JPH06345700A - ハロゲノニトロフェノールの製造方法 - Google Patents
ハロゲノニトロフェノールの製造方法Info
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- JPH06345700A JPH06345700A JP5134893A JP13489393A JPH06345700A JP H06345700 A JPH06345700 A JP H06345700A JP 5134893 A JP5134893 A JP 5134893A JP 13489393 A JP13489393 A JP 13489393A JP H06345700 A JPH06345700 A JP H06345700A
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- Japan
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- halogenonitrophenol
- reaction
- nitration
- dichloroethane
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 短時間でしかも高収率でハロゲノニトロフェ
ノールを製造する方法を提供する。 【構成】 ハロゲノフェノールをニトロ化してハロゲノ
ニトロフェノールを製造する方法において、前記ニトロ
化を１，２−ジクロロエタン中で行うことを特徴とする
ハロゲノニトロフェノールの製造方法。
ノールを製造する方法を提供する。 【構成】 ハロゲノフェノールをニトロ化してハロゲノ
ニトロフェノールを製造する方法において、前記ニトロ
化を１，２−ジクロロエタン中で行うことを特徴とする
ハロゲノニトロフェノールの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲノニトロフェノ
ールの製造方法に関するものであって、より詳しくは、
短時間でしかも高収率でハロゲノニトロフェノールを製
造する方法に関する。
ールの製造方法に関するものであって、より詳しくは、
短時間でしかも高収率でハロゲノニトロフェノールを製
造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲノニトロフェノールは、染料及び
医薬品の中間体として工業的に重要な化合物である。従
来、ハロゲノニトロフェノールの合成法としては、ハロ
ゲノフェノールを水溶液中で、硝酸によりニトロ化する
方法（Ａｒｃｈ．ｓｃｉ．ｐｈｙｓ．ｎａｔ．，３０１
（１９３４））、メタノール中硝酸でニトロ化する方法
（Ｒｏｃｚｎｉｋｉ．Ｃｈｅｍ．，７６１（１９３
０））が知られている。
医薬品の中間体として工業的に重要な化合物である。従
来、ハロゲノニトロフェノールの合成法としては、ハロ
ゲノフェノールを水溶液中で、硝酸によりニトロ化する
方法（Ａｒｃｈ．ｓｃｉ．ｐｈｙｓ．ｎａｔ．，３０１
（１９３４））、メタノール中硝酸でニトロ化する方法
（Ｒｏｃｚｎｉｋｉ．Ｃｈｅｍ．，７６１（１９３
０））が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようする課題】しかし、水溶液中でニト
ロ化反応を行なう方法は、反応時間が４８時間もかかる
ためとても実用的な方法とは言えない。その上、純度の
高い目的化合物を得るためには後処理操作として再結晶
工程が必要となり、単離収率も精々６５％ととても満足
のいくものではない。また、メタノール中でニトロ化反
応を行う方法については、本発明者らが追試を行ったと
ころ、反応時間が２７時間もかかった上に、メタノール
と希硝酸水の均一溶液が排水として生じたため、水とメ
タノールの分離回収操作を別途行う必要があった。
ロ化反応を行なう方法は、反応時間が４８時間もかかる
ためとても実用的な方法とは言えない。その上、純度の
高い目的化合物を得るためには後処理操作として再結晶
工程が必要となり、単離収率も精々６５％ととても満足
のいくものではない。また、メタノール中でニトロ化反
応を行う方法については、本発明者らが追試を行ったと
ころ、反応時間が２７時間もかかった上に、メタノール
と希硝酸水の均一溶液が排水として生じたため、水とメ
タノールの分離回収操作を別途行う必要があった。
【０００４】ニトロ化反応の反応速度を上げ、且つ有機
溶媒と水の分離回収を容易にするための方法としては、
水に溶解しないハロゲン化有機溶媒を使用することが一
般的な方法として知られている。こうした方法におい
て、ニトロ化反応の終了後の反応溶液からのニトロ化化
合物の単離は、通常、以下の方法により行われている。
すなわち、まず、上記ニトロ化反応の反応液から一定量
のハロゲン化有機溶媒を留去してニトロ化化合物を晶出
させる。ニトロ化化合物が晶出する液体は、上記溶媒の
留去により液量が少なくなっており、また、粘度が高く
なったりしているため、移液等がしにくい。そのため、
該液体に、水などのニトロ化化合物を溶解しない液体を
混合し、上記移液等の操作性を向上させた後、遠心分離
や濾過等に供し、ニトロ化化合物の結晶を単離する。
溶媒と水の分離回収を容易にするための方法としては、
水に溶解しないハロゲン化有機溶媒を使用することが一
般的な方法として知られている。こうした方法におい
て、ニトロ化反応の終了後の反応溶液からのニトロ化化
合物の単離は、通常、以下の方法により行われている。
すなわち、まず、上記ニトロ化反応の反応液から一定量
のハロゲン化有機溶媒を留去してニトロ化化合物を晶出
させる。ニトロ化化合物が晶出する液体は、上記溶媒の
留去により液量が少なくなっており、また、粘度が高く
なったりしているため、移液等がしにくい。そのため、
該液体に、水などのニトロ化化合物を溶解しない液体を
混合し、上記移液等の操作性を向上させた後、遠心分離
や濾過等に供し、ニトロ化化合物の結晶を単離する。
【０００５】そこで、ハロゲノニトロフェノールの製造
を典型的なハロゲン化溶媒である四塩化炭素を用いて行
い、また、得られた反応溶液からのハロゲノニトロフェ
ノールの単離を、上記ニトロ化化合物を溶解しない液体
として水を用いて行ったところ、析出した結晶が反応壁
及び撹拌翼に付着してしまい移液等の後処理操作を行う
ことが困難であった。また、塩化メチレンを溶媒に用い
た場合は、副生成物が６％以上と他の溶媒を用いた場合
に比較して２倍以上生成してしまい、収率面で不利を生
じるため実用的な溶媒とはなり得なかった。
を典型的なハロゲン化溶媒である四塩化炭素を用いて行
い、また、得られた反応溶液からのハロゲノニトロフェ
ノールの単離を、上記ニトロ化化合物を溶解しない液体
として水を用いて行ったところ、析出した結晶が反応壁
及び撹拌翼に付着してしまい移液等の後処理操作を行う
ことが困難であった。また、塩化メチレンを溶媒に用い
た場合は、副生成物が６％以上と他の溶媒を用いた場合
に比較して２倍以上生成してしまい、収率面で不利を生
じるため実用的な溶媒とはなり得なかった。
【０００６】
【発明の目的】そこで本発明の目的は、短時間にニトロ
化反応が終了し、かつ再結晶行程を要することなく、高
純度、高収率でハロゲノニトロフェノールを製造する方
法を提供することにある。
化反応が終了し、かつ再結晶行程を要することなく、高
純度、高収率でハロゲノニトロフェノールを製造する方
法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意研究を続けてきた結果、前記ニトロ化を、
１，２−ジクロロエタン中で行うことにより、上記課題
が解決することを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明によれば、ハロゲノフェノールを
ニトロ化してハロゲノニトロフェノールを製造する方法
において、前記ニトロ化を、１，２ージクロロエタン中
で行うことを特徴とするハロゲノニトロフェノールの製
造方法が提供される。
に鑑み鋭意研究を続けてきた結果、前記ニトロ化を、
１，２−ジクロロエタン中で行うことにより、上記課題
が解決することを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明によれば、ハロゲノフェノールを
ニトロ化してハロゲノニトロフェノールを製造する方法
において、前記ニトロ化を、１，２ージクロロエタン中
で行うことを特徴とするハロゲノニトロフェノールの製
造方法が提供される。
【０００８】
【発明の具体的説明】本発明で使用するハロゲノフェノ
ールは、フェノールにハロゲン原子が結合しているもの
であれば特に制限はないが、これらを具体的に例示すれ
ば、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４
−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、３−ブロ
モフェノール、４−ブロモフェノール、２−フルオロフ
ェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェ
ノール、２，４−ジクロロフェノール、２，６−ジクロ
ロフェノール、２，４−ジブロモフェノール、２，６−
ジブロモフェノール等、を挙げることができる。
ールは、フェノールにハロゲン原子が結合しているもの
であれば特に制限はないが、これらを具体的に例示すれ
ば、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４
−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、３−ブロ
モフェノール、４−ブロモフェノール、２−フルオロフ
ェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェ
ノール、２，４−ジクロロフェノール、２，６−ジクロ
ロフェノール、２，４−ジブロモフェノール、２，６−
ジブロモフェノール等、を挙げることができる。
【０００９】ハロゲノフェノールをニトロ化するニトロ
化剤としては、公知のニトロ化剤がなんら制限なく使用
される。具体的には、硝酸、あるいは硝酸／硫酸の混
酸、亜硝酸／硫酸の混酸等を挙げることができるが、温
和な条件下でニトロ化が進行しかつ、反応後の廃酸量が
少ない硝酸が最も好ましい。
化剤としては、公知のニトロ化剤がなんら制限なく使用
される。具体的には、硝酸、あるいは硝酸／硫酸の混
酸、亜硝酸／硫酸の混酸等を挙げることができるが、温
和な条件下でニトロ化が進行しかつ、反応後の廃酸量が
少ない硝酸が最も好ましい。
【００１０】使用するニトロ化剤の濃度としては、濃度
が低いとニトロ化の能力が低下するため、５％以上の濃
度であることが好ましい。また、添加量はあまり過剰に
加えると、ジニトロ化物の生成量が増加するため、化学
量論比とその２０％過剰との間が有利である。
が低いとニトロ化の能力が低下するため、５％以上の濃
度であることが好ましい。また、添加量はあまり過剰に
加えると、ジニトロ化物の生成量が増加するため、化学
量論比とその２０％過剰との間が有利である。
【００１１】ニトロ化の温度としては、ニトロ化剤によ
る酸化反応を極力抑えるため、５０℃以下、さらには−
３０℃ないし４０℃の範囲であることが好ましい。反応
は、常圧、加圧、減圧のいずれの場合も実施可能であ
り、反応に要する時間は、硝酸濃度、反応温度によって
も異なるが、通常は０．１ないし５時間で十分である。
る酸化反応を極力抑えるため、５０℃以下、さらには−
３０℃ないし４０℃の範囲であることが好ましい。反応
は、常圧、加圧、減圧のいずれの場合も実施可能であ
り、反応に要する時間は、硝酸濃度、反応温度によって
も異なるが、通常は０．１ないし５時間で十分である。
【００１２】本発明の最大の特徴は、かかるハロゲノフ
ェノールのニトロ化の反応媒体として、１，２−ジクロ
ロエタンを用いた点にある。それにより、上記ハロゲノ
フェノールのニトロ化反応は、反応速度が向上し、ま
た、副生成物の発生量を低く抑えることができる。しか
も、得られたハロゲノニトロフェノールは、後述する如
く反応液から一定量の１，２−ジクロロエタンを留去し
て、代わりに水等の該ハロゲノニトロフェノールに対し
て難溶性の液体を加えても、晶出する結晶は粘着性を帯
びない。したがって、遠心分離等の手段により、極めて
容易に結晶を単離することができる。
ェノールのニトロ化の反応媒体として、１，２−ジクロ
ロエタンを用いた点にある。それにより、上記ハロゲノ
フェノールのニトロ化反応は、反応速度が向上し、ま
た、副生成物の発生量を低く抑えることができる。しか
も、得られたハロゲノニトロフェノールは、後述する如
く反応液から一定量の１，２−ジクロロエタンを留去し
て、代わりに水等の該ハロゲノニトロフェノールに対し
て難溶性の液体を加えても、晶出する結晶は粘着性を帯
びない。したがって、遠心分離等の手段により、極めて
容易に結晶を単離することができる。
【００１３】本発明において、１，２−ジクロロエタン
に溶解または分散させるハロゲノフェノールの濃度は、
特に限定されないが、あまり濃度が高いと撹拌に障害が
生じ、低いと経済的に不利になるため、基質濃度は５な
いし８０重量％、さらには１０ないし６０重量％の範囲
であることが好ましい。
に溶解または分散させるハロゲノフェノールの濃度は、
特に限定されないが、あまり濃度が高いと撹拌に障害が
生じ、低いと経済的に不利になるため、基質濃度は５な
いし８０重量％、さらには１０ないし６０重量％の範囲
であることが好ましい。
【００１４】本発明において、以上のニトロ化反応によ
り得られたハロゲノニトロフェノールを反応液から単離
する方法は、特に制限されるものではなく、いかなる方
法によって行ってもよい。簡便な手段で、該ハロゲノニ
トロフェノールの結晶を高純度で得るためには、ニトロ
化反応終了後の反応液から一定量の１，２−ジクロロエ
タンを留去してハロゲノニトロフェノールを晶出させた
後、この液を移液し易いように該ハロゲノニトロフェノ
ールに対して難溶性の液体と混合し、次いで、遠心分離
や濾過等の手段により、上記ハロゲノニトロフェノール
の結晶を単離するのが好ましい。この場合、上記ハロゲ
ノニトロフェノールに対して難溶性である液体としては
水を用いるのが一般的である。前記ニトロ化反応の反応
媒体としては、四塩化炭素等の１，２−ジクロロエタン
以外のハロゲン化有機溶媒を用いた場合、このように水
等を使用して結晶の単離操作を行っても、晶出する結晶
が粘着性を帯びて、反応器の壁や撹拌翼に付着し、効率
的な単離操作が行えなくなる。
り得られたハロゲノニトロフェノールを反応液から単離
する方法は、特に制限されるものではなく、いかなる方
法によって行ってもよい。簡便な手段で、該ハロゲノニ
トロフェノールの結晶を高純度で得るためには、ニトロ
化反応終了後の反応液から一定量の１，２−ジクロロエ
タンを留去してハロゲノニトロフェノールを晶出させた
後、この液を移液し易いように該ハロゲノニトロフェノ
ールに対して難溶性の液体と混合し、次いで、遠心分離
や濾過等の手段により、上記ハロゲノニトロフェノール
の結晶を単離するのが好ましい。この場合、上記ハロゲ
ノニトロフェノールに対して難溶性である液体としては
水を用いるのが一般的である。前記ニトロ化反応の反応
媒体としては、四塩化炭素等の１，２−ジクロロエタン
以外のハロゲン化有機溶媒を用いた場合、このように水
等を使用して結晶の単離操作を行っても、晶出する結晶
が粘着性を帯びて、反応器の壁や撹拌翼に付着し、効率
的な単離操作が行えなくなる。
【００１５】かかる単離方法において、留去する１，２
−ジクロロエタンの量は、ハロゲノニトロフェノールの
種類によって異なるが、留去量が少ないとハロゲノニト
ロフェノールの単離収率が低下し、多いと結晶中に副生
成物が含まれて結晶純度を低下させるため、１，２−ジ
クロロエタンがハロゲノニトロフェノールの理論生成量
の１００重量部に対して２０ないし６０重量部、好まし
くは３０ないし５０重量部程度残存するように留去する
ことが好ましい。
−ジクロロエタンの量は、ハロゲノニトロフェノールの
種類によって異なるが、留去量が少ないとハロゲノニト
ロフェノールの単離収率が低下し、多いと結晶中に副生
成物が含まれて結晶純度を低下させるため、１，２−ジ
クロロエタンがハロゲノニトロフェノールの理論生成量
の１００重量部に対して２０ないし６０重量部、好まし
くは３０ないし５０重量部程度残存するように留去する
ことが好ましい。
【００１６】１，２−ジクロロエタンの留去は、減圧お
よび常圧下いずれの条件下でも実施可能であるが留去の
際に温度をかけすぎると反応系が黒色化してくるため、
４０℃以下で減圧留去をすることが好ましい。前記ハロ
ゲノニトロフェノールに対して難溶性の液体の添加量
は、生成するスラリー溶液が移液可能であれば何等制限
はされないが、ハロゲノニトロフェノールの理論生成量
の１００重量部に対して１００重量部以上の量を添加す
ることが好ましい。
よび常圧下いずれの条件下でも実施可能であるが留去の
際に温度をかけすぎると反応系が黒色化してくるため、
４０℃以下で減圧留去をすることが好ましい。前記ハロ
ゲノニトロフェノールに対して難溶性の液体の添加量
は、生成するスラリー溶液が移液可能であれば何等制限
はされないが、ハロゲノニトロフェノールの理論生成量
の１００重量部に対して１００重量部以上の量を添加す
ることが好ましい。
【００１７】
【発明の効果】本発明によれば、ハロゲノフェノールと
硝酸との反応によってハロゲノニトロフェノールを製造
する方法において、再結晶操作を別途行うことなく簡単
にハロゲノニトロフェノールを高純度でかつ高収率で得
ることができる。
硝酸との反応によってハロゲノニトロフェノールを製造
する方法において、再結晶操作を別途行うことなく簡単
にハロゲノニトロフェノールを高純度でかつ高収率で得
ることができる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】＜実施例１＞撹拌器、冷却管、温度計を備
え付けた１Ｌの四つ口フラスコに４−クロロフェノール
７５．０ｇ（０．５８ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタ
ン２５０ｇを加え撹拌しながら０℃に冷却した。冷却
後、４５％硝酸水８９．９ｇ（０．６４ｍｏｌ）を内温
が１０℃以下になるように滴下し、１時間撹拌したとこ
ろ、原料は完全に消失した。反応後、有機相と水相とを
分離し、有機相から１，２−ジクロロエタンを残量が４
５ｇになるように３０℃で減圧留去する。得られたスラ
リー溶液に水を１５０ｇ添加して、５℃に冷却した後、
遠心分離によって結晶を分離する。得られた結晶を１０
０ｍｌの水で洗浄した後、３０℃で送風乾燥を行ったと
ころ４−クロロ−２ニトロフェノールを８３．５ｇ（８
２．２％）の収量で得た。この結晶をガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、結晶純度は９９．９％であっ
た。
え付けた１Ｌの四つ口フラスコに４−クロロフェノール
７５．０ｇ（０．５８ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタ
ン２５０ｇを加え撹拌しながら０℃に冷却した。冷却
後、４５％硝酸水８９．９ｇ（０．６４ｍｏｌ）を内温
が１０℃以下になるように滴下し、１時間撹拌したとこ
ろ、原料は完全に消失した。反応後、有機相と水相とを
分離し、有機相から１，２−ジクロロエタンを残量が４
５ｇになるように３０℃で減圧留去する。得られたスラ
リー溶液に水を１５０ｇ添加して、５℃に冷却した後、
遠心分離によって結晶を分離する。得られた結晶を１０
０ｍｌの水で洗浄した後、３０℃で送風乾燥を行ったと
ころ４−クロロ−２ニトロフェノールを８３．５ｇ（８
２．２％）の収量で得た。この結晶をガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、結晶純度は９９．９％であっ
た。
【００２０】＜実施例２ないし６＞ハロゲノニトロフェ
ノールを表１に示す化合物に変更した以外は、実施例１
と同様に反応させた。その結果を表１に示した。
ノールを表１に示す化合物に変更した以外は、実施例１
と同様に反応させた。その結果を表１に示した。
【００２１】
【００２２】＜実施例７ないし８＞表２に示す濃度の硝
酸水を使用してニトロ化した以外は、実施例１と同様に
反応させ、その結果を表２に示した。
酸水を使用してニトロ化した以外は、実施例１と同様に
反応させ、その結果を表２に示した。
【００２３】
【００２４】＜比較例１＞有機溶媒を四塩化炭素に変更
した以外は、実施例１と同様な操作でニトロ化反応を室
温下で行った後、廃酸を分離した。次いで、得られた四
塩化炭素溶液を実施例１と同様な操作で四塩化炭素を水
と交換したところ、結晶が反応壁及び撹拌翼に付着して
遠心分離機に移液をすることが不可能となり、高純度の
４−クロロ−２−ニトロフェノールを単離することはで
きなかった。
した以外は、実施例１と同様な操作でニトロ化反応を室
温下で行った後、廃酸を分離した。次いで、得られた四
塩化炭素溶液を実施例１と同様な操作で四塩化炭素を水
と交換したところ、結晶が反応壁及び撹拌翼に付着して
遠心分離機に移液をすることが不可能となり、高純度の
４−クロロ−２−ニトロフェノールを単離することはで
きなかった。
【００２５】＜比較例２＞有機溶媒をメタノールに変更
し、硝酸を６２％硝酸水６６．０ｇ（０．６４ｍｏｌ）
に変更して以外は、実施例１と同様な操作でニトロ化反
応を４０℃で行ったところ、硝酸滴下後、反応が終了す
るまでに２７時間を要してしまった。 反応終了後、ス
ラリー溶液を５℃に冷却して、析出した結晶を遠心分離
によって分離し、３０℃で送風乾燥行ったところ得られ
た４−クロロ−２−ニトロフェノールの収量は８１．０
ｇ（８０．０％）であり、ガスクロマトグラフィー分析
による結晶純度は９９．３％であった。
し、硝酸を６２％硝酸水６６．０ｇ（０．６４ｍｏｌ）
に変更して以外は、実施例１と同様な操作でニトロ化反
応を４０℃で行ったところ、硝酸滴下後、反応が終了す
るまでに２７時間を要してしまった。 反応終了後、ス
ラリー溶液を５℃に冷却して、析出した結晶を遠心分離
によって分離し、３０℃で送風乾燥行ったところ得られ
た４−クロロ−２−ニトロフェノールの収量は８１．０
ｇ（８０．０％）であり、ガスクロマトグラフィー分析
による結晶純度は９９．３％であった。
Claims (1)
- 【請求項１】ハロゲノフェノールをニトロ化してハロゲ
ノニトロフェノールを製造する方法において、前記ニト
ロ化を１，２−ジクロロエタン中で行うことを特徴とす
るハロゲノニトロフェノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5134893A JPH06345700A (ja) | 1993-06-04 | 1993-06-04 | ハロゲノニトロフェノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5134893A JPH06345700A (ja) | 1993-06-04 | 1993-06-04 | ハロゲノニトロフェノールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06345700A true JPH06345700A (ja) | 1994-12-20 |
Family
ID=15138986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5134893A Withdrawn JPH06345700A (ja) | 1993-06-04 | 1993-06-04 | ハロゲノニトロフェノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06345700A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102584610A (zh) * | 2011-12-28 | 2012-07-18 | 四川东材绝缘技术有限公司 | 双酚二（间氨基对羟基苯基）醚盐酸盐及其制备方法和用途 |
| CN105622439A (zh) * | 2016-03-04 | 2016-06-01 | 中山福运生物科技有限公司 | 一种4-氯-2-氨基苯酚的生产方法 |
| CN110041201A (zh) * | 2018-01-15 | 2019-07-23 | 常州齐晖药业有限公司 | 一种五氯柳胺中间体2,4-二氯-6-硝基苯酚的制备方法 |
-
1993
- 1993-06-04 JP JP5134893A patent/JPH06345700A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102584610A (zh) * | 2011-12-28 | 2012-07-18 | 四川东材绝缘技术有限公司 | 双酚二（间氨基对羟基苯基）醚盐酸盐及其制备方法和用途 |
| CN105622439A (zh) * | 2016-03-04 | 2016-06-01 | 中山福运生物科技有限公司 | 一种4-氯-2-氨基苯酚的生产方法 |
| CN110041201A (zh) * | 2018-01-15 | 2019-07-23 | 常州齐晖药业有限公司 | 一种五氯柳胺中间体2,4-二氯-6-硝基苯酚的制备方法 |
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