JP3481884B2 - １，２−ナフトキノン−２−ジアジド誘導体の製造方法 - Google Patents
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド誘導体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は放射線に感応するポ
ジ型ホトレジスト組成物またはポジ型感光性平版印刷原
版等の感光成分の原料として、さらにはアゾ染料の原料
として重要な１，２−ナフトキノン−２−ジアジド、
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸
塩または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−ス
ルホン酸塩等を製造する１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド誘導体の製造方法に関する。
ジ型ホトレジスト組成物またはポジ型感光性平版印刷原
版等の感光成分の原料として、さらにはアゾ染料の原料
として重要な１，２−ナフトキノン−２−ジアジド、
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸
塩または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−ス
ルホン酸塩等を製造する１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１，２−ナフトキノン−２−ジアジドま
たはそのスルホ置換体のうち、工業的に最も重要な化合
物は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホ
ン酸ナトリウムであって、その化学構造式は下記式
（１）に示される。
たはそのスルホ置換体のうち、工業的に最も重要な化合
物は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホ
ン酸ナトリウムであって、その化学構造式は下記式
（１）に示される。
【０００３】
【化１】
【０００４】アメリカ化学会発行の抄録誌”Chemical A
bstracts”ではこの化合物の名称は、６−ジアゾ−５，
６−ジヒドロ-５-オキソ−１−ナフタレンスルホン酸ナ
トリウムとなっており、そのＣＡＳ番号は「２６５７−
００−３」であり、その遊離スルホン酸のＣＡＳ番号は
「２０５４６−０３−６」である。
bstracts”ではこの化合物の名称は、６−ジアゾ−５，
６−ジヒドロ-５-オキソ−１−ナフタレンスルホン酸ナ
トリウムとなっており、そのＣＡＳ番号は「２６５７−
００−３」であり、その遊離スルホン酸のＣＡＳ番号は
「２０５４６−０３−６」である。
【０００５】かかる１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ドまたはそのスルホ置換体の工業的製造方法としては、
次の(ａ)，(ｂ)の２つの方法が知られている。
ドまたはそのスルホ置換体の工業的製造方法としては、
次の(ａ)，(ｂ)の２つの方法が知られている。
【０００６】(ａ)２−アミノ−１−ヒドロキシナフタレ
ンまたはそのスルホ置換体を、銅、鉄、ニッケル、亜鉛
等の重金属塩の存在下にジアゾ化する方法。
ンまたはそのスルホ置換体を、銅、鉄、ニッケル、亜鉛
等の重金属塩の存在下にジアゾ化する方法。
【０００７】(ｂ)２−アミノ−１−ナフタレンスルホン
酸またはそのスルホ置換体をジアゾ化し、得られた２−
ジアゾ−１−ナフタレンスルホン酸またはそのスルホ置
換体をアルカリ性水溶液中で処理する方法。
酸またはそのスルホ置換体をジアゾ化し、得られた２−
ジアゾ−１−ナフタレンスルホン酸またはそのスルホ置
換体をアルカリ性水溶液中で処理する方法。
【０００８】上記の(ａ)法はアゾ染料の原料製造法とし
ては適当であるが、製品が重金属で汚染されているの
で、ホトレジスト用原料の製造には適当でない。従っ
て、ポジ型ホトレジスト用感光剤の原料としての最も重
要な１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホ
ン酸塩は、もっぱら(ｂ)法によって製造されている。ま
た、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホ
ン酸塩もこの方法で製造できる。
ては適当であるが、製品が重金属で汚染されているの
で、ホトレジスト用原料の製造には適当でない。従っ
て、ポジ型ホトレジスト用感光剤の原料としての最も重
要な１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホ
ン酸塩は、もっぱら(ｂ)法によって製造されている。ま
た、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホ
ン酸塩もこの方法で製造できる。
【０００９】２−ジアゾ−１，５−ナフタレンジスルホ
ン酸塩をアルカリ水溶液中で処理すると１，２−ナフト
キノン−２−ジアジド−５−スルホン酸塩を生じること
は９０年以上も前から知られており、その際、次亜塩素
酸ナトリウム等の酸化剤を共存させると、１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸塩の収率が向
上することを明らかにしている［(Badiche Amilin-&Sod
a-Fabrik)、ＤＥ−ＰＳ１６０５３６（１９０４）、Ｄ
Ｅ−ＰＳ１６２００９（１９０４）］。これらの古い特
許文献は、何れもアゾ染料用原料の製造が目的である。
現在、ポジ型ホトレジスト用感光材の原料としての１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸塩の
製造方法もこれらの古典的方法と大体同じと思われる
が、現在までにこの製造方法に関する公表された文献は
極めて少なく詳細は不明のままになっている。例外的に
Wolter,Gerhard;Junghans,Dieter 等の研究が最近特許
として公表されているが［Ger.(East)ＤＤ２２１ １７
４（１９８５）］、その内容は、２−ジアゾ−１，５−
ナフタレンジスルホン酸塩をアルカリ性の次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液中で処理する場合の反応液の酸化還元電
位並びに水素イオン指数（ｐＨ）の値を特定の範囲内に
保つことを特徴とした１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−５−スルホン酸塩の製造方法であって、製造方法
としての本格的な進歩は認められない。また、この特許
文献に記載されている実施例では１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−５−スルホン酸塩の収率も良好ではな
い。
ン酸塩をアルカリ水溶液中で処理すると１，２−ナフト
キノン−２−ジアジド−５−スルホン酸塩を生じること
は９０年以上も前から知られており、その際、次亜塩素
酸ナトリウム等の酸化剤を共存させると、１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸塩の収率が向
上することを明らかにしている［(Badiche Amilin-&Sod
a-Fabrik)、ＤＥ−ＰＳ１６０５３６（１９０４）、Ｄ
Ｅ−ＰＳ１６２００９（１９０４）］。これらの古い特
許文献は、何れもアゾ染料用原料の製造が目的である。
現在、ポジ型ホトレジスト用感光材の原料としての１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸塩の
製造方法もこれらの古典的方法と大体同じと思われる
が、現在までにこの製造方法に関する公表された文献は
極めて少なく詳細は不明のままになっている。例外的に
Wolter,Gerhard;Junghans,Dieter 等の研究が最近特許
として公表されているが［Ger.(East)ＤＤ２２１ １７
４（１９８５）］、その内容は、２−ジアゾ−１，５−
ナフタレンジスルホン酸塩をアルカリ性の次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液中で処理する場合の反応液の酸化還元電
位並びに水素イオン指数（ｐＨ）の値を特定の範囲内に
保つことを特徴とした１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−５−スルホン酸塩の製造方法であって、製造方法
としての本格的な進歩は認められない。また、この特許
文献に記載されている実施例では１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−５−スルホン酸塩の収率も良好ではな
い。
【００１０】また、１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド（ＣＡＳ番号 ８７９−１５−２）はホトレジスト等
の感光材用原料として工業的価値があるが、その有効な
工業的製造方法は確立されていない。E．Bamberger等
（J.prak.Chem.Vol.105 (1922/23),257）は２−ナフチ
ルアミンのジアゾ化物を水酸化ナトリウムとフェリシャ
ン化カリウムの冷水溶液中で処理して良い収率で１，２
−ナフトキノン−２−ジアジドを合成しているが、この
合成方法で用いる２−ナフチルアミンとフェリシャン化
カリウムは有毒であり、この方法で得られた１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジドは鉄イオンで汚染されている
ので、ホトレジスト用感光材の原料合成方法としては不
適当である。また、２−ナフトールとｐ−トルエンスル
ホニルアジドとを縮合させる方法（J.M.Tedder等、J.Ch
em.Soc., 1960,4417）、１，２−ナフトキノンとｐ−ト
ルエンスルホニルヒドラジドを縮合させる方法（N.P.Ha
cker等、J.Am.Chem.Soc., 115,5410(1993)）などがある
が、何れも目的の１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
の収率が悪く工業的製造方法としては不適当である。ま
た前記の特許［Ger.(East)ＤＤ２２１ １７４（１９８
５）］にも１，２−ナフトキノン−２−ジアジドの製造
に関する実施例があるが、その収率は６３％と低い。
ド（ＣＡＳ番号 ８７９−１５−２）はホトレジスト等
の感光材用原料として工業的価値があるが、その有効な
工業的製造方法は確立されていない。E．Bamberger等
（J.prak.Chem.Vol.105 (1922/23),257）は２−ナフチ
ルアミンのジアゾ化物を水酸化ナトリウムとフェリシャ
ン化カリウムの冷水溶液中で処理して良い収率で１，２
−ナフトキノン−２−ジアジドを合成しているが、この
合成方法で用いる２−ナフチルアミンとフェリシャン化
カリウムは有毒であり、この方法で得られた１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジドは鉄イオンで汚染されている
ので、ホトレジスト用感光材の原料合成方法としては不
適当である。また、２−ナフトールとｐ−トルエンスル
ホニルアジドとを縮合させる方法（J.M.Tedder等、J.Ch
em.Soc., 1960,4417）、１，２−ナフトキノンとｐ−ト
ルエンスルホニルヒドラジドを縮合させる方法（N.P.Ha
cker等、J.Am.Chem.Soc., 115,5410(1993)）などがある
が、何れも目的の１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
の収率が悪く工業的製造方法としては不適当である。ま
た前記の特許［Ger.(East)ＤＤ２２１ １７４（１９８
５）］にも１，２−ナフトキノン−２−ジアジドの製造
に関する実施例があるが、その収率は６３％と低い。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】このように、１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド誘導体は、工業的に重要で
あるにもかかわらず、その製造方法は、長い間進歩が見
られない。
ナフトキノン−２−ジアジド誘導体は、工業的に重要で
あるにもかかわらず、その製造方法は、長い間進歩が見
られない。
【００１２】そこで、本発明は、このような事情に鑑
み、２−ジアゾ−１−ナフタレンスルホン酸またはその
スルホ置換体などをアルカリ性水溶液中で処理して、
１，２−ナフトキノン−２−ジアジドまたはそのスルホ
置換体を高収率で収得できる１，２−ナフトキノン−２
−ジアジド誘導体の製造方法を提供することを課題とす
る。
み、２−ジアゾ−１−ナフタレンスルホン酸またはその
スルホ置換体などをアルカリ性水溶液中で処理して、
１，２−ナフトキノン−２−ジアジドまたはそのスルホ
置換体を高収率で収得できる１，２−ナフトキノン−２
−ジアジド誘導体の製造方法を提供することを課題とす
る。
【００１３】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、２−ジアゾ−１
−ナフタレンスルホン酸誘導体をアルカリ性水溶液中で
処理して１，２−ナフトキノン−２−ジアジド誘導体を
製造する方法において、当該アルカリ性水溶液中にヨウ
素またはヨウ素化合物を混在させることにより、高収率
で目的物を収得し得ることを知見し、本発明の製造方法
を確立することができた。
に本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、２−ジアゾ−１
−ナフタレンスルホン酸誘導体をアルカリ性水溶液中で
処理して１，２−ナフトキノン−２−ジアジド誘導体を
製造する方法において、当該アルカリ性水溶液中にヨウ
素またはヨウ素化合物を混在させることにより、高収率
で目的物を収得し得ることを知見し、本発明の製造方法
を確立することができた。
【００１４】かかる本発明は、２−ジアゾ−１−ナフタ
レンスルホン酸誘導体を、ヨウ素およびヨウ素化合物か
ら選択される少なくとも一種の物質を含有するアルカリ
性水溶液中で処理して１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジド誘導体を製造することを特徴とする１，２−ナフト
キノン−２−ジアジド誘導体の製造方法にある。
レンスルホン酸誘導体を、ヨウ素およびヨウ素化合物か
ら選択される少なくとも一種の物質を含有するアルカリ
性水溶液中で処理して１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジド誘導体を製造することを特徴とする１，２−ナフト
キノン−２−ジアジド誘導体の製造方法にある。
【００１５】ここで、前記２−ジアゾ−１−ナフタレン
スルホン酸誘導体とは、２−ジアゾ−１−ナフタレンス
ルホン酸、及びそのスルホ置換体並びにこれらの塩、さ
らには、他の置換体である。
スルホン酸誘導体とは、２−ジアゾ−１−ナフタレンス
ルホン酸、及びそのスルホ置換体並びにこれらの塩、さ
らには、他の置換体である。
【００１６】また、本発明方法によれば、好適には、
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド、１，２−ナフト
キノン−２−ジアジド−５−スルホン酸塩、１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−６−スルホン酸塩、１，２
−ナフトキノン−２−ジアジド−７−スルホン酸塩、
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５，６−ジスル
ホン酸塩、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５，
７−ジスルホン酸塩、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−５，８−ジスルホン酸塩等が製造される。この中
では、上述したように、１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−スルホン酸塩が重要であるが、１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジドも、共に重要である。勿論、
ここに例示した誘導体に限定されるものではないことは
言うまでもない。
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド、１，２−ナフト
キノン−２−ジアジド−５−スルホン酸塩、１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−６−スルホン酸塩、１，２
−ナフトキノン−２−ジアジド−７−スルホン酸塩、
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５，６−ジスル
ホン酸塩、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５，
７−ジスルホン酸塩、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−５，８−ジスルホン酸塩等が製造される。この中
では、上述したように、１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−スルホン酸塩が重要であるが、１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジドも、共に重要である。勿論、
ここに例示した誘導体に限定されるものではないことは
言うまでもない。
【００１７】一方、本発明で前記ヨウ素およびヨウ素化
合物から選択される少なくとも一種の物質を含有するア
ルカリ性水溶液は、例えば、ヨウ素を含有するアルカリ
性水溶液である。
合物から選択される少なくとも一種の物質を含有するア
ルカリ性水溶液は、例えば、ヨウ素を含有するアルカリ
性水溶液である。
【００１８】また、前記ヨウ素およびヨウ素化合物から
選択される少なくとも一種の物質を含有するアルカリ性
水溶液は、例えば、水に難溶性でヨウ素と反応しにくい
有機溶媒に溶かしたヨウ素とアルカリ性水溶液との混合
物である。
選択される少なくとも一種の物質を含有するアルカリ性
水溶液は、例えば、水に難溶性でヨウ素と反応しにくい
有機溶媒に溶かしたヨウ素とアルカリ性水溶液との混合
物である。
【００１９】また、前記ヨウ素およびヨウ素化合物から
選択される少なくとも一種の物質を含有するアルカリ性
水溶液は、例えば、ヨウ素およびヨウ素化合物から選択
される少なくとも一種の物質と酸化剤とを加えたアルカ
リ性水溶液である。
選択される少なくとも一種の物質を含有するアルカリ性
水溶液は、例えば、ヨウ素およびヨウ素化合物から選択
される少なくとも一種の物質と酸化剤とを加えたアルカ
リ性水溶液である。
【００２０】以下、さらに本発明方法を説明する。
【００２１】本発明方法は、上述したアルカリ性水溶液
にヨウ素またはヨウ素化合物を混在させる手段の違いに
より、次の第１〜第３の３種の製造方法に分類すること
ができる。第１の製造方法は、２−ジアゾ−１−ナフタ
レンスルホン酸誘導体を、ヨウ素を含有するアルカリ性
水溶液中で処理するものである。また、第２の製造方法
は、２−ジアゾ−１−ナフタレンスルホン酸誘導体を有
機溶媒に溶かしたヨウ素とアルカリ性水溶液との混合物
中で処理するものである。さらに、第３の製造方法は、
２−ジアゾ−１−ナフタレンスルホン酸誘導体を、ヨウ
素およびヨウ素化合物から選択される少なくとも一種の
物質と酸化剤とを加えたアルカリ性水溶液中で処理する
ものである。
にヨウ素またはヨウ素化合物を混在させる手段の違いに
より、次の第１〜第３の３種の製造方法に分類すること
ができる。第１の製造方法は、２−ジアゾ−１−ナフタ
レンスルホン酸誘導体を、ヨウ素を含有するアルカリ性
水溶液中で処理するものである。また、第２の製造方法
は、２−ジアゾ−１−ナフタレンスルホン酸誘導体を有
機溶媒に溶かしたヨウ素とアルカリ性水溶液との混合物
中で処理するものである。さらに、第３の製造方法は、
２−ジアゾ−１−ナフタレンスルホン酸誘導体を、ヨウ
素およびヨウ素化合物から選択される少なくとも一種の
物質と酸化剤とを加えたアルカリ性水溶液中で処理する
ものである。
【００２２】かかる第１〜第３の製造方法に用い得るア
ルカリ性水溶液は、特に限定されず、広範囲な種類のア
ルカリ性水溶液を用いることができる。特に、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、酸化マグネシウム、及び水酸化マグネシウムから
なる群から選択される一種または複数種を混合して水に
溶解または分散させたものが特に有効である。
ルカリ性水溶液は、特に限定されず、広範囲な種類のア
ルカリ性水溶液を用いることができる。特に、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、酸化マグネシウム、及び水酸化マグネシウムから
なる群から選択される一種または複数種を混合して水に
溶解または分散させたものが特に有効である。
【００２３】第１の製造方法は、このようなアルカリ水
溶液にヨウ素を含有させて用いる。ここで、ヨウ素の添
加量は、原料の２−ジアゾ−１−ナフタレンスルホン酸
誘導体に対して、８０〜１５０モル％、好ましくは、１
００〜１２０モル％である。
溶液にヨウ素を含有させて用いる。ここで、ヨウ素の添
加量は、原料の２−ジアゾ−１−ナフタレンスルホン酸
誘導体に対して、８０〜１５０モル％、好ましくは、１
００〜１２０モル％である。
【００２４】第２の製造方法は、有機溶剤に溶かしたヨ
ウ素をアルカリ水溶液に混合して用いる。ここで用いる
有機溶媒は、ヨウ素をよく溶かしヨウ素及びアルカリと
反応しにくく、しかも水に難溶性であればよい。例え
ば、ベンゼン；トルエン、エチルベンゼン等のモノアル
キルベンゼン；キシレン、ジエチルベンゼン等のジアル
キルベンゼン；メシチレン等のトリアルキルベンゼン；
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等
のハロゲン化アリール；エチルエーテル、イソプロピル
エーテル、ブチルエーテル等のエーテル類；クロロホル
ム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタ
ン等のハロゲン化アルキルからなる群から一種又は複数
種を混合した溶媒を挙げることができる。また、第２の
製造方法でのヨウ素の添加量は、第１の方法と同様であ
る。
ウ素をアルカリ水溶液に混合して用いる。ここで用いる
有機溶媒は、ヨウ素をよく溶かしヨウ素及びアルカリと
反応しにくく、しかも水に難溶性であればよい。例え
ば、ベンゼン；トルエン、エチルベンゼン等のモノアル
キルベンゼン；キシレン、ジエチルベンゼン等のジアル
キルベンゼン；メシチレン等のトリアルキルベンゼン；
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等
のハロゲン化アリール；エチルエーテル、イソプロピル
エーテル、ブチルエーテル等のエーテル類；クロロホル
ム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタ
ン等のハロゲン化アルキルからなる群から一種又は複数
種を混合した溶媒を挙げることができる。また、第２の
製造方法でのヨウ素の添加量は、第１の方法と同様であ
る。
【００２５】第３の製造方法は、ヨウ素およびヨウ素化
合物から選択される少なくとも一種の物質と酸化剤とを
アルカリ水溶液に混合して用いる。
合物から選択される少なくとも一種の物質と酸化剤とを
アルカリ水溶液に混合して用いる。
【００２６】ここで、ヨウ素およびヨウ素化合物とは、
ヨウ素；リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、アルミニウム等の金属元素のヨウ化
物；次亜ヨウ素塩またはヨウ素酸塩；トリメルアミン、
トリエチルアミン等のアミン類のヨウ化水素酸塩；テト
ラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の
テトラアルキルアンモニウムとヨウ化物イオンの塩；塩
化ヨウ素、臭化ヨウ素、三塩化ヨウ素等のハロゲン化ヨ
ウ素；四酸化二ヨウ素、五酸化二ヨウ素等の酸化ヨウ素
から選択される１種または２種類以上の混合物などをい
う。
ヨウ素；リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、アルミニウム等の金属元素のヨウ化
物；次亜ヨウ素塩またはヨウ素酸塩；トリメルアミン、
トリエチルアミン等のアミン類のヨウ化水素酸塩；テト
ラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の
テトラアルキルアンモニウムとヨウ化物イオンの塩；塩
化ヨウ素、臭化ヨウ素、三塩化ヨウ素等のハロゲン化ヨ
ウ素；四酸化二ヨウ素、五酸化二ヨウ素等の酸化ヨウ素
から選択される１種または２種類以上の混合物などをい
う。
【００２７】また、ここで用いる酸化剤としては、塩
素、臭素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウ
ム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、
次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム、過酸化水
素、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムか
ら選択される１種または２種以上の混合物を挙げること
ができる。
素、臭素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウ
ム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、
次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム、過酸化水
素、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムか
ら選択される１種または２種以上の混合物を挙げること
ができる。
【００２８】第３の製造方法で、ヨウ素またはヨウ素化
合物の添加量は、使用する化合物によっても異なるが、
一般には、原料の２−ジアゾ−１−ナフタレンスルホン
酸誘導体に対して、０．５モル％〜５０モル％、好まし
くは、３モル％〜３０モル％である。また、酸化剤の添
加量は使用する酸化剤によって相違するが、一般的に
は、原料の２−ジアゾ−１−ナフタレンスルホン酸誘導
体に対して、活性酸素に換算して８０モル％〜１５０モ
ル％、好ましくは、１００モル％〜１２０モル％であ
る。
合物の添加量は、使用する化合物によっても異なるが、
一般には、原料の２−ジアゾ−１−ナフタレンスルホン
酸誘導体に対して、０．５モル％〜５０モル％、好まし
くは、３モル％〜３０モル％である。また、酸化剤の添
加量は使用する酸化剤によって相違するが、一般的に
は、原料の２−ジアゾ−１−ナフタレンスルホン酸誘導
体に対して、活性酸素に換算して８０モル％〜１５０モ
ル％、好ましくは、１００モル％〜１２０モル％であ
る。
【００２９】このように第１〜第３の製造方法はそれぞ
れが特徴ある手段を有しているが、基本的操作方法には
共通性があるのでこれについて以下に記述する。
れが特徴ある手段を有しているが、基本的操作方法には
共通性があるのでこれについて以下に記述する。
【００３０】１．製造方法の概要
２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸誘導体を、亜硝
酸ナトリウムと塩酸または硫酸を用いてジアゾ化して２
−ジアゾ−１−ナフタレンスルホン酸またはそのスルホ
置換体の懸濁水溶液を得る。この懸濁水溶液に含まれる
過剰の酸を中和し、これに上記第１の製造方法では粉砕
したヨウ素の結晶を、第２の製造方法では有機溶媒に溶
かしたヨウ素をそれぞれに加え、アルカリ水溶液を滴下
して、反応液のｐＨを８〜１２に保ち、ジアゾニウム塩
が消失した後、目的物を塩析し、または酸析し、単離す
る。第３の製造方法では、上記と同様にして得られたジ
アゾ化物の懸濁水溶液を中和後、これに適当量のヨウ素
またはヨウ素化合物を加え、水溶性酸化剤とアルカリ水
溶液を加えて反応液のｐＨを８〜１２に保ち、反応終了
後、上記と同様にして目的物を単離する。
酸ナトリウムと塩酸または硫酸を用いてジアゾ化して２
−ジアゾ−１−ナフタレンスルホン酸またはそのスルホ
置換体の懸濁水溶液を得る。この懸濁水溶液に含まれる
過剰の酸を中和し、これに上記第１の製造方法では粉砕
したヨウ素の結晶を、第２の製造方法では有機溶媒に溶
かしたヨウ素をそれぞれに加え、アルカリ水溶液を滴下
して、反応液のｐＨを８〜１２に保ち、ジアゾニウム塩
が消失した後、目的物を塩析し、または酸析し、単離す
る。第３の製造方法では、上記と同様にして得られたジ
アゾ化物の懸濁水溶液を中和後、これに適当量のヨウ素
またはヨウ素化合物を加え、水溶性酸化剤とアルカリ水
溶液を加えて反応液のｐＨを８〜１２に保ち、反応終了
後、上記と同様にして目的物を単離する。
【００３１】２．反応の液量
反応液量は、原料の２−アミノ−１−ナフタレンスルホ
ン酸誘導体及びそれらより得られるジアゾ化物の水溶性
の大小に大きく支配される。例えば原料である２−アミ
ノ−１−ナフタレンスルホン酸及び２−アミノ−１，６
−ナフタレンジスルホン酸など、及びそれらのジアゾ化
物は水に溶けにくいので、逆ジアゾ化法でジアゾ化する
のが適当である。この結果反応液全体の液量も大きくな
るが、製品の１，２−ナフトキノン−２−ジアジドまた
は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホン
酸ナトリウム等も水に溶けにくいので、液量が大きくな
っても製品の単離は容易である。
ン酸誘導体及びそれらより得られるジアゾ化物の水溶性
の大小に大きく支配される。例えば原料である２−アミ
ノ−１−ナフタレンスルホン酸及び２−アミノ−１，６
−ナフタレンジスルホン酸など、及びそれらのジアゾ化
物は水に溶けにくいので、逆ジアゾ化法でジアゾ化する
のが適当である。この結果反応液全体の液量も大きくな
るが、製品の１，２−ナフトキノン−２−ジアジドまた
は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホン
酸ナトリウム等も水に溶けにくいので、液量が大きくな
っても製品の単離は容易である。
【００３２】３．反応温度
本発明の製造方法の適用温度範囲は広く、一般には、０
〜４０℃である。一般の化学反応と同様に低温では反応
速度が低下し、高温では副反応の比率が大きくなるが、
ヨウ素およびヨウ素化合物を用いない、１，２−ナフト
キノン−２−ジアジド類の製造方法と比較して本発明の
製造方法では目的化合物の収量が温度変化の影響を比較
的受けにくい。
〜４０℃である。一般の化学反応と同様に低温では反応
速度が低下し、高温では副反応の比率が大きくなるが、
ヨウ素およびヨウ素化合物を用いない、１，２−ナフト
キノン−２−ジアジド類の製造方法と比較して本発明の
製造方法では目的化合物の収量が温度変化の影響を比較
的受けにくい。
【００３３】４．反応液のｐＨ
本発明の製造方法では、例えば、２−ジアゾ−１−ナフ
タレンスルホン酸またはそのスルホ置換体を、１，２−
ナフトキノン−２−ジアジドまたはそのスルホ置換体に
変化させる段階が主反応であるが、この主反応では反応
液のｐＨが８〜１２の範囲が適当であり、最適範囲は
８．５〜１１である。
タレンスルホン酸またはそのスルホ置換体を、１，２−
ナフトキノン−２−ジアジドまたはそのスルホ置換体に
変化させる段階が主反応であるが、この主反応では反応
液のｐＨが８〜１２の範囲が適当であり、最適範囲は
８．５〜１１である。
【００３４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００３５】（実施例１）０．１モルの２−アミノ−
１，５−ナフタレンジスルホン酸のモノナトリウム塩を
２００ｇの水に分散・溶解し、０．１３モルの濃塩酸を
加え、２３．５ｇの３０％亜硝酸ナトリウム水溶液を５
〜１０℃で滴下してジアゾ化し、１０〜１５℃で１時間
撹拌後、過剰の亜硝酸をアミド硫酸を加えて分解した。
１，５−ナフタレンジスルホン酸のモノナトリウム塩を
２００ｇの水に分散・溶解し、０．１３モルの濃塩酸を
加え、２３．５ｇの３０％亜硝酸ナトリウム水溶液を５
〜１０℃で滴下してジアゾ化し、１０〜１５℃で１時間
撹拌後、過剰の亜硝酸をアミド硫酸を加えて分解した。
【００３６】３５％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し
て反応液のｐＨを１０〜１０．７に調節し、強く撹拌し
ながら、２６ｇの粉砕したヨウ素の結晶を加え、さらに
４５ｇの３５％の水酸化ナトリウム水溶液を３．５時間
を要して滴下して、反応混合物の温度が８〜１３℃でｐ
Ｈが１０．５〜１０．８になるように調節した。２−ジ
アゾ−１，５−ナフタレンジスルホン酸ナトリウムが消
失したのを確認した後、塩酸を加えて反応液のｐＨを７
〜８とし、６０ｇの食塩を少量ずつ加え、１４〜１５℃
に冷却した。次いで、減圧下に濾過し、濾過物を１ｇの
ヨウ化カリウムと２ｇの食塩を２２ｇの水に溶かし、１
０℃に冷却した液で洗い、４５℃の送風乾燥機中で乾燥
して、２６．９ｇの純度が８９．５％の１，２−ナフト
キノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ナトリウムの微
結晶を得た。この収量は用いた原料の２−アミノ−１，
５−ナフタレンジスルホン酸のモノナトリウム塩からの
理論収量の８８．１％に相当した。
て反応液のｐＨを１０〜１０．７に調節し、強く撹拌し
ながら、２６ｇの粉砕したヨウ素の結晶を加え、さらに
４５ｇの３５％の水酸化ナトリウム水溶液を３．５時間
を要して滴下して、反応混合物の温度が８〜１３℃でｐ
Ｈが１０．５〜１０．８になるように調節した。２−ジ
アゾ−１，５−ナフタレンジスルホン酸ナトリウムが消
失したのを確認した後、塩酸を加えて反応液のｐＨを７
〜８とし、６０ｇの食塩を少量ずつ加え、１４〜１５℃
に冷却した。次いで、減圧下に濾過し、濾過物を１ｇの
ヨウ化カリウムと２ｇの食塩を２２ｇの水に溶かし、１
０℃に冷却した液で洗い、４５℃の送風乾燥機中で乾燥
して、２６．９ｇの純度が８９．５％の１，２−ナフト
キノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ナトリウムの微
結晶を得た。この収量は用いた原料の２−アミノ−１，
５−ナフタレンジスルホン酸のモノナトリウム塩からの
理論収量の８８．１％に相当した。
【００３７】さらに、上記の微結晶を濾別した全濾過液
（３７５ｇ）に１００ｇの水を加え、硫酸でｐＨが１．
５になるように酸性にし、２０〜２５℃で７．５ｇの塩
素を吸収させ、析出したヨウ素の結晶を濾別、水洗、乾
燥した。ヨウ素の収量は２２．８ｇで、使用したヨウ素
の８７．７％を回収した。
（３７５ｇ）に１００ｇの水を加え、硫酸でｐＨが１．
５になるように酸性にし、２０〜２５℃で７．５ｇの塩
素を吸収させ、析出したヨウ素の結晶を濾別、水洗、乾
燥した。ヨウ素の収量は２２．８ｇで、使用したヨウ素
の８７．７％を回収した。
【００３８】（実施例２）０．１モルの２−アミノ−
１，５−ナフタレンジスルホン酸のモノナトリウム塩を
実施例１と全く同様にしてジアゾ化し、さらに反応液の
ｐＨを調節し、２６ｇのヨウ素を１３０ｇのメシチレン
に溶かして加え、以下、実施例１と同様にして水酸化ナ
トリウム水溶液を滴下して、２−ジアゾ−１，５−ナフ
タレンジスルホン酸のモノナトリウム塩を１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ナトリウムに
誘導し、食塩を加え、目的物を結晶状に塩析、濾別、洗
浄、乾燥した。目的物の理論収率は、８９．３％であっ
た。
１，５−ナフタレンジスルホン酸のモノナトリウム塩を
実施例１と全く同様にしてジアゾ化し、さらに反応液の
ｐＨを調節し、２６ｇのヨウ素を１３０ｇのメシチレン
に溶かして加え、以下、実施例１と同様にして水酸化ナ
トリウム水溶液を滴下して、２−ジアゾ−１，５−ナフ
タレンジスルホン酸のモノナトリウム塩を１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ナトリウムに
誘導し、食塩を加え、目的物を結晶状に塩析、濾別、洗
浄、乾燥した。目的物の理論収率は、８９．３％であっ
た。
【００３９】濾液には約０．２モルのヨウ化ナトリウム
が溶存するのでこの濾液を次記のように処理して、ヨウ
素を回収した。すなわち、全部の濾液に、１０ｇの３５
％過酸化水素水溶液を２００ｇの水で薄めて加え１０℃
に冷却し、さらに６０ｇの２５％硫酸を滴下し、１０℃
で２時間撹拌した。ヨウ素イオンは酸化されて元素状の
ヨウ素になり、その２２ｇがメシチレンに溶けて浮上し
た。このヨウ素のメシチレン溶液は上記のような合成反
応に再使用が可能であった。
が溶存するのでこの濾液を次記のように処理して、ヨウ
素を回収した。すなわち、全部の濾液に、１０ｇの３５
％過酸化水素水溶液を２００ｇの水で薄めて加え１０℃
に冷却し、さらに６０ｇの２５％硫酸を滴下し、１０℃
で２時間撹拌した。ヨウ素イオンは酸化されて元素状の
ヨウ素になり、その２２ｇがメシチレンに溶けて浮上し
た。このヨウ素のメシチレン溶液は上記のような合成反
応に再使用が可能であった。
【００４０】（実施例３）０．１モルの２−アミノ−
１，５−ナフタレンジスルホン酸のモノナトリウム塩を
１５０ｇの水に分散・溶解し、実施例１と同様にしてジ
アゾ化し、１０℃で４．９ｇの酸化マグネシウム（試薬
・微粉末）を加えて懸濁させ、この反応混合物の温度を
６〜８℃に保ち、強く撹拌しながら、これに６８ｇの
「有効塩素」が１３．３％の次亜塩素酸ナトリウム水溶
液を反応液のｐＨが８．８〜９．７になるように調節し
ながら３．５時間を要して滴下した。反応混合物を１５
℃に昇温すると残存した微量のジアゾ化合物は消滅し、
全体が暗赤色の透明溶液になった。この溶液中に含まれ
る１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン
酸ナトリウムを高速液体クロマトグラフィーで定量し
た。２−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸のモ
ノナトリウム塩から１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−５−スルホン酸ナトリウムへの転化率は８４．５％
であった。
１，５−ナフタレンジスルホン酸のモノナトリウム塩を
１５０ｇの水に分散・溶解し、実施例１と同様にしてジ
アゾ化し、１０℃で４．９ｇの酸化マグネシウム（試薬
・微粉末）を加えて懸濁させ、この反応混合物の温度を
６〜８℃に保ち、強く撹拌しながら、これに６８ｇの
「有効塩素」が１３．３％の次亜塩素酸ナトリウム水溶
液を反応液のｐＨが８．８〜９．７になるように調節し
ながら３．５時間を要して滴下した。反応混合物を１５
℃に昇温すると残存した微量のジアゾ化合物は消滅し、
全体が暗赤色の透明溶液になった。この溶液中に含まれ
る１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン
酸ナトリウムを高速液体クロマトグラフィーで定量し
た。２−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸のモ
ノナトリウム塩から１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−５−スルホン酸ナトリウムへの転化率は８４．５％
であった。
【００４１】次に上記の反応条件をわずかに変更して、
酸化マグネシウムを加えた後に、さらに０．７ｇのヨウ
化カリウムの結晶を加えて溶かし、それ以外は上記と全
く同じ条件で合成実験を行ったところ、２−アミノ−
１，５−ナフタレンジスルホン酸のモノナトリウム塩か
ら１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン
酸ナトリウムへの転化率は８８．６％に向上した。
酸化マグネシウムを加えた後に、さらに０．７ｇのヨウ
化カリウムの結晶を加えて溶かし、それ以外は上記と全
く同じ条件で合成実験を行ったところ、２−アミノ−
１，５−ナフタレンジスルホン酸のモノナトリウム塩か
ら１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン
酸ナトリウムへの転化率は８８．６％に向上した。
【００４２】（実施例４）０．１モルの２−アミノ−
１，６−ナフタレンジスルホン酸のモノナトリウム塩と
２．１ｇの酸化マグネシウムを２２０ｇの水に加え、３
０℃に加温して溶かし、さらに７ｇの亜硝酸ナトリウム
を加えて溶かして、１０℃に冷却した。他方２００ｇの
水に２００ｇの砕氷と２７ｇの３５％塩酸を加えて撹拌
しながら、上記の２−アミノ−１，６−ナフタレンジス
ルホン酸塩と亜硝酸ナトリウムの混合水溶液を注入し
て、２−ジアゾ−１，６−ナフタレンジスルホン酸塩の
懸濁液を得た。
１，６−ナフタレンジスルホン酸のモノナトリウム塩と
２．１ｇの酸化マグネシウムを２２０ｇの水に加え、３
０℃に加温して溶かし、さらに７ｇの亜硝酸ナトリウム
を加えて溶かして、１０℃に冷却した。他方２００ｇの
水に２００ｇの砕氷と２７ｇの３５％塩酸を加えて撹拌
しながら、上記の２−アミノ−１，６−ナフタレンジス
ルホン酸塩と亜硝酸ナトリウムの混合水溶液を注入し
て、２−ジアゾ−１，６−ナフタレンジスルホン酸塩の
懸濁液を得た。
【００４３】この懸濁液に５．７ｇの酸化マグネシウム
を加え、強く撹拌しながら１５〜２０℃で、６９ｇの
「有効塩素」が１３．２％の次亜塩素酸ナトリウムの水
溶液を３．５時間を要して滴下した。２−ジアゾ−１，
６−ナフタレンジスルホン酸塩が消失したのを確認の
上、３５％塩酸を滴下して、反応液のｐＨを６．１に調
節し、１５℃で１時間弱く撹拌した。析出物を濾別、水
洗、乾燥して微粉末状の１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−６−スルホン酸塩を理論収率７５．２％で得
た。
を加え、強く撹拌しながら１５〜２０℃で、６９ｇの
「有効塩素」が１３．２％の次亜塩素酸ナトリウムの水
溶液を３．５時間を要して滴下した。２−ジアゾ−１，
６−ナフタレンジスルホン酸塩が消失したのを確認の
上、３５％塩酸を滴下して、反応液のｐＨを６．１に調
節し、１５℃で１時間弱く撹拌した。析出物を濾別、水
洗、乾燥して微粉末状の１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−６−スルホン酸塩を理論収率７５．２％で得
た。
【００４４】次に上記の反応条件を僅かに変更して、２
−ジアゾ−１，６−ナフタレンジスルホン酸塩の懸濁液
に５．７ｇの酸化マグネシウムを加えた後、さらに０．
７ｇのヨウ化カリウムを加え、それ以外は上記と全く同
じ条件で合成実験を行ったところ、微粉末状の１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホン酸塩を理論
収率８１．５％で得た。
−ジアゾ−１，６−ナフタレンジスルホン酸塩の懸濁液
に５．７ｇの酸化マグネシウムを加えた後、さらに０．
７ｇのヨウ化カリウムを加え、それ以外は上記と全く同
じ条件で合成実験を行ったところ、微粉末状の１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホン酸塩を理論
収率８１．５％で得た。
【００４５】（実施例５）０．１モルの２−アミノ−
１，５−ナフタレンジスルホン酸のモノナトリウム塩を
実施例１と同様にしてジアゾ化し、１０℃で炭酸ナトリ
ウム水溶液を滴下して、反応溶液のｐＨを６．６にし
た。２２ｇの炭酸ナトリウムを６４ｇの水に溶かし、６
２．２ｇの「有効塩素」が１２．８％の次亜塩素酸ナト
リウム水溶液に加えてよく混合し、このアルカリ性溶液
を、１４〜１５℃で上記のジアゾ化溶液に２時間を要し
て滴下した。この反応溶液を実施例３と同様にして分析
した結果、２−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン
酸のモノナトリウム塩から１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド−５−スルホン酸ナトリウムへの転化率は８
８．３％であった。
１，５−ナフタレンジスルホン酸のモノナトリウム塩を
実施例１と同様にしてジアゾ化し、１０℃で炭酸ナトリ
ウム水溶液を滴下して、反応溶液のｐＨを６．６にし
た。２２ｇの炭酸ナトリウムを６４ｇの水に溶かし、６
２．２ｇの「有効塩素」が１２．８％の次亜塩素酸ナト
リウム水溶液に加えてよく混合し、このアルカリ性溶液
を、１４〜１５℃で上記のジアゾ化溶液に２時間を要し
て滴下した。この反応溶液を実施例３と同様にして分析
した結果、２−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン
酸のモノナトリウム塩から１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド−５−スルホン酸ナトリウムへの転化率は８
８．３％であった。
【００４６】次に上記の反応条件を僅かに変更して、ジ
アゾ化終了後炭酸ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを
６．６にした反応溶液に０．５ｇのヨウ化ナトリウムを
加えて溶かし、それ以外は上記と全く同じ条件で合成実
験を行ったところ、２−アミノ−１，５−ナフタレンジ
スルホン酸のモノナトリウム塩から１，２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−５−スルホン酸ナトリウムへの転化
率は９０．８％に向上した。
アゾ化終了後炭酸ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを
６．６にした反応溶液に０．５ｇのヨウ化ナトリウムを
加えて溶かし、それ以外は上記と全く同じ条件で合成実
験を行ったところ、２−アミノ−１，５−ナフタレンジ
スルホン酸のモノナトリウム塩から１，２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−５−スルホン酸ナトリウムへの転化
率は９０．８％に向上した。
【００４７】（実施例６）０．１モルの２−アミノ−
１，５−ナフタレンジスルホン酸のモノナトリウム塩を
実施例３と全く同じようにしてジアゾ化し、さらに中和
して反応溶液のｐＨを６．６にした。２２．９ｇの３５
％水酸化ナトリウム水溶液を６５ｇの「有効塩素」が１
３．２％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に加えて均一に
混合し、８〜９℃で上記のジアゾ化溶液に２時間を要し
て滴下した。この反応溶液を実施例３と同様にして分析
した結果、２−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン
酸のモノナトリウム塩から１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド−５−スルホン酸ナトリウムへの転化率は６
５．７％であった。
１，５−ナフタレンジスルホン酸のモノナトリウム塩を
実施例３と全く同じようにしてジアゾ化し、さらに中和
して反応溶液のｐＨを６．６にした。２２．９ｇの３５
％水酸化ナトリウム水溶液を６５ｇの「有効塩素」が１
３．２％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に加えて均一に
混合し、８〜９℃で上記のジアゾ化溶液に２時間を要し
て滴下した。この反応溶液を実施例３と同様にして分析
した結果、２−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン
酸のモノナトリウム塩から１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド−５−スルホン酸ナトリウムへの転化率は６
５．７％であった。
【００４８】次に上記の反応条件を僅かに変更して、ジ
アゾ化終了後、ｐＨを６．６に中和した反応溶液に０．
５ｇのヨウ化カリウムを加えて溶かし、それ以外は上記
と全く同じ条件で合成実験を行ったところ、２−アミノ
−１，５−ナフタレンジスルホン酸から１，２−ナフト
キノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ナトリウムへの
転化率は９１．３％に向上した。
アゾ化終了後、ｐＨを６．６に中和した反応溶液に０．
５ｇのヨウ化カリウムを加えて溶かし、それ以外は上記
と全く同じ条件で合成実験を行ったところ、２−アミノ
−１，５−ナフタレンジスルホン酸から１，２−ナフト
キノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ナトリウムへの
転化率は９１．３％に向上した。
【００４９】（実施例７）０．１モルの２−アミノ−
１，５−ナフタレンジスルホン酸のモノナトリウム塩を
実施例１と全く同じようにジアゾ化し、さらに中和して
反応溶液のｐＨを６．６にした。１２．６ｇの過マンガ
ン酸カリウムを２３０ｇの水に溶かし、３０ｇの２０％
水酸化ナトリウム水溶液と混合し、反応液のｐＨを１
０．０〜１０．７に保ちながら、４〜７℃で、４時間を
要して上記のジアゾ化合物の水溶液に滴下した。この反
応液を実施例３と同様にして分析したところ、２−アミ
ノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸のモノナトリウム
塩から１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スル
ホン酸塩への転化率は６０．６％であった。
１，５−ナフタレンジスルホン酸のモノナトリウム塩を
実施例１と全く同じようにジアゾ化し、さらに中和して
反応溶液のｐＨを６．６にした。１２．６ｇの過マンガ
ン酸カリウムを２３０ｇの水に溶かし、３０ｇの２０％
水酸化ナトリウム水溶液と混合し、反応液のｐＨを１
０．０〜１０．７に保ちながら、４〜７℃で、４時間を
要して上記のジアゾ化合物の水溶液に滴下した。この反
応液を実施例３と同様にして分析したところ、２−アミ
ノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸のモノナトリウム
塩から１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スル
ホン酸塩への転化率は６０．６％であった。
【００５０】次に上記の反応条件を僅かに変更して、ジ
アゾ化終了後ｐＨを６．６にした反応溶液に１．０ｇの
ヨウ化カリウムを加えて溶かし、それ以外は上記と全く
同じ条件で合成実験を行ったところ、２−アミノ−１，
５−ナフタレンジスルホン酸のモノナトリウム塩から
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸
塩への転化率は６５．１％に向上した。
アゾ化終了後ｐＨを６．６にした反応溶液に１．０ｇの
ヨウ化カリウムを加えて溶かし、それ以外は上記と全く
同じ条件で合成実験を行ったところ、２−アミノ−１，
５−ナフタレンジスルホン酸のモノナトリウム塩から
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸
塩への転化率は６５．１％に向上した。
【００５１】（実施例８）０．１モルの２−アミノ−
１，５−ナフタレンジスルホン酸のモノナトリウム塩を
実施例１と全く同じようにジアゾ化し、さらに中和して
反応溶液のｐＨを６．６にした。これに４．６ｇの酸化
マグネシウム（試薬、微粉末）を加えて懸濁状態にし、
強く撹拌しながら、６〜１０℃で反応液のｐＨを８．６
〜１０．０に保ちながら、２０ｇの２０％過酸化水素水
を２時間を要して滴下した。この反応液を実施例３と同
様にして分析したところ、２−アミノ−１，５−ナフタ
レンジスルホン酸のモノナトリウム塩から１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸塩への転化率
は１１．７％であった。
１，５−ナフタレンジスルホン酸のモノナトリウム塩を
実施例１と全く同じようにジアゾ化し、さらに中和して
反応溶液のｐＨを６．６にした。これに４．６ｇの酸化
マグネシウム（試薬、微粉末）を加えて懸濁状態にし、
強く撹拌しながら、６〜１０℃で反応液のｐＨを８．６
〜１０．０に保ちながら、２０ｇの２０％過酸化水素水
を２時間を要して滴下した。この反応液を実施例３と同
様にして分析したところ、２−アミノ−１，５−ナフタ
レンジスルホン酸のモノナトリウム塩から１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸塩への転化率
は１１．７％であった。
【００５２】次に上記の反応条件を僅かに変更して、ジ
アゾ化終了後、ｐＨを６．６にした反応液に２ｇのヨウ
化ナトリウムを加えて溶かし、それ以外は上記と全く同
じ条件で合成実験を行ったところ、２−アミノ−１，５
−ナフタレンジスルホン酸のモノナトリウム塩から１，
２−ナフトキノンー２−ジアジド−５−スルホン酸ナト
リウムへの転化率は４７．２％に向上した。
アゾ化終了後、ｐＨを６．６にした反応液に２ｇのヨウ
化ナトリウムを加えて溶かし、それ以外は上記と全く同
じ条件で合成実験を行ったところ、２−アミノ−１，５
−ナフタレンジスルホン酸のモノナトリウム塩から１，
２−ナフトキノンー２−ジアジド−５−スルホン酸ナト
リウムへの転化率は４７．２％に向上した。
【００５３】（実施例９）０．１モルの２−アミノ−１
−ナフタレンスルホン酸を２２０ｇの水と１１．５ｇの
３５％水酸化ナトリウム水溶液に溶かし、さらに７．０
５ｇの亜硝酸ナトリウムを加えて溶かし、１０℃に冷却
した。他方、２００ｇの水に２００ｇの砕氷と２６ｇの
３５％塩酸を加えて撹拌しながら、上記の２−アミノー
１−ナフタレンスルホン酸塩と亜硝酸ナトリウムの混合
水溶液を注入して、２−ジアゾー１−ナフタレンスルホ
ン酸の懸濁液を得た。この懸濁液に６ｇの３５％水酸化
ナトリウム水溶液を滴下して懸濁液のｐＨを約１０に
し、２４．８ｇの３５％水酸化ナトリウム水溶液と６
５．５ｇの「有効塩素」が１３．２％の次亜塩素酸ナト
リウム水溶液の混合液を１５〜２０℃で、反応液のｐＨ
が１０．０〜１０．８になるように調節しながら、４時
間を要して滴下した。０．３ｇのシュウ酸を加えて反応
液のｐＨを約４．５にし、１４℃で析出した結晶を濾
過、水洗、乾燥して、微結晶状の１，２−ナフトキノン
ー２−ジアジドを理論収率４３％で得た。
−ナフタレンスルホン酸を２２０ｇの水と１１．５ｇの
３５％水酸化ナトリウム水溶液に溶かし、さらに７．０
５ｇの亜硝酸ナトリウムを加えて溶かし、１０℃に冷却
した。他方、２００ｇの水に２００ｇの砕氷と２６ｇの
３５％塩酸を加えて撹拌しながら、上記の２−アミノー
１−ナフタレンスルホン酸塩と亜硝酸ナトリウムの混合
水溶液を注入して、２−ジアゾー１−ナフタレンスルホ
ン酸の懸濁液を得た。この懸濁液に６ｇの３５％水酸化
ナトリウム水溶液を滴下して懸濁液のｐＨを約１０に
し、２４．８ｇの３５％水酸化ナトリウム水溶液と６
５．５ｇの「有効塩素」が１３．２％の次亜塩素酸ナト
リウム水溶液の混合液を１５〜２０℃で、反応液のｐＨ
が１０．０〜１０．８になるように調節しながら、４時
間を要して滴下した。０．３ｇのシュウ酸を加えて反応
液のｐＨを約４．５にし、１４℃で析出した結晶を濾
過、水洗、乾燥して、微結晶状の１，２−ナフトキノン
ー２−ジアジドを理論収率４３％で得た。
【００５４】次に上記の反応条件を僅かに変更して、２
−ジアゾー１−ナフタレンスルホン酸の懸濁液に６ｇの
３５％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨを約１
０にした後、１．０ｇのヨウ化ナトリウムを加え、それ
以外は上記と全く同じ条件で合成実験を行ったところ、
１，２−ナフトキノンー２−ジアジドの微結晶を理論収
率８９％で得ることができた。
−ジアゾー１−ナフタレンスルホン酸の懸濁液に６ｇの
３５％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨを約１
０にした後、１．０ｇのヨウ化ナトリウムを加え、それ
以外は上記と全く同じ条件で合成実験を行ったところ、
１，２−ナフトキノンー２−ジアジドの微結晶を理論収
率８９％で得ることができた。
【００５５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
２−ジアゾ−１−ナフタレンスルホン酸またはそのスル
ホ置換体などをアルカリ性水溶液中で処理して、１，２
−ナフトキノン−２−ジアジドまたはそのスルホ置換体
を高収率で収得することができる。
２−ジアゾ−１−ナフタレンスルホン酸またはそのスル
ホ置換体などをアルカリ性水溶液中で処理して、１，２
−ナフトキノン−２−ジアジドまたはそのスルホ置換体
を高収率で収得することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 板花 敏雄
千葉県市川市上妙典1603番地 東洋合成
工業株式会社内
(72)発明者 小島 邦彦
千葉県市川市上妙典1603番地 東洋合成
工業株式会社内
(56)参考文献 特開 平３−101652（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 245/12
C07C 303/32
C07C 309/53
Claims (8)
- 【請求項１】 ２−ジアゾ−１−ナフタレンスルホン酸
誘導体を、ヨウ素およびヨウ素化合物から選択される少
なくとも一種の物質を含有するアルカリ性水溶液中で処
理して１，２−ナフトキノン−２−ジアジド誘導体を製
造することを特徴とする１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド誘導体の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１において、前記ヨウ素およびヨ
ウ素化合物から選択される少なくとも一種の物質を含有
するアルカリ性水溶液が、ヨウ素を含有するアルカリ性
水溶液であることを特徴とする１，２−ナフトキノン−
２−ジアジド誘導体の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１において、前記ヨウ素およびヨ
ウ素化合物から選択される少なくとも一種の物質を含有
するアルカリ性水溶液が、水に難溶性でヨウ素と反応し
にくい有機溶媒に溶かしたヨウ素とアルカリ性水溶液と
の混合物であることを特徴とする１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド誘導体の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１において、前記ヨウ素およびヨ
ウ素化合物から選択される少なくとも一種の物質を含有
するアルカリ性水溶液が、前記ヨウ素およびヨウ素化合
物から選択される少なくとも一種の物質と酸化剤とを加
えたアルカリ性水溶液であることを特徴とする１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド誘導体の製造方法。 - 【請求項５】 請求項４において、前記ヨウ素およびヨ
ウ素化合物が、ヨウ素；リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム等の金属
元素のヨウ化物；次亜ヨウ素酸塩またはヨウ素酸塩；ト
リメルアミン、トリエチルアミン等のアミン類のヨウ化
水素酸塩；テトラメチルアンモニウム、テトラエチルア
ンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムとヨウ化物
イオンの塩；塩化ヨウ素、臭化ヨウ素、三塩化ヨウ素等
のハロゲン化ヨウ素；四酸化二ヨウ素、五酸化二ヨウ素
等の酸化ヨウ素から選択される少なくとも１種であるこ
とを特徴とする１，２−ナフトキノン−２−ジアジド誘
導体の製造方法。 - 【請求項６】 請求項４又は５において、前記酸化剤
が、塩素、臭素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カ
リウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウ
ム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム、過酸
化水素、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウ
ムから選択される少なくとも一種であることを特徴とす
る１，２−ナフトキノン−２−ジアジド誘導体の製造方
法。 - 【請求項７】 請求項１〜６の何れかにおいて、前記２
−ジアゾ−１−ナフタレンスルホン酸誘導体が、２−ジ
アゾ−１−ナフタレンスルホン酸及びそのスルホ置換体
並びにこれらの塩であることを特徴とする１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド誘導体の製造方法。 - 【請求項８】 請求項１〜７の何れかにおいて、１，２
−ナフトキノン−２−ジアジド、１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−５−スルホン酸塩、１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド−６−スルホン酸塩、１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−７−スルホン酸塩、１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５，６−ジスルホン酸
塩、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５，７−ジ
スルホン酸塩、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
５，８−ジスルホン酸塩が製造されることを特徴とする
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド誘導体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13192899A JP3481884B2 (ja) | 1998-06-15 | 1999-05-12 | １，２−ナフトキノン−２−ジアジド誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16674498 | 1998-06-15 | ||
| JP10-166744 | 1998-06-15 | ||
| JP13192899A JP3481884B2 (ja) | 1998-06-15 | 1999-05-12 | １，２−ナフトキノン−２−ジアジド誘導体の製造方法 |
| CN99108608.2A CN1199937C (zh) | 1998-06-15 | 1999-06-15 | 生产1,2－萘醌－2－二叠氮化物衍生物的方法 |
| US09/333,785 US6077941A (en) | 1998-06-15 | 1999-06-15 | Method for producing 1,2-naphthoquinone-2-diazide derivatives |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000072740A JP2000072740A (ja) | 2000-03-07 |
| JP3481884B2 true JP3481884B2 (ja) | 2003-12-22 |
Family
ID=27430055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13192899A Expired - Lifetime JP3481884B2 (ja) | 1998-06-15 | 1999-05-12 | １，２−ナフトキノン−２−ジアジド誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3481884B2 (ja) |
-
1999
- 1999-05-12 JP JP13192899A patent/JP3481884B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000072740A (ja) | 2000-03-07 |
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