KR100398792B1 - 1,2-나프토퀴논-2-디아지드 유도체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
2-디아조-1-나프탈렌술폰산 또는 그 술포치환체로부터 1,2-나프토퀴논-2-디아지드 또는 그 술포치환체를 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다.
2-디아조-1-나프탈렌술폰산 또는 그 술포치환체를 요오드를 함유하는 알칼리성 수용액중 또는 유기용매에 용해된 요오드를 함유하는 알칼리성 수용액중에서 처리하거나, 혹은 요오드 또는 요오드 화합물과 산화제를 가한 알칼리성 수용액중에서 처리하여 1,2-나프토퀴논-2-디아지드 유도체 또는 그 술포치환체로 한다.
Description
본 발명은 방사선에 민감한 양성형 포토리지스트 조성물 또는 양성형 감광성평판 인쇄원판등의 감광성분의 원료로서, 또한 아조염료의 원료로서 중요한 1,2-나프토퀴논-2-디아지드, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산염 또는 1,2-나프토퀴논 -2-디아지드-6-술폰산염등을 제조하는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
1,2-나프토퀴논-2-디아지드 또는 그 술포치환체 중, 공업적으로 가장 중요한 화합물은 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 나트륨이고, 그 화학구조식은 하기 식(1)에 나타난다.
미국화학회 발행의 초록지 "Chemical Abstracts" 에서는 이 화합물의 명칭은 6-디아조-5,6,-디히드로-5-옥소-1-나프탈렌술폰산 나트륨으로 되어 있고, 그 CAS 번호는 "2657-00-3"이고 그 유리술폰산의 CAS 번호는 "20546-03-6"이다.
이러한 1,2-나프토퀴논-2-디아지드 또는 그 술포치환체의 공업적 제조방법 으로서는 다음의 (a),(b)의 두 가지의 방법이 알려져 있다.
(a) 2-아미노-1-히드록시나프탈렌 또는 그 술포치환체를 구리, 철, 니켈, 또는 아연등의 중금속염의 존재하에 디아조화 하는 방법.
(b) 2-아미노-1-나프탈렌술폰산 또는 그 술포치환체를 디아조화하고, 얻어진 2-디아조-1-나프탈렌술폰산 또는 그 술포치환체를 알칼리성 수용액중에서 처리하는 방법.
피냉각체(10)는 냉각액순환장치(20)로부터 냉각액이 공급되어 냉각된다. 냉각액 순환장치(20)에 있어서, 냉각액 수납탱크(22)로부터의 냉각액(J)이 펌프(23)에 의하여 수분제거용 필터(24)로 공급되며, 수분이 제거된 냉각액은 수분검지센서(25)가 부착된 배관(27)을 지나서 피냉각체(10)의 자켓커버(도시생략)내로 공급된다. 이 자켓커버내를 지난 냉각액은 배관(26)을 지나 냉각액순환장치(20)로 되돌려지고, 열교환기(21)에서 냉각되어 냉각액 수납탱크(22)내로 되돌려진다. 수분검지센서(25)는 배관(27)내에 배치된 한쌍의 전극을 구비하고, 이들 한쌍의 전극간에 수분이 부착하므로서 접점신호를 발신하는 것이다. 이들 열교환기(21)와, 냉각액 수납탱크(22)와, 펌프(23)와, 수분제거용필터(24)와, 수분검지센서(25)를 배관(26, 27)에 의하여 순차접속한 순환로가 구성되어 있다. 이 순환로에 예를들면 퍼플루오르카본과 같은 절연성냉각액을 순환시키고, 피냉각체(10)에서 발생한 열을 열교환기(21)로 예를들면 대기로 방출시켜, 피냉각체(10)의 온도상승을 억제하고 있다.
2-디아조-1,5-나프탈렌디술폰산염을 알칼리 수용액중에서 처리하여 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산염을 생성하는 것은 90년 이상 전부터 알려져 있고, 그 때, 차아염소산나트륨등의 산화제를 공존시키면, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산염의 수율이 향상하는 것을 명백히 하고 있다[(Badiche Amilin-Soda-Fabrik), DE-PS 160536(1904), DE-PS162009(1904)]. 이들 옛 특허문헌은 모두 아조염료용 원료의 제조가 목적이다. 현재, 양성형 포토리지스트용 감광재의 원료로서의 1,2-나프토퀴논- 2-디아지드-5-술폰산염의 제조방법도 이들의 고전적 방법과 대체로 동일하게 생각되고 있으나, 현재까지 이 제조방법과 관련하여 개시된 문헌은 매우 적고 상세한 것은 불분명한 채로 남아 있다. 예외적으로 Wolter, Gerhard 및 Junghans, Dieter 등의 연구가 최근 특허로서 개시되어 있지만[Ger.(East)DD 221,174(1985)] 그 내용은 2-디아조-1,5-나프탈렌디술폰산나트륨을 알칼리성의 차아염소산나트륨 수용액으로 처리한 경우 미리 결정된 범위내로 떨어뜨리기 위한 반응액의 산화환원전위 및 pH의 조절에 중점하여 1,2-나프토퀴논-2-디아지드- 5-술폰산나트륨의 제조법이고, 제조방법으로서의 본격적인 진보는 인정되지 않는다. 또, 그 특허문헌에 기재되어 있는 실시예에서는 1,2-나프토퀴논- 2-디아지드-5-술폰산염의 수율도 양호하지 않다.
또, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드(CAS번호 879-15-2)는 포토리지스트 등의 감광재료용 원료로서 공업적가치가 있지만, 그 유효한 공업적 제조방법은 확립되어 있지 않다. E. Bamberger등(J.Prak.Chem.Vol.105(1922/23),257)은 2-나프틸아민의 디아조화물을 수산화나트륨과 페리시안칼륨의 냉수용액중에서 처리하여 양호한 수율로 1,2-나프토퀴논-2-디아지드를 합성하고 있지만, 이 합성방법에서 사용한 2-나프틸아민과 페리시안칼륨은 독소가 있고, 이 방법으로 얻어진 1,2-나프토퀴논-2-디아지드는 철 이온으로 오염되어 있기 때문에, 포토리지스트용 감광재의 원료합성방법으로서는 부적당하다. 또, 2-나프톨과 p-톨루엔술포닐아지드를 축합시키는 방법 (J.M.Tedderet al., J. Chem. Soc.,1960, 4417), 1,2-나프토퀴논과 p-톨루엔술포닐히드라지드를 축합시키는 방법(N.P.Hacker et al.,J. Am. Chem. Soc.,115, 5410(1993))등이 있지만 어떤 것도 목적의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드의 수율이 나빠 공업적 제조방법으로서는 부적당하다. 상기 기재된 Ger,(East)DD 221,174(1985)는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드의 제조에 관한 실시예를 보여주지만 그 수율은 63%로 낮다.
이와 같이 1,2-나프토퀴논-2-디아지드 유도체는 공업적으로 중요함에도 불구하고 그 제조방법은 오랫동안 진보가 보이지 않는다.
발명의 요약
본 발명은 이와 같은 상황에 비추어 2-디아조-1-나프탈렌술폰산 또는 그 술포 치환체등을 알칼리성 수용액중에서 처리하여 1,2-나프토퀴논-2-디아지드 유도체의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기과제를 해결하기 위해서 본 발명자들은 예의연구를 거듭한 결과, 2-디아조-1-나프탈렌술폰산 유도체를 알칼리성 수용액중에서 처리하여 1,2-나프토퀴논-2-디아지드 유도체를 제조하는 방법에 있어서 해당 알칼리성 수용액중에 요오드 또는 요오드 화합물을 혼합시킴으로써 고수율로 목적물을 수득할 수 있는 것을 발견하고 본 발명의 제조방법을 확립할 수 있었다.
이러한 본 발명은 2-디아조-1-나프탈렌술폰산 유도체를 요오드 및 요오드 화합물로부터 선택된 적어도 한가지 종의 물질을 함유하는 알칼리성 수용액중에서 처리하여 1,2-나프토퀴논-2-디아지드 유도체를 제조하는 것을 특징으로 하는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드 유도체의 제조방법에 있다.
한편, 본 발명에서 상기 요오드 및 요오드 화합물로부터 선택된 적어도 한가지 종의 물질을 함유하는 알칼리성 수용액은 예를 들면, 요오드를 함유하는 알칼리성 수용액이다.
또, 상기 요오드 및 요오드 화합물로부터 선택된 적어도 한가지 종의 물질을 함유하는 알칼리성 수용액은 예를 들면, 물에 난용성이고 요오드와 반응하기 어려운 유기용매에 용해된 요오드와 알칼리성 수용액과의 혼합물이다.
또, 상기 요오드 및 요오드 화합물로부터 선택된 적어도 한가지 종의 물질을 함유하는 알칼리성 수용액은 예를 들면, 요오드 및 요오드 화합물로부터 선택된 적어도 한가지 종의 물질과 산화제를 가한 알칼리성 수용액이다.
또, 본 발명 방법에 따라 제조되는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드 유도체는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드, 및; 다음의 술폰산 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드- 6-술폰산, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-7-술폰산, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5,6-디술폰산, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5,7-디술폰산 또는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드- 5,8-디술폰산의 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 또는 테트라에틸암모늄염 이다. 상술한 대로 이들 중 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산염이 공업적으로 중요하지만, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드 또한 중요하다. 물론, 여기에 예시한 유도체에 한정되지 않는다는 것은 말할 필요도 없다.
이하, 더욱 본 발명 방법을 설명한다.
여기서 "2-디아조-1-나프탈렌술폰산 유도체"라고 하는 것은 2-디아조-1-나프탈렌술폰산 및 그 술포치환체, 및 이들의 염, 한층 더는 다른 유도체를 포함한다.
본 발명 방법은 상술한 알칼리성 수용액에 요오드 또는 요오드 화합물을 혼합시키는 수단의 차이에 따라, 다음의 제 1 ~ 제 3 의 3종류의 제조방법으로 분류할 수 있다. 제 1 의 제조방법은, 2-디아조-1-나프탈렌술폰산 유도체를 요오드를 함유하는 알칼리성 수용액중에서 처리하는 것이다. 또, 제 2 의 제조방법은, 2-디아조-1-나프탈렌술폰산 유도체를 유기용매에 용해된 요오드와 알칼리성 수용액의 혼합물중에서 처리하는 것이다. 한층 더, 제 3 의 제조방법은 2-디아조-1-나프탈렌술폰산 유도체를 요오드 및 요오드 화합물로부터 선택된 적어도 한가지 종의 물질과 산화제를 가한 알칼리성 수용액중에서 처리하는 것이다.
이러한 제 1 ~제 3 의 제조방법에서 사용한 알칼리성 수용액은 특별히 한정되지 않고, 광범위한 종류의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 특히, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 산화마그네슘, 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 한가지 종 또는 복수종을 혼합시켜 물에 용해 또는 분산시키는 것이 특히 유효하다.
제 1 의 제조방법은 이와 같은 알칼리 수용액에 요오드를 함유시켜 사용한다. 여기서 요오드의 첨가량은 원료인 2-디아조-1-나프탈렌술폰산 유도체에 대하여, 80~150몰%, 바람직하게는 100~120몰% 이다.
제 2 의 제조방법은 유기용매에 용해된 요오드를 알칼리 수용액에 혼합시켜사용한다. 여기서 사용하는 유기용매는 요오드를 잘 용해시키고 요오드 및 알칼리와 반응하기 어렵고, 게다가 물에 난용성이면 좋다. 예를 들면, 벤젠; 톨루엔, 에틸벤젠등의 모노알킬벤젠; 키실렌, 디에틸벤젠등의 디알킬벤젠; 메시틸렌등의 트리알킬벤젠; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔 등의 할로겐화 아릴; 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르등의 에테르류; 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄등의 할로겐화알킬로 이루어지는 군으로부터 한가지 종 또는 복합종을 혼합시킨 용매를 들 수 있다. 또, 제 2 의 제조방법에서의 요오드의 첨가량은 제 1 의 방법과 동일하다.
제 3 의 제조방법은 요오드 및 요오드 화합물로부터 선택된 적어도 한가지 종의 물질과 산화제를 알칼리 수용액에 혼합시켜 사용한다.
여기서, 요오드 및 요오드화합물로서는 요오드; 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 알루미늄 등의 금속원소의 요오드화물; 차아요오드염 또는 요오드산염; 트리메틸아민 또는 트리에틸아민등의 아민류의 요오드화수소산염; 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 등의 테트라알킬암모늄의 요오드화물; 염화요오드,브롬화요오드, 삼염화요오드등의 할로겐화 요오드; 사산화이요오드, 오산화이요오드등의 산화요오드로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물등을 말한다.
또 여기서 사용하는 산화제로서는 염소, 붕소, 차아염소산나트륨, 차아염소산칼륨, 차아염소산칼슘, 차아염소산마그네슘, 차아브롬산나트륨, 차아브롬산칼륨, 과산화수소, 과망간산칼륨, 과망간산나트륨으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
제 3 의 제조방법에서, 요오드 또는 요오드화합물의 첨가량은 사용하는 화합물에 따라서도 다르지만, 일반적으로 원료인 2-디아조-1-나프탈렌술폰산 유도체에 대하여 0.5몰% ~ 50몰%, 바람직하게는 3몰% ~ 30몰%이다. 또, 산화제의 첨가량은 사용하는 산화제에 따라 상이하지만, 일반적으로는 원료인 2-디아조-1-나프탈렌술폰산 유도체에 대하여 활성산소로 환산하여 80몰% ~ 150몰%, 바람직하게는 100몰% ~ 120몰% 이다.
이와 같이 제 1 ~ 제 3 의 제조방법은 각각이 특징있는 수단을 갖고 있지만, 기본적 조작방법에는 공통성이 있어 이에 대하여 이하에 기술한다.
1. 제조방법의 개요
2-아미노-1-나프탈렌술폰산 유도체를 아질산나트륨과 염산 또는 황산을 사용하여 디아조화하여 2-디아조-1-나프탈렌술폰산염 또는 그의 술포치환체의 현탁수용액을 얻는다. 이 현탁수용액에 포함된 과잉산을 중화하고, 이것에 상기 제 1 의 제조방법에서 분쇄한 요오드의 결정을, 제 2 의 제조방법에서는 유기용매로 용해시킨 요오드를 각각에 가하고, 알칼리 수용액을 적하하여 반응액의 pH를 8~12로 유지하고, 디아조늄이 소실한 후, 목적물을 투석하고, 또는 산석하여 분리한다. 제 3의 제조방법에서는, 상기와 같이하여 얻어진 디아조화물의 현탁수용액을 중화 후, 이에 적당량의 요오드 또는 요오드 화합물을 가하고, 수용성 산화제와 알칼리 수용액을 가하여 반응액의 pH를 8~12로 유지하고, 반응종료 후 상기와 같이하여 목적물을 분리한다.
2. 반응의 액량
반응액량은, 원료인 2-아미노-1-나프탈렌술폰산 유도체 및 그들로부터 얻어진 디아조화물의 양과 수용성의 대소에 크게 지배된다. 예를 들면, 원료인 2-아미노-1-나프탈렌술폰산 및 2-아미노-1,6-나프탈렌술폰산등, 및 그들의 디아조화물은 물에 용해하기 어렵기 때문에 역디아조화법으로 디아조화하는 것이 적당하다. 그 결과 반응액 전체의 액량도 크게 되지만 제품의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드 또는 1,2-나프토퀴논 -2-디아지드-6-술폰산나트륨등도 물에 용해하기 어렵기 때문에 액량이 크게 되도 제품의 분리는 용이하다.
3. 반응온도
본 발명의 제조방법의 적용온도 범위는 광범위하게, 일반적으로 0~40℃ 이다. 일반 화학반응과 같이 저온에서는 반응속도가 낮고, 고온에서는 부반응의 비율이 크게 되지만 요오드 및 요오드 화합물을 사용하지 않는 1,2-나프탈렌-2-디아지드류의 제조방법과 비교해서 본 발명의 제조방법에서는 목적화합물의 수율이 온도변화의 영향을 비교적 받지 않는다.
4. 반응액의 pH
본 발명의 제조방법에서는 예를 들면, 2-디아조-1-나프탈렌술폰산 또는 그 술포치환체를 1,2-나프토퀴논-2-디아지드 또는 그 술포치환체로 변화시키는 단계가 주반응이나, 이 주반응에서는 반응액의 pH가 8~12의 범위가 적당하고, 최적범위는 8.5~11이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 설명하지만, 본 발명은 여기에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
0.1 몰의 2-아미노-1,5-나프탈렌디술폰산을 200g의 물에 분산·용해시키고, 0.13몰의 농염산을 가하여 23.5g의 30% 아질산나트륨수용액을 5~10℃에서 적하하여 디아조화하고, 10~15℃에서 1시간 교반후, 과잉의 아질산을 아미도황산을 가하여 분해하였다.
35%의 수산화나트륨수용액을 적하하여 반응액의 pH를 10~10.7로 조절하고, 강하게 교반하면서 26g의 분쇄한 요오드의 결정을 가하고, 다시 45g의 35% 수산화나트륨수용액을 3.5시간을 요하여 적하하여 반응혼합물의 온도가 8~13℃로 pH가 10.5~ 10.8이 되도록 조절하였다. 2-디아조-1,5-나프탈렌디술폰산나트륨이 소실한것을 확인한 후, 염산을 가하여 반응액의 pH를 7~8로 하고, 60g의 식염을 소량씩 가하고 14~15℃로 냉각하였다. 계속해서, 감압하에 여과하고 여과물을 1g의 요오드화칼륨과 2g의 식염을 22g의 물에 용해시키고, 10℃로 냉각한 액으로 세정하고, 45℃의 송풍건조기중에서 건조하여 26.9g의 순도가 89.5%의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드 -5-술폰산나트륨의 미세결정을 얻었다. 이 수량은 사용한 원료인 2-아미노-1,5-나프탈렌디술폰산으로부터 이론수량인 88.1%에 상당하였다.
다음, 상기의 미세결정을 여과분리한 전여과액(375g)에 100g의 물을 가하고, 황산으로 pH가 1.5로 되도록 산성화하고, 20~25℃에서 7.5g의 염소를 흡수시켜 석출한 요오드의 결정을 여과분리, 세정, 건조하였다. 요오드의 수량은 22.8g이고, 사용한 요오드의 87.7%를 회수하였다.
실시예 2
0.1몰의 2-아미노-1,5-나프탈렌술폰산을 실시예 1과 완전히 동일하게 디아조화하고, 다시 반응액의 pH를 조절하고 26g의 요오드를 130g의 메시틸렌으로 용해시켜 가하고, 이하 실시예 1과 동일하게 하여 수산화나트륨수용액을 적하하여, 2-디아조-1,5-나프탈렌술폰산나트륨을 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산나트륨으로 유도하고, 식염을 가하여 목적물을 결정상으로 염석, 여과분리, 세정, 건조하였다. 목적물의 이론수율은 89.3% 이었다.
여액에는 약 0.2몰의 요오드화나트륨이 용존하고 있어 이 여액을 다음 기재에 따라 처리하고, 요오드를 회수하였다. 즉, 전체 여액에 10g의 35% 과산화수소수용액을 200g의 물로 희석하여 가하고 10℃로 냉각하고, 다시 60g의 25% 황산을 적하하고, 10℃에서 2시간 교반하였다. 요오드이온은 산화시켜 원소상의 요오드로 되고, 그 22g이 메시틸렌에서 용해되어 부상하였다. 이 요오드의 메시틸렌 용액은 상기와 같은 합성반응에서 재사용이 가능하였다.
실시예 3
0.1몰의 2-아미노-1,5-나프탈렌술폰산을 150g의 물에 분산·용해시키고, 실시예 1과 같이하여 디아조화하고, 10℃에서 4.9g의 산화마그네슘(시약·미분말)을 가하여 현탁시켜 이 반응혼합물의 온도를 6~8℃로 유지시키고, 강하게 교반하면서, 이것에 68g의 유효염소가 13.3%인 차아염소산나트륨수용액의 pH가 8.8~9.7이 되도록 조절하면서 3.5시간을 요하여 적하하였다. 반응혼합물을 15℃로 온도를 높이면 잔존한 미량의 디아조화합물은 소멸하고, 전체가 암적색의 투명용액으로 되었다. 이 용액중에 포함된 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산나트륨을 고속액체크로마토그라피로 정량하였다. 2-아미노-1,5-나프탈렌디술폰산 으로부터 1,2-나프토퀴논 -2-디아지드-5-술폰산나트륨 으로의 전환율은 84.5%이었다.
다음에 상기의 반응조건을 조금 변경시켜, 산화마그네슘을 가한 후에 다시 0.7g의 요오드화칼륨의 결정을 가하여 용해시키고, 그 이외는 상기와 완전히 동일한 조건으로 합성실험을 행한 바, 2-아미노-1,5-나프탈렌디술폰산 으로부터 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산나트륨 으로의 전환율은 88.6%로 향상하였다.
실시예 4
0.1몰의 2-아미노-1,6-나프탈렌디술폰산과 2.1g의 산화마그네슘을 220g의 물에 가하고, 30℃로 가열하여 용해시키고 다시 7g의 아질산나트륨을 가하여 용해시키고 10℃로 냉각하였다. 한편 200g의 물에 200g의 쇄빙과 27g의 35% 염산을 가하여 교반하면서, 상기의 2-아미노-1,6-나프탈렌디술폰산염과 아질산나트륨의 혼합수용액을 주입하여 2-디아조-1,6-나프탈렌디술폰산염의 현탁액을 얻었다.
이 현탁액에 5.7g의 산화마그네슘을 가하고 강하게 교반하면서 15~20℃에서 69g의 유효염소가 13.2%인 차아염소산나트륨수용액을 3.5시간 요하여 적하하였다. 2-디아조-1,6-나프탈렌디술폰산염이 소실한 것을 확인한 후, 35%염산을 적하하여 반응액의 pH를 6.1로 조절하고, 15℃에서 1시간 약하게 교반하였다. 석출물을 여과분리, 세정, 건조하여 미세분말상의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-6-술폰산염을 이론수율 75.2%로 얻었다.
다음에 상기의 반응조건을 조금 변경하여, 2-디아조-1,6-나프탈렌디술폰산염의 현탁액에 5.7g의 산화마그네슘을 가한 후, 다시 0.7g의 요오드화칼륨을 가하고,그 이외는 상기와 완전히 동일한 조건으로 합성실험을 행한 바, 미세분말상의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-6-술폰산염을 이론수율 81.5%로 얻었다.
실시예 5
0.1몰의 2-아미노-1,5-나프탈렌디술폰산염을 실시예 1과 같게 하여 디아조화하고, 10℃에서 탄산나트륨수용액을 적하하고, 반응용액의 pH를 6.6으로 하였다. 22g의 탄산나트륨을 64g의 물에 용해시키고, 62.2g의 유효염소가 12.8%인 차아염소산나트륨수용액에 가하여 잘 혼합하고, 이 알칼리 수용액을 14~15℃로 상기의 디아조화용액에서 2시간을 요하여 적하하였다. 이 반응용액을 실시예 3과 같게 하여 분석한 결과, 2-아미노-1,5-나프탈렌디술폰산 으로부터 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산나트륨으로의 전환율은 88.3%이었다.
다음에 상기의 반응조건을 조금 변경하여, 디아조화 종료 후 탄산나트륨수용액을 적하하고, pH를 6.6로 한 반응용액에 0.5g의 요오드화나트륨을 가하여 용해시키고 그 이외는 상기와 완전히 동일한 조건으로 합성실험을 행한 바, 2-아미노- 1,5-나프탈렌디술폰산 으로부터 1,2-나프토퀴논-디아지드-5-술폰산나트륨으로의 전환율은 90.8%로 향상하였다.
실시예 6
0.1몰의 2-아미노-1,5-나프탈렌디술폰산을 실시예 3과 완전히 동일하게 하여 디아조화하고, 다시 중화하여 반응용액의 pH를 6.6으로 하였다. 22.9g의 35% 수산화나트륨수용액을 65g의 유효염소가 13.2%인 차아염소산나트륨수용액에 가하여 균일하게 혼합하고, 8~9℃에서 상기의 디아조화용액에 2시간을 요하여 적하하였다.이 반응용액을 실시예 3과 같게 하여 분석한 결과, 2-아미노-1,5-나프탈렌디술폰산 으로부터 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산나트륨의 전환율은 65.7%이었다.
다음에 상기의 반응조건을 조금 변경하여 디아조화 종료 후, pH를 6.6으로 중화한 반응용액에 0.5g의 요오드화칼륨을 가하여 용해시키고, 그 이외는 상기와 완전히 동일한 조건으로 합성실험을 행한 바, 2-아미노-1,5-나프탈렌디술폰산 으로부터 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산나트륨으로의 전환율은 91.3%으로 향상되었다.
실시예 7
0.1몰의 2-아미노-1,5-나프탈렌디술폰산을 실시예 1과 완전히 동일하게 디아조화하고 다시 중화하여 반응용액의 pH를 6.6으로 하였다. 12.6g의 과망간산칼륨을 230g의 물에 용해시키고 30g의 20% 수산화나트륨을 용액과 혼합하여, 반응액의 pH를 10.0~10.7로 유지시키면서 4~7℃에서 4시간을 요하여 상기의 디아조화합물의 수용액에 적하하였다. 이 반응액을 실시예 3과 같게 하여 분석한 바, 2-아미노- 1,5-나프탈렌디술폰산 으로부터 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산염으로의 전환율은 60.6%이었다.
다음에 상기의 반응조건을 조금 변경하여, 디아조화 종료 후 pH를 6.6로 한 반응용액에 1.0g의 요오드화칼륨을 가하여 용해시키고, 그 이외는 상기와 완전히 동일한 조건으로 합성실험을 행한 바, 2-아미노-1,5-나프탈렌디술폰산 으로부터 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산염으로의 전환율은 65.1%로 향상하였다.
실시예 8
0.1몰의 2-아미노-1,5-나프탈렌디술폰산을 실시예 1과 완전히 동일하게 디아조화하고, 다시 중화하여 반응용액의 pH를 6.6으로 하였다. 이에 4.6g의 산화마그네슘(시약, 미분말)을 가하여 현탁상태로 하고, 강하게 교반하면서, 6~10℃에서 반응액의 pH를 8.6~10.0으로 유지하면서 20g의 20% 과산화수소수를 2시간을 요하여 적하하였다. 이 반응액을 실시예 3과 같게 하여 분석한 바, 2-아미노-1,5-나프탈렌디술폰산 으로부터 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산염으로의 전환율은 11.7%이었다.
다음에 상기의 반응조건을 조금 변경하여, 디아조화 종료 후, pH를 6.6로 한 반응액에 2g의 요오드화나트륨을 가하여 용해시키고, 그 이외는 상기와 완전히 동일한 조건으로 합성실험을 행한 바, 2-아미노-1,5-나프탈렌디술폰산 으로부터 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산염으로의 전환율은 47.2%로 향상되었다.
실시예 9
0.1몰의 2-아미노-1-나프탈렌술폰산을 220g의 물과 11.5g의 35% 수산화나트륨 수용액에 용해시키고 다시 7.05g의 아질산나트륨을 가하여 용해시키고, 10℃로 냉각하였다. 한편, 200g의 물에 200g의 쇄빙과 26g의 35% 염산을 가하여 교반하면서, 상기의 2-아미노-1-나프탈렌술폰산염과 아질산나트륨의 혼합수용액을 주입하여 2-디아조-1-나프탈렌술폰산염의 현탁액을 얻었다. 이 현탁액에 6g의 35% 수산화나트륨수용액을 적하하여 현탁액의 pH를 약 10으로 하고, 24.8g의 35% 수산화나트륨수용액과 65.5g의 유효염소가 13.2%인 차아염소산나트륨수용액의 혼합액을 15~20℃에서 반응액의 pH가 10.0~10.8이 되도록 조절하면서 4시간을 요하여 적하하였다.0.3g의 옥살산을 가하여 반응액의 pH를 약 4.5로 하고, 14℃에서 석출한 결정을 여과, 세정, 건조하고 미세결정상의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드를 이론수율 43%로 얻었다.
다음에 상기의 반응조건을 조금 변경하여 2-디아조-1-나프탈렌술폰산의 현탁액에 6g의 35% 수산화나트륨수용액을 적하하고 pH를 약 10로 한 후, 1.0g의 요오드화나트륨을 가하고, 그 이외는 상기와 완전히 동일한 조건으로 합성실험을 행한 바, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드의 결정상을 이론수율 89%로 얻을 수 있었다.
이상 설명한대로, 본 발명에 의하면, 2-디아조-1-나프탈렌술폰산 또는 그 술포치환체등을 알칼리성 수용액중에서 처리하고 1,2-나프토퀴논-2-디아지드 또는 그 술포치환체를 고수율로 수득할 수 있었다.
Claims (8)
- 2-디아조-1-나프탈렌술폰산 유도체를 요오드 및 요오드 화합물로부터 선택된 적어도 한가지 종의 물질을 함유하는 알칼리성 수용액에서 처리하여 1,2-나프토퀴논-2-디아지드 유도체를 제조하는 것을 특징으로 하는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드 유도체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 요오드 및 요오드 화합물로부터 선택된 적어도 한가지 종의 물질을 함유하는 알칼리성 수용액이 요오드를 함유하는 알칼리성 수용액인 것을 특징으로 하는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드 유도체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 요오드 및 요오드 화합물로부터 선택된 적어도 한가지 종의 물질을 함유하는 알칼리성 수용액이 물에 난용성이고 요오드와 반응하기 어려운 유기용매에 용해시킨 요오드와 알칼리성 수용액과의 혼합물인 것을 특징으로 하는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드 유도체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 요오드 및 요오드 화합물로부터 선택된 적어도 한가지 종의 물질을 함유하는 알칼리성 수용액이 상기 요오드 및 요오드 화합물로부터 선택된 적어도 한가지 종의 물질과 산화제를 가한 알칼리성 수용액인 것을 특징으로 하는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드 유도체의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 요오드 및 요오드 화합물이 요오드; 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 등의 금속원소의 요오드화물; 차아요오드산염 또는 요오드산염; 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 아민류의 요오드화수소산염; 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄등의 테트라알킬암모늄의 요오드화물; 염화요오드, 브롬화요오드, 삼염화요오드등의 할로겐화요오드; 사산화이요오드, 오산화이요오드등의 산화요오드로부터 선택된 적어도 한가지 종인 것을 특징으로 하는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드유도체의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 산화제가 염소, 붕소, 차아염소산나트륨, 차아염소산칼륨, 차아염소산칼슘, 차아염소산마그네슘, 차아브롬산나트륨, 차아브롬산칼륨, 과산화수소, 과망간산칼륨, 과망간산나트륨으로부터 선택된 적어도 한가지 종인 것을 특징으로 하는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드 유도체의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2-디아조-1-나프탈렌술포산 유도체가 2-디아조-1-나프탈렌술폰산 및 그 술포치환체 또는 이들의 염인것을 특징으로 하는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드 유도체의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 목적의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드 유도체는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드, 및 다음의 술폰산 즉, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-6-술폰산, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-7-술폰산, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5,6-디술폰산, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5,7-디술폰산 또는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드- 5,8-디술폰산의 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 또는 테트라에틸암모늄염 중의 어느 한가지인 것을 특징으로 하는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드 유도체의 제조방법.
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