JP3425535B2 - １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドの製造方法 - Google Patents
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドの製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は放射線に感応するポ
ジ型ホトレジスト組成物またはポジ型感光性平版印刷原
版等の感光成分の原料などとして重要な１，２−ナフト
キノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドの製造
方法に関する。
ジ型ホトレジスト組成物またはポジ型感光性平版印刷原
版等の感光成分の原料などとして重要な１，２−ナフト
キノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドの製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
４−スルホニルクロリドの化学構造式は下記式（１）に
示される。また、その融点は１４６〜１４８℃（分解）
である。なお、アメリカ化学会発行の抄録誌「Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ」では、この化合物の名
称は、３−ジアゾ−３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１
−ナフタレンスルホニルクロリドとなっており、そのＣ
ＡＳ Ｎｏは「３６４５１−０９−９」である。
４−スルホニルクロリドの化学構造式は下記式（１）に
示される。また、その融点は１４６〜１４８℃（分解）
である。なお、アメリカ化学会発行の抄録誌「Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ」では、この化合物の名
称は、３−ジアゾ−３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１
−ナフタレンスルホニルクロリドとなっており、そのＣ
ＡＳ Ｎｏは「３６４５１−０９−９」である。
【０００３】
【化１】
【０００４】かかる１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホニルクロリドの製造方法は、その工程の
違いによって、次の（ａ）、（ｂ）の２つのグループに
分類できる。（ａ）法は現在、工業的に実施されている
方法ではあるが、本発明の方法とは直接的関係が比較的
少ないので、その概要のみを簡単に述べる。（ｂ）法
は、現在はまだ工業的には実施されていない方法ではあ
るが、本発明は（ｂ）法に属するので、（ｂ）法に属す
る主要な公知の方法の要点を記述する。
ド−４−スルホニルクロリドの製造方法は、その工程の
違いによって、次の（ａ）、（ｂ）の２つのグループに
分類できる。（ａ）法は現在、工業的に実施されている
方法ではあるが、本発明の方法とは直接的関係が比較的
少ないので、その概要のみを簡単に述べる。（ｂ）法
は、現在はまだ工業的には実施されていない方法ではあ
るが、本発明は（ｂ）法に属するので、（ｂ）法に属す
る主要な公知の方法の要点を記述する。
【０００５】（ａ）法は、１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド−４−スルホン酸ナトリウム（ＣＡＳ Ｎｏ.６
４１７３−９６−２）を合成し、これを上記式（１）で
示される化合物にする方法（例えば、ＤＲＰ１７１０２
４、ＤＲＰ１７５５９３、ドイツ特許２４６５７３、同
２４６５７４、特開昭５９−１９６８６０号公報、特開
平８−２７０９８号公報）である。この方法では前段の
ＣＡＳ ＮＯ.６４１７３−９６−２の化合物を合成する
のに種々の困難が存在する。特にこの化合物は３−アミ
ノ−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸ナトリ
ウムを、銅などの重金属塩の存在下でジアゾ化して合成
するので、製品が重金属塩で汚染されている。従って、
この化合物をホトレジスト用感光剤に使用するのには、
これらの重金属塩を除去する必要がある。この除去工程
を工業的に実施するのに大きな負担がかかるので、上記
式（１）で示される化合物のより有効な製造方法の発明
が望まれている。
ジアジド−４−スルホン酸ナトリウム（ＣＡＳ Ｎｏ.６
４１７３−９６−２）を合成し、これを上記式（１）で
示される化合物にする方法（例えば、ＤＲＰ１７１０２
４、ＤＲＰ１７５５９３、ドイツ特許２４６５７３、同
２４６５７４、特開昭５９−１９６８６０号公報、特開
平８−２７０９８号公報）である。この方法では前段の
ＣＡＳ ＮＯ.６４１７３−９６−２の化合物を合成する
のに種々の困難が存在する。特にこの化合物は３−アミ
ノ−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸ナトリ
ウムを、銅などの重金属塩の存在下でジアゾ化して合成
するので、製品が重金属塩で汚染されている。従って、
この化合物をホトレジスト用感光剤に使用するのには、
これらの重金属塩を除去する必要がある。この除去工程
を工業的に実施するのに大きな負担がかかるので、上記
式（１）で示される化合物のより有効な製造方法の発明
が望まれている。
【０００６】（ｂ）法は、１，２−ナフトキノン−２−
ジアジドをクロル硫酸と塩化チオニルで処理して、上記
式（１）で示される化合物にする方法である。本発明も
この製造方法に属する。１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジドは、前述の「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃ
ｔｓ」では、２−ジアゾ−１（２Ｈ）−ナルタレノンと
命名されており、そのＣＡＳ Ｎｏは「８７９−１５−
２」となっている。この化学構造式は下記式（２）であ
る。
ジアジドをクロル硫酸と塩化チオニルで処理して、上記
式（１）で示される化合物にする方法である。本発明も
この製造方法に属する。１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジドは、前述の「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃ
ｔｓ」では、２−ジアゾ−１（２Ｈ）−ナルタレノンと
命名されており、そのＣＡＳ Ｎｏは「８７９−１５−
２」となっている。この化学構造式は下記式（２）であ
る。
【０００７】
【化２】
【０００８】この（ｂ）法は工業的に有望な方法ではあ
るが、これまでこの方法についての研究例が少ない。そ
の最大の理由は上記式（２）で示される化合物の有効な
製造方法が確立されていなかったからである。本発明者
等は後記のようにこの化合物の製造に関する極めて有効
な方法を先に発明した（特願平１０−１６６７４４号）
ので、さらに（ｂ）法の詳細な研究を行って本発明を完
成した。
るが、これまでこの方法についての研究例が少ない。そ
の最大の理由は上記式（２）で示される化合物の有効な
製造方法が確立されていなかったからである。本発明者
等は後記のようにこの化合物の製造に関する極めて有効
な方法を先に発明した（特願平１０−１６６７４４号）
ので、さらに（ｂ）法の詳細な研究を行って本発明を完
成した。
【０００９】（ｂ）法に関する公知の文献は少ない。
Ｅ.Ｓａｕｅｒ等は１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ドにクロロ硫酸を６３℃で８０分間反応させると当該ジ
アジドのスルホン化物とクロロスルホン化物との混合物
が得られ、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−
スルホン酸と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４
−スルホニルクロリドの理論収率がそれぞれ約４５％と
約５０％とであったと報告している［Ｊ.ｐｒａｋｔ.Ｃ
ｈｅｍ.３３３、４６７（１９９１）］。また、Ｂ.Ｉ.
Ｂｅｌｏｗ等［Ｕ.Ｓ.Ｓ.Ｒ Ｐａｔ.１７３，７５６
（１９６４）］は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
をその１４．３倍モルのクロロ硫酸中で７０℃で２時間
反応させて融点が１３８〜１３９℃の結晶を得て、１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロ
リドを７０％の収率で得たと報告しているが、この結晶
は、その融点と前記のＥ.Ｓａｕｅｒ等の実験結果より
判断して、式（１）の化合物を主成分とし、これと１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロ
リドの混合物と考えられる。また、Ｗｏｌｔｅｒ、Ｇｅ
ｒｈａｒｄ等は１，２−ナフトキノン−２−ジアジドを
クロロ硫酸と塩化チオニルの混合物で処理して、よい収
率で１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホ
ニルクロリドを得たと報告している［Ｇｅｒ（東ドイ
ツ）Ｐａｔ.ＤＤ２６９，８４６（１９８９）］。この
Ｗｏｌｔｅｒ、Ｇｅｒｈａｒｄ等の方法の概要は次のよ
うである。
Ｅ.Ｓａｕｅｒ等は１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ドにクロロ硫酸を６３℃で８０分間反応させると当該ジ
アジドのスルホン化物とクロロスルホン化物との混合物
が得られ、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−
スルホン酸と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４
−スルホニルクロリドの理論収率がそれぞれ約４５％と
約５０％とであったと報告している［Ｊ.ｐｒａｋｔ.Ｃ
ｈｅｍ.３３３、４６７（１９９１）］。また、Ｂ.Ｉ.
Ｂｅｌｏｗ等［Ｕ.Ｓ.Ｓ.Ｒ Ｐａｔ.１７３，７５６
（１９６４）］は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
をその１４．３倍モルのクロロ硫酸中で７０℃で２時間
反応させて融点が１３８〜１３９℃の結晶を得て、１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロ
リドを７０％の収率で得たと報告しているが、この結晶
は、その融点と前記のＥ.Ｓａｕｅｒ等の実験結果より
判断して、式（１）の化合物を主成分とし、これと１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロ
リドの混合物と考えられる。また、Ｗｏｌｔｅｒ、Ｇｅ
ｒｈａｒｄ等は１，２−ナフトキノン−２−ジアジドを
クロロ硫酸と塩化チオニルの混合物で処理して、よい収
率で１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホ
ニルクロリドを得たと報告している［Ｇｅｒ（東ドイ
ツ）Ｐａｔ.ＤＤ２６９，８４６（１９８９）］。この
Ｗｏｌｔｅｒ、Ｇｅｒｈａｒｄ等の方法の概要は次のよ
うである。
【００１０】１，２−ナフトキノン−２−ジアジドの１
モル当たり、６〜１０モルのクロロ硫酸と２〜５モルの
塩化チオニルとの混合液を冷却し、これに１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジドの結晶を少量ずつ加え、３５〜
６０℃で１〜３時間反応させ、室温に冷却し、水と氷の
混合物に注入して、析出した粗生成物を分離し、−５〜
−１０℃でアセトンから晶出させて精製する。１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド
の理論収率は７０〜７５％であったと記述されている。
モル当たり、６〜１０モルのクロロ硫酸と２〜５モルの
塩化チオニルとの混合液を冷却し、これに１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジドの結晶を少量ずつ加え、３５〜
６０℃で１〜３時間反応させ、室温に冷却し、水と氷の
混合物に注入して、析出した粗生成物を分離し、−５〜
−１０℃でアセトンから晶出させて精製する。１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド
の理論収率は７０〜７５％であったと記述されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、１，２
−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリ
ドの工業的製造には１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ドを原料とする前記（ｂ）の方法が有望と考えられたの
で、これに関する唯一の公知文献である前記のＤＤ２６
９，８４６に記載されている方法を追試した。その結
果、この方法には次記（１）、（２）、（３）のような
未解決の問題が存在し、その解決が重要な課題であるこ
とがわかった。
−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリ
ドの工業的製造には１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ドを原料とする前記（ｂ）の方法が有望と考えられたの
で、これに関する唯一の公知文献である前記のＤＤ２６
９，８４６に記載されている方法を追試した。その結
果、この方法には次記（１）、（２）、（３）のような
未解決の問題が存在し、その解決が重要な課題であるこ
とがわかった。
【００１２】（１）塩化チオニルの反応のさせ方につい
ての問題 ＤＤ２６９，８４６の方法では、クロロ硫酸と塩化チオ
ニルとの混合液に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
を加えて反応させている。しかしながら、本発明者らの
検討の結果、この方法は、次のように良くないことがわ
かった。ＤＤ２６９，８４６の実施例に準じ、１，２−
ナフトキノン−２−ジアジドをクロロ硫酸と塩化チオニ
ルとの混合液で処理して得られた粗結晶は強く着色して
おり、目的物は少なくて、多種類の不純物を含んでいる
ことが判明した。クロロ硫酸と塩化チオニルとの混合液
を用いて芳香族化合物をクロロスルホン化する方法は一
般的によく行われている。例えば、Ｂｌａｎｋ、Ｈｅｉ
ｎｚ Ｕｌｒｉｃｈは、ベンゼンをクロロ硫酸と塩化チ
オニルとの混合液で、５０℃で４時間処理して、高純度
のベンゼンスルホニルクロリドを得ている［Ｇｅｒ.Ｏ
ｆｆｅｎ、２，６３５，２７９（１９７８）］。また、
佐々木等は、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４
−スルホン酸ナトリウムを、クロロ硫酸と塩化チオニル
の混合液中で、７０℃、８時間処理して、８０％の収率
で１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニ
ルクロリドを得ている（特開平８−２７０９８号公
報）。このようにクロロ硫酸と塩化チオニルとの混合液
は芳香族化合物のクロロスルホン化剤として優れている
のにもかかわらず、本発明者等の検討結果では１，２−
ナフトキノン−２−ジアジドには適用されないという予
期し得ない結果になった。そこで本発明者等は１，２−
ナフトキノン−２−ジアジドの反応性を広範囲に検討し
た結果、意外にもこのジアジドは塩化チオニル単独と室
温でよく反応し、多種類の混合物を生じることを見いだ
した。しかも、この混合生成物は、液体クロマトグラフ
による分析の結果、ＤＤ２６９，８４６の方法で合成し
た結晶中の１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−
スルホニルクロリド以外の不純物と同じであることが判
明した。さらに、本発明者等の実験により、１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジドと塩化チオニルとが反応して
生じる混合物は熱的に不安定で、約１１０℃で爆発的に
分解することが明らかになった。目的物の１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドは前
述したように分解点が１４６〜１４８℃で、この温度で
爆発的に分解するから、この工業製品に、１１０℃で爆
発的に分解するような不純物は混入してはならない。従
って、クロロ硫酸と塩化チオニルとの混合液を１，２−
ナフトキノン−２−ジアジドのクロロスルホン化剤とし
て使用することは不適当であって、新たな方法を見出す
る必要がある。
ての問題 ＤＤ２６９，８４６の方法では、クロロ硫酸と塩化チオ
ニルとの混合液に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
を加えて反応させている。しかしながら、本発明者らの
検討の結果、この方法は、次のように良くないことがわ
かった。ＤＤ２６９，８４６の実施例に準じ、１，２−
ナフトキノン−２−ジアジドをクロロ硫酸と塩化チオニ
ルとの混合液で処理して得られた粗結晶は強く着色して
おり、目的物は少なくて、多種類の不純物を含んでいる
ことが判明した。クロロ硫酸と塩化チオニルとの混合液
を用いて芳香族化合物をクロロスルホン化する方法は一
般的によく行われている。例えば、Ｂｌａｎｋ、Ｈｅｉ
ｎｚ Ｕｌｒｉｃｈは、ベンゼンをクロロ硫酸と塩化チ
オニルとの混合液で、５０℃で４時間処理して、高純度
のベンゼンスルホニルクロリドを得ている［Ｇｅｒ.Ｏ
ｆｆｅｎ、２，６３５，２７９（１９７８）］。また、
佐々木等は、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４
−スルホン酸ナトリウムを、クロロ硫酸と塩化チオニル
の混合液中で、７０℃、８時間処理して、８０％の収率
で１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニ
ルクロリドを得ている（特開平８−２７０９８号公
報）。このようにクロロ硫酸と塩化チオニルとの混合液
は芳香族化合物のクロロスルホン化剤として優れている
のにもかかわらず、本発明者等の検討結果では１，２−
ナフトキノン−２−ジアジドには適用されないという予
期し得ない結果になった。そこで本発明者等は１，２−
ナフトキノン−２−ジアジドの反応性を広範囲に検討し
た結果、意外にもこのジアジドは塩化チオニル単独と室
温でよく反応し、多種類の混合物を生じることを見いだ
した。しかも、この混合生成物は、液体クロマトグラフ
による分析の結果、ＤＤ２６９，８４６の方法で合成し
た結晶中の１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−
スルホニルクロリド以外の不純物と同じであることが判
明した。さらに、本発明者等の実験により、１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジドと塩化チオニルとが反応して
生じる混合物は熱的に不安定で、約１１０℃で爆発的に
分解することが明らかになった。目的物の１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドは前
述したように分解点が１４６〜１４８℃で、この温度で
爆発的に分解するから、この工業製品に、１１０℃で爆
発的に分解するような不純物は混入してはならない。従
って、クロロ硫酸と塩化チオニルとの混合液を１，２−
ナフトキノン−２−ジアジドのクロロスルホン化剤とし
て使用することは不適当であって、新たな方法を見出す
る必要がある。
【００１３】なお、１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ドと塩化チオニルが反応して多種類の混合物を生じる反
応機構については、本発明者等は次のように考えてい
る。塩化チオニルは加温すると、次式で示されるような
分解物を生じることが知られている［Ｐ.Ｗ.Ｓｃｈｅｎ
ｋ、Ｈ.Ｔｒｉｂｅｌ、Ｚ.Ａｎｏｒｇ. Ａｌｌｇ.Ｃｈ
ｅｍ.２２９（１９３６）、３０５］。
ドと塩化チオニルが反応して多種類の混合物を生じる反
応機構については、本発明者等は次のように考えてい
る。塩化チオニルは加温すると、次式で示されるような
分解物を生じることが知られている［Ｐ.Ｗ.Ｓｃｈｅｎ
ｋ、Ｈ.Ｔｒｉｂｅｌ、Ｚ.Ａｎｏｒｇ. Ａｌｌｇ.Ｃｈ
ｅｍ.２２９（１９３６）、３０５］。
【００１４】
【化３】４Ｓ０Ｃｌ2→Ｓ2Ｃｌ2＋２Ｓ０2＋３Ｃｌ2
【００１５】１，２−ナフトキノン−２−ジアジドと塩
化チオニルとの反応の際にも、塩化チオニルからこのよ
うな分解物を生じ、その分解生成物、ことに塩素が１，
２−ナフトキノン−２−ジアジドと反応して、不純物を
生じるものと思われる。前述の佐々木等の方法（特開平
８−２７０９８号公報）で、１，２−ナフトキノン−２
−ジアジド−４−スルホニルクロリドを良い収率で得て
いる理由は、佐々木等は原料として１，２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−４−スルホン酸ナトリウムを用いて
おり、このスルホン酸ナトリウムが上述のような塩化チ
オニルの分解物に対して、反応しにくいためと考えられ
る。
化チオニルとの反応の際にも、塩化チオニルからこのよ
うな分解物を生じ、その分解生成物、ことに塩素が１，
２−ナフトキノン−２−ジアジドと反応して、不純物を
生じるものと思われる。前述の佐々木等の方法（特開平
８−２７０９８号公報）で、１，２−ナフトキノン−２
−ジアジド−４−スルホニルクロリドを良い収率で得て
いる理由は、佐々木等は原料として１，２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−４−スルホン酸ナトリウムを用いて
おり、このスルホン酸ナトリウムが上述のような塩化チ
オニルの分解物に対して、反応しにくいためと考えられ
る。
【００１６】（２）１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ドの熱的不安定性についての問題 １，２−ナフトキノン−２−ジアジドは、熱的に不安定
であって、このジアジドを固体のまま工業的に大量に取
り扱うことは危険であることがわかった。本発明者等が
測定した１，２−ナフトキノン−２−ジアジドの結晶
（トルエンより再結晶）のＤＳＣ（示差走査熱量測定）
曲線を図１に示した。図１から明らかなように、この結
晶は７７．３℃で融解し、約９５℃より分解し始め、１
２８．２℃で分解発熱の頂点に達する。このように、
１，２−ナフトキノン−２−ジアジドは、熱的に不安定
で危険な結晶であるにもかかわらず、１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジドのスルホン化やクロロスルホン化に
関する公知の文献では、１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジドをすべて固体のまま実験に使用している。このよ
うな熱的に不安定な化合物を固体のまま工業的に取り扱
うことは不適当であって、より安全な工業的取り扱い方
法を確立することが大きな課題である。
ドの熱的不安定性についての問題 １，２−ナフトキノン−２−ジアジドは、熱的に不安定
であって、このジアジドを固体のまま工業的に大量に取
り扱うことは危険であることがわかった。本発明者等が
測定した１，２−ナフトキノン−２−ジアジドの結晶
（トルエンより再結晶）のＤＳＣ（示差走査熱量測定）
曲線を図１に示した。図１から明らかなように、この結
晶は７７．３℃で融解し、約９５℃より分解し始め、１
２８．２℃で分解発熱の頂点に達する。このように、
１，２−ナフトキノン−２−ジアジドは、熱的に不安定
で危険な結晶であるにもかかわらず、１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジドのスルホン化やクロロスルホン化に
関する公知の文献では、１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジドをすべて固体のまま実験に使用している。このよ
うな熱的に不安定な化合物を固体のまま工業的に取り扱
うことは不適当であって、より安全な工業的取り扱い方
法を確立することが大きな課題である。
【００１７】なお、１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ドを下記（３）に示す方法によって、製造し、ろ別した
固体には、目的の純品の重量の１００〜１５０％に相当
する水分が含まれている。１，２−ナフトキノン−２−
ジアジドをクロロ硫酸や塩化チオニルと反応させるのに
は、この水分を完全に除く必要がある。ところが、この
固体の水分は除きにくく、４０〜５０℃の温風乾燥を約
１０時間行い、さらに４０℃で減圧乾燥する必要があ
る。このような乾燥工程においても、固体状の１，２−
ナフトキノン−２−ジアジドが熱分解する可能性があり
危険である。
ドを下記（３）に示す方法によって、製造し、ろ別した
固体には、目的の純品の重量の１００〜１５０％に相当
する水分が含まれている。１，２−ナフトキノン−２−
ジアジドをクロロ硫酸や塩化チオニルと反応させるのに
は、この水分を完全に除く必要がある。ところが、この
固体の水分は除きにくく、４０〜５０℃の温風乾燥を約
１０時間行い、さらに４０℃で減圧乾燥する必要があ
る。このような乾燥工程においても、固体状の１，２−
ナフトキノン−２−ジアジドが熱分解する可能性があり
危険である。
【００１８】（３）１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ドの製造方法についての問題 １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル
クロリドの製造原料の１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドの実験室的合成方法については３〜４の公知文献が
知られているが、その大量製造に適した公知の方法は未
だ存在しない。ＤＤ２６９，８４６では、原料として用
いる１，２−ナフトキノン−２−ジアジドの製造方法と
して、Ｗｏｌｔｅｒ、Ｇｅｒｈａｒｄ等の別の特許［Ｇ
ｅｒ（東ドイツ）ＤＤ２２１，１７４（１９８４）］に
記載されている方法を推奨しているが、この方法では、
２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸からの１，２−
ナフトキノン−２−ジアジドの収率が６３％と低く、工
業的製造方法としては、不完全である。
ドの製造方法についての問題 １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル
クロリドの製造原料の１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドの実験室的合成方法については３〜４の公知文献が
知られているが、その大量製造に適した公知の方法は未
だ存在しない。ＤＤ２６９，８４６では、原料として用
いる１，２−ナフトキノン−２−ジアジドの製造方法と
して、Ｗｏｌｔｅｒ、Ｇｅｒｈａｒｄ等の別の特許［Ｇ
ｅｒ（東ドイツ）ＤＤ２２１，１７４（１９８４）］に
記載されている方法を推奨しているが、この方法では、
２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸からの１，２−
ナフトキノン−２−ジアジドの収率が６３％と低く、工
業的製造方法としては、不完全である。
【００１９】本発明はこのような事情に鑑み、不純物の
生成を防止して高収率で１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−４−スルホニルクロリドを得ることができる
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル
クロリドの製造方法を提供することを課題とする。
生成を防止して高収率で１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−４−スルホニルクロリドを得ることができる
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル
クロリドの製造方法を提供することを課題とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決する本発
明は、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドとクロロ硫
酸とを反応させて当該ジアジドのスルホン化物とクロロ
スルホン化物との混合物を得る第１段反応を行った後、
この第１段反応の反応混合物に塩化チオニル及び五塩化
リンから選択された少なくとも一種をさらに加えて反応
させて１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホニルクロリドを得る第２段反応を行うことを特徴とす
る１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニ
ルクロリドの製造方法にある。
明は、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドとクロロ硫
酸とを反応させて当該ジアジドのスルホン化物とクロロ
スルホン化物との混合物を得る第１段反応を行った後、
この第１段反応の反応混合物に塩化チオニル及び五塩化
リンから選択された少なくとも一種をさらに加えて反応
させて１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホニルクロリドを得る第２段反応を行うことを特徴とす
る１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニ
ルクロリドの製造方法にある。
【００２１】ここで、前記１，２−ナフトキノン−２−
ジアジドと前記クロロ硫酸とを反応させる条件は、１，
２−ナフトキノン−２−ジアジドの８０％以上が反応消
失するのに十分な条件とするのが好ましい。
ジアジドと前記クロロ硫酸とを反応させる条件は、１，
２−ナフトキノン−２−ジアジドの８０％以上が反応消
失するのに十分な条件とするのが好ましい。
【００２２】また、クロロ硫酸に対して不活性な有機溶
剤に前記１，２−ナフトキノン−２−ジアジドを溶かし
たジアジド溶液と前記クロロ硫酸とを混合し、当該有機
溶剤の存在下に、又は当該有機溶剤を除いた状態で、前
記１，２−ナフトキノン−２−ジアジドと前記クロロ硫
酸とを反応させるのが好ましい。
剤に前記１，２−ナフトキノン−２−ジアジドを溶かし
たジアジド溶液と前記クロロ硫酸とを混合し、当該有機
溶剤の存在下に、又は当該有機溶剤を除いた状態で、前
記１，２−ナフトキノン−２−ジアジドと前記クロロ硫
酸とを反応させるのが好ましい。
【００２３】また、前記ジアジド溶液としては、２−ジ
アゾ−１−ナフタレンスルホン酸を酸化剤とヨウ化物イ
オンとを加えたアルカリ性水溶液中で処理して得られた
１，２−ナフトキノン−２−ジアジドの分散水溶液か
ら、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドを塩化アルキ
ルで抽出して得られた溶液を用いるのが好ましい。
アゾ−１−ナフタレンスルホン酸を酸化剤とヨウ化物イ
オンとを加えたアルカリ性水溶液中で処理して得られた
１，２−ナフトキノン−２−ジアジドの分散水溶液か
ら、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドを塩化アルキ
ルで抽出して得られた溶液を用いるのが好ましい。
【００２４】本発明では、具体的には、前記１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジド１モルあたり、５〜１０モル
のクロロ硫酸を混合し、４０〜７０℃の温度で１〜４時
間反応させることにより、前記１，２−ナフトキノン−
２−ジアジドを当該ジアジドのスルホン化物とクロロス
ルホン化物との混合物とする。
フトキノン−２−ジアジド１モルあたり、５〜１０モル
のクロロ硫酸を混合し、４０〜７０℃の温度で１〜４時
間反応させることにより、前記１，２−ナフトキノン−
２−ジアジドを当該ジアジドのスルホン化物とクロロス
ルホン化物との混合物とする。
【００２５】次に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ドと前記クロロ硫酸との反応混合物に、０．８〜５モル
の塩化チオニル及び五塩化リンから選択された少なくと
も一種を加え、さらに１〜３時間、４０〜７０℃で反応
させる。
ドと前記クロロ硫酸との反応混合物に、０．８〜５モル
の塩化チオニル及び五塩化リンから選択された少なくと
も一種を加え、さらに１〜３時間、４０〜７０℃で反応
させる。
【００２６】かかる本発明は、１，２−ナフトキノン−
２−ジアジドから１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−４−スルホニルクロリドを製造する工程を上述した２
段階反応にすることにより、不純物の少ない製造方法を
確立できるという知見により達成されたものである。す
なわち、上述した課題（１）で詳述したように、１，２
−ナフトキノン−２−ジアジドにクロロ硫酸と塩化チオ
ニルとの混合液を反応させたときに生じる目的物以外の
不純物は、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドと塩化
チオニルとの反応によって生じるので、このような不純
物が生じないためには、１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジドと塩化チオニルとが同時に存在しないようにすれ
ばよいという知見に基づいて本発明が完成された。
２−ジアジドから１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−４−スルホニルクロリドを製造する工程を上述した２
段階反応にすることにより、不純物の少ない製造方法を
確立できるという知見により達成されたものである。す
なわち、上述した課題（１）で詳述したように、１，２
−ナフトキノン−２−ジアジドにクロロ硫酸と塩化チオ
ニルとの混合液を反応させたときに生じる目的物以外の
不純物は、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドと塩化
チオニルとの反応によって生じるので、このような不純
物が生じないためには、１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジドと塩化チオニルとが同時に存在しないようにすれ
ばよいという知見に基づいて本発明が完成された。
【００２７】本発明の第１段の反応では、１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジドが好ましくは１００％反応する
のに十分な条件下で、まず１，２−ナフトキノン−２−
ジアジドとクロロ硫酸を反応させて、１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドと１，２
−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸との混
合物にする。
トキノン−２−ジアジドが好ましくは１００％反応する
のに十分な条件下で、まず１，２−ナフトキノン−２−
ジアジドとクロロ硫酸を反応させて、１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドと１，２
−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸との混
合物にする。
【００２８】また、本発明の第２段の反応では、第１段
反応によって得られた混合物に塩化チオニル又は五塩化
リンを加えて反応させ、残存する１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホン酸を１，２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドにする。
反応によって得られた混合物に塩化チオニル又は五塩化
リンを加えて反応させ、残存する１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホン酸を１，２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドにする。
【００２９】本発明の第１段反応では、１，２−ナフト
キノン−２−ジアジドが１００％反応した後、第２段反
応を行うのが理想的ではあるが、１，２−ナフトキノン
−２−ジアジドが、８０％程度反応した後、第２段反応
に移行しても不純物の生成をかなり少なくすることが可
能である。
キノン−２−ジアジドが１００％反応した後、第２段反
応を行うのが理想的ではあるが、１，２−ナフトキノン
−２−ジアジドが、８０％程度反応した後、第２段反応
に移行しても不純物の生成をかなり少なくすることが可
能である。
【００３０】前述した課題（２）で詳述したように、
１，２−ナフトキノン−２−ジアジドは熱的に不安定で
あり、さらに１，２−ナフトキノン−２−ジアジドの乾
燥した固体の製造工程も危険を伴いやすい。本発明者等
は種々検討の結果、１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホニルクロリドの製造工程で１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジドを固体のまま取り扱うのではな
くて、クロロ硫酸に対して安定な有機溶剤に溶かして取
り扱うことにより、前述した課題（２）を解決すること
ができることを知見した。すなわち、本発明の好適な態
様では、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ス
ルホニルクロリドの製造工程で１，２−ナフトキノン−
２−ジアジドを固体のまま取り扱うのではなくて、クロ
ロ硫酸に対して安定な有機溶剤に溶かして取り扱う。
１，２−ナフトキノン−２−ジアジドは熱的に不安定で
あり、さらに１，２−ナフトキノン−２−ジアジドの乾
燥した固体の製造工程も危険を伴いやすい。本発明者等
は種々検討の結果、１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホニルクロリドの製造工程で１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジドを固体のまま取り扱うのではな
くて、クロロ硫酸に対して安定な有機溶剤に溶かして取
り扱うことにより、前述した課題（２）を解決すること
ができることを知見した。すなわち、本発明の好適な態
様では、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ス
ルホニルクロリドの製造工程で１，２−ナフトキノン−
２−ジアジドを固体のまま取り扱うのではなくて、クロ
ロ硫酸に対して安定な有機溶剤に溶かして取り扱う。
【００３１】ここで、クロロ硫酸に対して安定な有機溶
媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジ
クロロエタン、１，１，１，−トリクロロエタン等の塩
化アルキルが適当である。この中でも塩化メチレンが最
も適している。
媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジ
クロロエタン、１，１，１，−トリクロロエタン等の塩
化アルキルが適当である。この中でも塩化メチレンが最
も適している。
【００３２】１，１，１−トリクロロエタンに１，２−
ナフトキノン−２−ジアジドを溶かし、これにクロロ硫
酸を滴下すると、黄褐色の固体が多く析出するが、塩化
メチレンを用いると、このような固体の析出はおきにく
い。この固体は１，２−ナフトキノン−２−ジアジドと
クロロ硫酸の初期反応物であって、１，２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド（Ｃ10Ｈ6Ｎ2Ｏ）と酸（Ｈ2ＳＯ4，Ｈ
Ｃｌ、ＣｌＳＯ3Ｈ）の塩の混合物と思われる。化学分
析の結果は、Ｃ10Ｈ6Ｎ2Ｏ・Ｈ2ＳＯ4が２に対してＣ10
Ｈ6Ｎ2Ｏ・ＣｌＳＯ3Ｈが１の割合の混合物の計算値に
ほぼ一致した。この黄褐色固体は１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド以上に熱的に不安定で１２３℃で熱分解
する。図２にそのＤＳＣ曲線を示した。従って、このよ
うな黄褐色固体が析出しないような条件の選択が重要で
ある。
ナフトキノン−２−ジアジドを溶かし、これにクロロ硫
酸を滴下すると、黄褐色の固体が多く析出するが、塩化
メチレンを用いると、このような固体の析出はおきにく
い。この固体は１，２−ナフトキノン−２−ジアジドと
クロロ硫酸の初期反応物であって、１，２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド（Ｃ10Ｈ6Ｎ2Ｏ）と酸（Ｈ2ＳＯ4，Ｈ
Ｃｌ、ＣｌＳＯ3Ｈ）の塩の混合物と思われる。化学分
析の結果は、Ｃ10Ｈ6Ｎ2Ｏ・Ｈ2ＳＯ4が２に対してＣ10
Ｈ6Ｎ2Ｏ・ＣｌＳＯ3Ｈが１の割合の混合物の計算値に
ほぼ一致した。この黄褐色固体は１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド以上に熱的に不安定で１２３℃で熱分解
する。図２にそのＤＳＣ曲線を示した。従って、このよ
うな黄褐色固体が析出しないような条件の選択が重要で
ある。
【００３３】上述した課題（３）で詳述したように、
１，２−ナフトキノン−２−ジアジドの工業的製造方法
に関するすぐれた公知の文献は存在しない。本発明者等
はこの合成方法に関しても以前から研究を行っており、
工業的にすぐれた製造方法を発明して先に出願している
（特願平１０−１６６７４４号）。この製造方法の概要
は次のようである。
１，２−ナフトキノン−２−ジアジドの工業的製造方法
に関するすぐれた公知の文献は存在しない。本発明者等
はこの合成方法に関しても以前から研究を行っており、
工業的にすぐれた製造方法を発明して先に出願している
（特願平１０−１６６７４４号）。この製造方法の概要
は次のようである。
【００３４】まず、２−アミノ−１−ナフタレンスルホ
ン酸をジアゾ化し、そのアルカリ性水溶液に触媒量のヨ
ウ化物イオンを加え、これに次亜塩素酸ナトリウムなど
の酸化剤と水酸化ナトリウムとの混合水溶液を約２０℃
で２〜４時間を要して滴下し、生じた１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジドを単離する。理論収率は９０〜９５
％である。本発明の１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホニルクロリドの製造方法では、１，２−
ナフトキノン−２−ジアジドを固体状では取り扱わない
ので、クロロ硫酸に対して不活性な有機溶剤に溶かして
反応に用いる。従って、本発明者等の発明した上述した
方法では、製造した１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ドも固体状に取り出すことなく、水を主体とした反応混
合液に分散状態に存在する１，２−ナフトキノン−２−
ジアジドを、クロロ硫酸に対して不活性な有機溶剤で抽
出し、溶液状態のままクロロ硫酸と混合して反応させる
のが好ましい。
ン酸をジアゾ化し、そのアルカリ性水溶液に触媒量のヨ
ウ化物イオンを加え、これに次亜塩素酸ナトリウムなど
の酸化剤と水酸化ナトリウムとの混合水溶液を約２０℃
で２〜４時間を要して滴下し、生じた１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジドを単離する。理論収率は９０〜９５
％である。本発明の１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホニルクロリドの製造方法では、１，２−
ナフトキノン−２−ジアジドを固体状では取り扱わない
ので、クロロ硫酸に対して不活性な有機溶剤に溶かして
反応に用いる。従って、本発明者等の発明した上述した
方法では、製造した１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ドも固体状に取り出すことなく、水を主体とした反応混
合液に分散状態に存在する１，２−ナフトキノン−２−
ジアジドを、クロロ硫酸に対して不活性な有機溶剤で抽
出し、溶液状態のままクロロ硫酸と混合して反応させる
のが好ましい。
【００３５】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法はそれぞれ特徴
ある手段の組合わせになっているので、その概要を以下
に詳述する。
ある手段の組合わせになっているので、その概要を以下
に詳述する。
【００３６】（製造方法の概要）
１，２−ナフトキノン−２−ジアジドの塩化アルキル溶
液の調製：２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸ナト
リウムを水溶液中でジアゾ化し、触媒量のヨウ化カリウ
ムを加え、水酸化ナトリウム水溶液と次亜塩素酸ナトリ
ウムを滴下して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
の分散水溶液にし、このジアジドの重量の５〜８倍量の
塩化アルキルを加えて目的のジアジドを抽出し、水洗す
る。
液の調製：２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸ナト
リウムを水溶液中でジアゾ化し、触媒量のヨウ化カリウ
ムを加え、水酸化ナトリウム水溶液と次亜塩素酸ナトリ
ウムを滴下して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
の分散水溶液にし、このジアジドの重量の５〜８倍量の
塩化アルキルを加えて目的のジアジドを抽出し、水洗す
る。
【００３７】クロロスルホン化反応：好適には、１，２
−ナフトキノン−２−ジアジドの塩化アルキル溶液と、
含有するジアジドの５〜８モル当量のクロロ硫酸とを混
合し、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドが好ましく
は完全に反応消失するまで、４５〜７０℃で、１〜４時
間反応を続ける。次いで、１，２−ナフトキノン−２−
ジアジドの０．８〜５倍モル当量の塩化チオニルを加
え、さらに１〜３時間、４５〜６５℃で反応させる。
−ナフトキノン−２−ジアジドの塩化アルキル溶液と、
含有するジアジドの５〜８モル当量のクロロ硫酸とを混
合し、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドが好ましく
は完全に反応消失するまで、４５〜７０℃で、１〜４時
間反応を続ける。次いで、１，２−ナフトキノン−２−
ジアジドの０．８〜５倍モル当量の塩化チオニルを加
え、さらに１〜３時間、４５〜６５℃で反応させる。
【００３８】１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４
−スルホニルクロリドの単離：反応混合物を水と氷の混
合物に注入し、目的物を塩化メチレン、ベンゼン等の有
機溶媒で抽出し、溶媒を蒸留して除き、析出した目的の
結晶をろ別、ヘキサン等の有機溶剤で洗って乾燥する。
以下、本発明をさらに実施例に基づいて説明するが、本
発明はこれに制限されるものではない。
−スルホニルクロリドの単離：反応混合物を水と氷の混
合物に注入し、目的物を塩化メチレン、ベンゼン等の有
機溶媒で抽出し、溶媒を蒸留して除き、析出した目的の
結晶をろ別、ヘキサン等の有機溶剤で洗って乾燥する。
以下、本発明をさらに実施例に基づいて説明するが、本
発明はこれに制限されるものではない。
【００３９】（実施例１）０．６８モルの塩酸を含む８
５０ｇの希塩酸を５℃に冷却し、これに、７００ｇの水
に０．３モルの水酸化ナトリウムと０．３モルの２−ア
ミノ−１−ナフタレンスルホン酸及び０．３０３モルの
亜硝酸ナトリウムを順次溶かして５℃に冷却した溶液
を、強く撹拌しながら短時間に加えて、さらに３０分間
撹拌を続けた。得られた２−ジアゾ−１−ナフタレンス
ルホン酸の乳濁液を中和し、３ｇのヨウ化カリウムを加
えて溶かし、１８０ｇの「有効塩素」が１３．３％の次
亜塩素酸ナトリウム水溶液と６９ｇの３５％水酸化ナト
リウム水溶液との混合液を２０〜２５℃で、２〜３時間
を要して滴下し、反応終了後、塩酸を加えて中和し、チ
オ硫酸ナトリウムを加えて遊離したヨウ素を除いた。得
られた１，２−ナフトキノン−２−ジアジドを２００〜
３００ｇの塩化メチレンで抽出した。理論収率は９５％
である。
５０ｇの希塩酸を５℃に冷却し、これに、７００ｇの水
に０．３モルの水酸化ナトリウムと０．３モルの２−ア
ミノ−１−ナフタレンスルホン酸及び０．３０３モルの
亜硝酸ナトリウムを順次溶かして５℃に冷却した溶液
を、強く撹拌しながら短時間に加えて、さらに３０分間
撹拌を続けた。得られた２−ジアゾ−１−ナフタレンス
ルホン酸の乳濁液を中和し、３ｇのヨウ化カリウムを加
えて溶かし、１８０ｇの「有効塩素」が１３．３％の次
亜塩素酸ナトリウム水溶液と６９ｇの３５％水酸化ナト
リウム水溶液との混合液を２０〜２５℃で、２〜３時間
を要して滴下し、反応終了後、塩酸を加えて中和し、チ
オ硫酸ナトリウムを加えて遊離したヨウ素を除いた。得
られた１，２−ナフトキノン−２−ジアジドを２００〜
３００ｇの塩化メチレンで抽出した。理論収率は９５％
である。
【００４０】以上のようにして得られた１，２−ナフト
キノン−２−ジアジドの塩化メチレン溶液から、０．１
モルの１，２−ナフトキノン−２−ジアジドを含有する
液量を分取し、常圧下で、共沸脱水し、撹拌下に、１０
〜１５℃の温度を維持しながら、０．５モルのクロロ硫
酸を３０分を要して滴下して均一の濃紫黒色溶液を得
た。塩化メチレンを留去しながら５０℃まで昇温し、こ
の温度で２．５時間撹拌を続けた。この反応液の少量を
液体クロマトグラフで分析し、１，２−ナフトキノン−
２−ジアジドが完全に反応消失したことを確認した。
キノン−２−ジアジドの塩化メチレン溶液から、０．１
モルの１，２−ナフトキノン−２−ジアジドを含有する
液量を分取し、常圧下で、共沸脱水し、撹拌下に、１０
〜１５℃の温度を維持しながら、０．５モルのクロロ硫
酸を３０分を要して滴下して均一の濃紫黒色溶液を得
た。塩化メチレンを留去しながら５０℃まで昇温し、こ
の温度で２．５時間撹拌を続けた。この反応液の少量を
液体クロマトグラフで分析し、１，２−ナフトキノン−
２−ジアジドが完全に反応消失したことを確認した。
【００４１】その後、０．２７モルの塩化チオニルを５
０℃で３０分を要して滴下し、５０℃の温度で２．５時
間撹拌を続けた。反応終了後、反応液を２５０ｇの水と
２５０ｇの砕氷の混合液に約３０分を要して滴下した。
析出物を約６００ｍｌのベンゼンで抽出し、水洗・分液
後、ベンゼンを減圧下に除き、２５．５ｇの微結晶を得
た。１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホ
ニルクロリドとしての純度９５．０％、理論収率９０％
であった。
０℃で３０分を要して滴下し、５０℃の温度で２．５時
間撹拌を続けた。反応終了後、反応液を２５０ｇの水と
２５０ｇの砕氷の混合液に約３０分を要して滴下した。
析出物を約６００ｍｌのベンゼンで抽出し、水洗・分液
後、ベンゼンを減圧下に除き、２５．５ｇの微結晶を得
た。１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホ
ニルクロリドとしての純度９５．０％、理論収率９０％
であった。
【００４２】（実施例２〜４）１，２−ナフトキノン−
２−ジアジドに対するクロロ硫酸と塩化チオニルのモル
比を下記表１のようにし、それ以外の反応条件は実施例
１と同じようにして実施例２〜４を行い、表１に示すよ
うな結果を得た。
２−ジアジドに対するクロロ硫酸と塩化チオニルのモル
比を下記表１のようにし、それ以外の反応条件は実施例
１と同じようにして実施例２〜４を行い、表１に示すよ
うな結果を得た。
【００４３】
【表１】
【００４４】（実施例５〜６）反応温度を下記表２のよ
うにし、それ以外の反応条件は実施例１と同じようにし
て行った。結果を表２に示した。
うにし、それ以外の反応条件は実施例１と同じようにし
て行った。結果を表２に示した。
【表２】
（実施例７）実施例１の塩化チオニル０．２７モルの代
わりに、塩化チオニル０．１モルと五塩化リン０．１モ
ルとを用い、それ以外は実施例１と同じ条件で反応させ
た結果、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ス
ルホニルクロリドを理論収率８７％で得られた。
わりに、塩化チオニル０．１モルと五塩化リン０．１モ
ルとを用い、それ以外は実施例１と同じ条件で反応させ
た結果、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ス
ルホニルクロリドを理論収率８７％で得られた。
【００４５】（比較例１）塩化チオニルの滴下をクロロ
硫酸と同時に行う以外は、実施例４と同条件で実験した
ところ、濃黒色の固体が得られた。用いた１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジドに対する１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドの収率は６１
％であった。
硫酸と同時に行う以外は、実施例４と同条件で実験した
ところ、濃黒色の固体が得られた。用いた１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジドに対する１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドの収率は６１
％であった。
【００４６】（比較例２）塩化チオニルの滴下をクロロ
硫酸と同時に行う以外は、実施例１と同条件で実験を行
ったところ、原料の１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ドが大量に残存した油状物を得た。用いた１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジドに対する１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドの収率は３５
％であった。
硫酸と同時に行う以外は、実施例１と同条件で実験を行
ったところ、原料の１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ドが大量に残存した油状物を得た。用いた１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジドに対する１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドの収率は３５
％であった。
【図１】１，２−ナフトキノン−２−ジアジドのＤＳＣ
曲線である。
曲線である。
【図２】１，２−ナフトキノン−２−ジアジドとクロロ
硫酸との初期反応物のＤＳＣ曲線である。
硫酸との初期反応物のＤＳＣ曲線である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 米山 信博
千葉県市川市上妙典1603番地 東洋合成
工業株式会社内
(72)発明者 堀田 雄記
千葉県市川市上妙典1603番地 東洋合成
工業株式会社内
(72)発明者 板花 敏雄
千葉県市川市上妙典1603番地 東洋合成
工業株式会社内
(72)発明者 萩原 勇一
千葉県市川市上妙典1603番地 東洋合成
工業株式会社内
(56)参考文献 特開 平８−27098（ＪＰ，Ａ)
特開 昭49−94641（ＪＰ，Ａ)
ＳＡＵＥＲ，Ｅ．ｅｔ ａｌ．，Ｓｕ
ｌｆｏｃｈｌｏｒｉｅｒｕｎｇ ｖｏｎ
１，２−Ｎａｐｈｔｈｏｃｈｉｎｏｎ
ｄｉａｚｉｄ−（２） ｍｉｔ Ｃｈｌ
ｏｒｓｕｌｆｏｎｓａｕｒｅ，Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｆｕｅｒ Ｐｒａｋｔｉｓｃｈ
ｅ Ｃｈｅｍｉｅ，1991年，Ｖｏｌ.
333，Ｎｏ．３，ｐ．467−473
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 303/12
C07C 303/02
C07C 309/85
ＢＥＩＬＳＴＥＩＮ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】 １，２−ナフトキノン−２−ジアジドと
クロロ硫酸とを反応させて当該ジアジドのスルホン化物
とクロロスルホン化物との混合物を得る第１段反応を行
った後、この第１段反応の反応混合物に塩化チオニル及
び五塩化リンから選択された少なくとも一種をさらに加
えて反応させて１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
４−スルホニルクロリドを得る第２段反応を行うことを
特徴とする１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−
スルホニルクロリドの製造方法。 - 【請求項２】 請求項１において、前記１，２−ナフト
キノン−２−ジアジドと前記クロロ硫酸とを１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジドが８０％以上消失するまで反
応させた後、塩化チオニル及び五塩化リンから選択され
た少なくとも一種を加えることを特徴とする１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドの
製造方法。 - 【請求項３】 請求項１又は２において、クロロ硫酸に
対して不活性な有機溶剤に前記１，２−ナフトキノン−
２−ジアジドを溶かしたジアジド溶液と前記クロロ硫酸
とを混合し、当該有機溶剤の存在下に、又は当該有機溶
剤を除いた状態で、前記１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジドと前記クロロ硫酸とを反応させることを特徴とす
る１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニ
ルクロリドの製造方法。 - 【請求項４】 請求項３において、前記ジアジド溶液
が、２−ジアゾ−１−ナフタレンスルホン酸を酸化剤と
ヨウ化物イオンとを加えたアルカリ性水溶液中で処理し
て得られた１，２−ナフトキノン−２−ジアジドの分散
水溶液から、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドを塩
化アルキルで抽出して得られた溶液であることを特徴と
する１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホ
ニルクロリドの製造方法。 - 【請求項５】 請求項１〜４の何れかにおいて、前記
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド１モルあたり、５
〜１０モルのクロロ硫酸を混合し、４０〜７０℃の温度
で１〜４時間反応させることにより、前記１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジドを当該ジアジドのスルホン化物
とクロロスルホン化物との混合物とすることを特徴とす
る１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニ
ルクロリドの製造方法。 - 【請求項６】 請求項５において、前記１，２−ナフト
キノン−２−ジアジドと前記クロロ硫酸との反応混合物
に、０．８〜５モルの塩化チオニル及び五塩化リンから
選択された少なくとも一種を加え、さらに１〜３時間、
４０〜７０℃で反応させることを特徴とする１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドの
製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP10784399A JP3425535B2 (ja) | 1999-04-15 | 1999-04-15 | １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドの製造方法 |
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-
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|---|
| ＳＡＵＥＲ，Ｅ．ｅｔ ａｌ．，Ｓｕｌｆｏｃｈｌｏｒｉｅｒｕｎｇ ｖｏｎ １，２−Ｎａｐｈｔｈｏｃｈｉｎｏｎｄｉａｚｉｄ−（２） ｍｉｔ Ｃｈｌｏｒｓｕｌｆｏｎｓａｕｒｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｆｕｅｒ Ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ，１９９１年，Ｖｏｌ．３３３，Ｎｏ．３，ｐ．４６７−４７３ |
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