶液にチオフェノール２２．０ｇ（０，２モル）、
水酸化ナトリウム８．０ｇ（０，２モル）、水１００ｇ
の溶液を加え、さらに４０℃にて２時間攪拌して交換反
応を完結させた。その後、水層は５０％硫酸にてｐＨ＝
１とし２塩化エチレンで生成物を抽出し濃縮することに
より核置換された４−クロロチオフェノールと２−クロ
ロチオフェノールの混合物（７９：２１）２７．８ｇを
得た。２．４−ジニトロフェニルスルフィドに対する全
収率は９６゜２％であった。この両者は常法により分離
することができ、４−クロロチオフェノール（融点５３
〜５４℃）と２−クロロチオフェノール（沸点ることが
できるものであった。

実施例−２〜３ キャリヤーの２．４−ジニトロフェニルスルフィドとし
て、実施例−２は、実施例−１で得られた２、４−ジニ
トロフェニルスルフェニルスルワイドの二塩化エチレン
溶液を、さらに実施例−３は、実施例−２で得られた２
、４−ジニトロフェニルフェニルフィトの二塩化エチレ
ン溶液を循環使用した以外は実施例−１と同様の操作を
行い第１表に示す結果を得た。

第　　１　　表 エニルスルフィド５３．３　ｇを含存していた。回収率
は、９６．６％であった。この２，４−ジニトロフェニ
ルスルフィドはキャリヤーとして循環使用す実施例−４ 求電子試剤の塩素ガスを臭素に変えた以外は実施例−１
と同様の操作を行い、臭素で核置換された４−ブロモチ
オフェノールと２−ブロモチオフェノールの混合物（８
６：１４）を得た。２，４ジニトロフエニルフエニルス
ルフイドに対する全収率は９７．１％であった。この両
者を常法により分離し、４−ブロモチオフェノール（融
点７４〜７５℃）と２−ブロモチオフェノール（沸点９
０〜９２℃／　５．５　ｍｌ１ｇ）を得た。また二塩化
エチレン層から回収率９６．５％で２，４−ジニトロフ
ェニルフェニルスルフィドを回収した。これはキャリヤ
ーとして循環使用できるものであった。

実施例−５ 撹拌機、温度計、および冷却管を備えた５００ｍＺ４つ
ロフラスコにキャリヤーとして２．４−ジニトロフェニ
ルフェニルスルフィド２７．６ｇ（０，１モル）とクロ
ロホル、ム２００ｇを仕込み溶解した。

これに求電子試剤のクロルスルホンｕ　１２．２　ｇ（
０，１０５モル）を４０℃にて滴下し、さらに５００℃
にて３時間攪拌した。この時点で求電子置換反応された
４−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゼンスルホ
ン酸が生成していた。（ＬＣにより確認した。）この反
応液に水１００ｇを加え、さらに２０％水酸化ナトリウ
ム水溶液にて反応液を中和した。

その後、チオフェノール１１．０ｇ（０，１モル）、水
酸化ナトリウム４．０ｇ（０，１モル）、水５０ｇの溶
液を加え、５０℃にて３時間攪拌して交換反応を完結さ
せた。反応終了後、水層を濃縮乾固し、メタノール可溶
分を抽出することにより核置換された４−メルカプトベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム（融点３００℃以上）２０
．７ｇを得た。２，４−ジニトロフェニルフェニルスル
フィドに対する収率は９７．６％であった。また、クロ
ロホルム層は２．４−ジニトロフェニルスルフィド２６
．６　ｇを含有していた０回収率は９６．４％であった
。この２゜４−ジニトロフェニルフェニルスルフィドは
キャリヤーとして循環使用できるものであった。

実施例−６〜７ ４−メルカプトベンゼンスルホン　ナトリウム二査底 キャリヤーの２．４−ジニトロフェニルフェニルスルフ
ィドとして、実施例−６は実施例−５で得られた２、４
−ジニトロフェニルフェニルスルフィドのクロロホルム
溶液を、さらに実施例−７は実施例−６で得うれた２、
４−ジニトロフェニルフェニルスルフィドのクロロホル
ム溶液を使用した以外は実施例−５と同様の操作を行い
、第２表に示す結果を得た。

第２表 フェニルフェニルスルフィドに対スる収率＋！９６゜１
％であった。

また、二塩化エチレン層は２，４−ジニトロフェニルフ
ェニルスルフィド２６．３　ｇを含存しており、回収率
は９５．３％であった。これもキャリヤーとして循環使
用できるものであった。

実施例−９ ２４−ジクロロチオフェノールの合成 求電子試剤として塩素ガス２９．０ｇ（実施例−１では
塩素ガス１４．５ｇ）を吹き込んだ以外は、実施例−１
と同様の操作を行い、求電子置換反応させ、チオフェノ
ールの核置換された２、４−ジクロロチオフェノール（
沸点１１５℃／　３　ｍｌ１ｇ）を得た。

２４−ジニトロフェニルフェニルスルフィドに対する収
率は９４．９％であった。また、２．４−ジニトロフェ
ニルツエルニスルフィドの回収率ハ９５゜１％であった
。

実施例−１０ ４−クロロチオフェノール、２−クロロチオフェノール
の合成 実施例−８ ４−ニトロチオフェノールの合 攪拌機、温度計および冷却管を備えた５　００ｍ１４つ
ロフラスコに、キャリヤーとして２，４−ジニトロフェ
ニルフェニルスルフィド２７．６ｇ（０，１モル）と２
塩化エチレン２００ｇを仕込み溶解した。

これに９８％硫酸５０ｇを添加し、さらに求電子試剤の
９４％発煙硝酸７．０ｇ（１，０４モル）を５℃にて滴
下し、１０℃にて３時間撹拌した。次に水２００ｇを加
え１０％水酸化ナトリウム溶液により水層を中和した。

この溶液の中には求電子置換反応された２、４−ジニト
ロフェニル４−ニトロフェニルスルフィドが存在してい
た。（１−Ｃにより確認した。）この溶液にチオフェノ
ール１１．Ｏｇ（０，１モル）、水酸化ナトリウム４．
０ｇ（０，１モル）、水１００ｇの溶液を加え、さらに
５０℃にて３時間攪拌して交換反応を完結させた。その
後水層は５０％硫酸にてｐＨ＝　１とし、析出した結晶
ＩＦ取し核置換された４−ニトロチオフェノール１４、
９　ｇを得た。（融点７７℃）２．４−ジニトロキャリ
ヤーとして２．４−ジニトロフェニルツエルニスルフィ
ドの代わりに、同モル数の４−ニトロフェニルフェニル
スルフィドを用いり以外ハ実施例−１と同様の操作を行
い、核置換された４−クロロチオフェノールと２−クロ
ロチオフ−ノールの混合物（８６：１４）を得た。４−
ニトロフェニルフェニルスルフィドに対スる収率ハ、２
６゜３％であり４−ニトロフェニルスルフィドの回収率
は２５．１％であった。

実施例−１１〜１８ 各種挟置　チオフェノール誘　体の合成キャリヤー（１
）として第３表に示すニトロジフェニルスルフィド類を
用い、原料（ト〕）及び原料（ＩＩＩ）として第３表に
示す求電子試剤、及びチオフェノール類を用い実施例−
１と同様の操作を行い、第３表に示す結果を得た。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、ニトロジフェニルスルフィド類
をキャリヤーとして使用し、これに求電子反応試剤とチ
オフェノール類を反応させることにより、簡単な操作で
、これまで直接反応できなかったチオフェノール類と求
電子反応試剤からなる各種の核置換チオフェノール誘導
体を、高純度、高収率で得ることができる。しかも前記
キャリヤーは循環使用できるので、廃液処理などの厄介
な問題もなく、これら核置換チオフェノール誘導体を工
業的に有利に製造することができる。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここにＲは水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基、
   ニトロ基またはハロゲン原子を、ｎは１または２の整数
   を示す。） で表わされるニトロジフェニルスルフィド類を求電子置
   換反応させて 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ここにＥはハロゲン原子、スルホン酸もしくはそのア
   ルカリ金属塩、ニトロ基、アセチル基、カルボキシル基
   、またはベンゼンスルホニル基を、ｍはｎに依存せず１
   または２の整数を示す。またＲは前記と同じである。） で表わされる核置換ニトロジフェニルスルフィド類とな
   しこれを塩基の存在下 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ここにＲは前記と同じである。） で表わされるチオフェノール類と反応させ 一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （ここにＥ、ｍ、Ｒは前記と同じである。）で表わされ
   る核置換チオフェノール誘導体を製造し、同時に生成す
   る一般式（ I ）で表わされるニトロジフェニルスルフ
   ィド類をキャリアーとしてリサイクルすることを特徴と
   する核置換チオフェノール誘導体の製造方法。
2. （２）一般式（ I ）で表わされる化合物が２，４−ジ
   ニトロフェニルフェニルスルフィドである請求項（１）
   記載の方法。
3. （３）一般式（ I ）で表わされる化合物が２−ニトロ
   フェニルフェニルスルフィドまたは４−ニトロフェニル
   フェニルスルフィドである請求項（１）記載の方法。
4. （４）求電子置換反応が塩素を用いるクロル化反応であ
   る請求項（１）記載の方法。
5. （５）求電子置換反応が臭素を用いるブロム化反応であ
   る請求項（１）記載の方法。
6. （６）求電子置換反応がクロル硫酸または無水硫酸を用
   いるスルホン化反応である請求項（１）記載の方法。
7. （７）求電子置換反応がニトロ化反応である請求項（１
   ）記載の方法。
8. （８）求電子置換反応がアセチル化反応である請求項（
   １）記載の方法。
9. （９）求電子置換反応がベンゼンスルホニル化反応であ
   る請求項（１）記載の方法。
10. （１０）塩基が水酸化ナトリウムである請求項（１）記
    載の方法。
11. （１１）一般式（III）で表わされる化合物がチオフェ
    ノールである請求項（１）記載の方法。
12. （１２）ハロゲン化炭化水素と水よりなる２相系溶媒中
    で反応を行う請求項（１）記載の方法。