JPS617251A - アミノ基及び／又は水酸基を有する芳香族チオシアノ化合物の製造方法 - Google Patents
アミノ基及び／又は水酸基を有する芳香族チオシアノ化合物の製造方法Info
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- JPS617251A JPS617251A JP12682484A JP12682484A JPS617251A JP S617251 A JPS617251 A JP S617251A JP 12682484 A JP12682484 A JP 12682484A JP 12682484 A JP12682484 A JP 12682484A JP S617251 A JPS617251 A JP S617251A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、アミノ基及び／又は水酸基を有する芳香族チ
オシアノ化合物の製造方法に関するものである。
オシアノ化合物の製造方法に関するものである。
従来、芳香族チオシアノ化合物を製造する方法としては
、芳香族化合物に対し、チオシアノーゲンを反応させる
方法、チオシアン酸塩と臭素又は塩素を反応させる方法
、Ｎ−ハロゲンカルボン酸アミド又はスルホン酸アミド
−を反応させる方法、ジメチルスルホキシド溶媒中にお
いてチオシアン酸塩と鉱酸を反応させる方法等が知られ
ている。
、芳香族化合物に対し、チオシアノーゲンを反応させる
方法、チオシアン酸塩と臭素又は塩素を反応させる方法
、Ｎ−ハロゲンカルボン酸アミド又はスルホン酸アミド
−を反応させる方法、ジメチルスルホキシド溶媒中にお
いてチオシアン酸塩と鉱酸を反応させる方法等が知られ
ている。
しかしながら、これらの方法は、操作が煩雑である、高
価な溶媒や試薬を用いる必要がある等の欠点を有してい
る。
価な溶媒や試薬を用いる必要がある等の欠点を有してい
る。
本発明は、前記した従来法とは異なり、簡単にかつ安価
に芳香族チオシアノ化合物を製造し得る方法を提供する
ことを目的とする。
に芳香族チオシアノ化合物を製造し得る方法を提供する
ことを目的とする。
本発明によれば、アミノ基及び水酸基の中から選ばれる
少なくとも１種の置換基を有する芳香族化合物に、チオ
シアン酸塩と含イオウ酸素酸のハロゲン化物を反応させ
ることを特徴とするアミノ基及び／又は水酸基を有する
芳香族チオシアノ化合物の製造方法が提供される。
少なくとも１種の置換基を有する芳香族化合物に、チオ
シアン酸塩と含イオウ酸素酸のハロゲン化物を反応させ
ることを特徴とするアミノ基及び／又は水酸基を有する
芳香族チオシアノ化合物の製造方法が提供される。
本発明の方法は、アミノ基及び／又は水酸基を有する芳
香族化合物を原料とし、これから一段の操作工程で対応
する芳香族チオシアノ化合物を生成させる方法である。
香族化合物を原料とし、これから一段の操作工程で対応
する芳香族チオシアノ化合物を生成させる方法である。
即ち、本発明の方法は、有機溶媒中に、アミノ基及び／
又は水酸基を有する芳香族化合物〔Ｉ〕とチオシアン酸
塩〔■〕を溶解し、この溶液に対し、１０℃以下の冷却
下に含イオウ酸素酸のハロゲン化物（ｍ）を滴下するこ
とによって実施することができ、このようにして目的物
〔■〕を得ることができる。
又は水酸基を有する芳香族化合物〔Ｉ〕とチオシアン酸
塩〔■〕を溶解し、この溶液に対し、１０℃以下の冷却
下に含イオウ酸素酸のハロゲン化物（ｍ）を滴下するこ
とによって実施することができ、このようにして目的物
〔■〕を得ることができる。
ＹＥ−＋Ａ−１−−Ｈ＋ Ｍ Ｓ ＣＮ ＋Ｘ −Ｒ（
１） ［ｌＴ］ Ｃｍ）前記式中、（Ａ
）は芳香族環を示し、ベンゼン環、ナフタレン環及びそ
の環置換体、例えば、アルキル基や、アルコキシ基、ハ
ロゲン等の不活性置換基を有する芳香族環を含む。靭は
アミノ基（Ｎ−置換アミノ基を含む）及び／又は水酸基
であり、旧よアンモニウムイオンや、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属イオン等の陽イオンを表わす。Ｒは、含
イオウ酸素酸残基を示す。
１） ［ｌＴ］ Ｃｍ）前記式中、（Ａ
）は芳香族環を示し、ベンゼン環、ナフタレン環及びそ
の環置換体、例えば、アルキル基や、アルコキシ基、ハ
ロゲン等の不活性置換基を有する芳香族環を含む。靭は
アミノ基（Ｎ−置換アミノ基を含む）及び／又は水酸基
であり、旧よアンモニウムイオンや、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属イオン等の陽イオンを表わす。Ｒは、含
イオウ酸素酸残基を示す。
本発明で原料として用いるアミノ基及び／又は水酸基を
有する芳香族化合物の具体例としては、例えば、アニリ
ン、トルイジン類、クロルアニリン類、ブロモトルイジ
ン類、アニシジン類、Ｎ−置換アニリン類、ナフチルア
ミン類、ベンジジン、フェノチアジン、フェノール、ク
レゾール類、ナフトール類、アミノナフトール類等を挙
げることができる。また、チオシアン酸塩としては、例
えば、チオシアン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、
亜鉛塩等が挙げられ、好ましくはチオシアン酸アンモニ
ウムが用いられる。含イオウ酸素酸のハロゲン化物とし
ては、例えば、塩化チオニル、塩化スルフリル、クロル
スルホン酸等が挙げられ、好ましくは塩化スルフリルが
用いられる。反応溶媒としては、メタノール、プロパツ
ール、トルエン、四塩化炭素、ジオキサン、酢酸、酢酸
エチル等が用いられるが、メタノールの使用が好ましい
。
有する芳香族化合物の具体例としては、例えば、アニリ
ン、トルイジン類、クロルアニリン類、ブロモトルイジ
ン類、アニシジン類、Ｎ−置換アニリン類、ナフチルア
ミン類、ベンジジン、フェノチアジン、フェノール、ク
レゾール類、ナフトール類、アミノナフトール類等を挙
げることができる。また、チオシアン酸塩としては、例
えば、チオシアン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、
亜鉛塩等が挙げられ、好ましくはチオシアン酸アンモニ
ウムが用いられる。含イオウ酸素酸のハロゲン化物とし
ては、例えば、塩化チオニル、塩化スルフリル、クロル
スルホン酸等が挙げられ、好ましくは塩化スルフリルが
用いられる。反応溶媒としては、メタノール、プロパツ
ール、トルエン、四塩化炭素、ジオキサン、酢酸、酢酸
エチル等が用いられるが、メタノールの使用が好ましい
。
チオシアン酸塩の使用量は、原料芳香族化合物１モルに
対し、１〜２モル、好ましくは１．２〜１．５モル程度
であり、また含イオウ酸素酸のハロゲン化物使用量は、
チオシアン酸塩１モルに対し、０．７〜１．５モル、好
ましくは０．９〜１．２モル程度である。
対し、１〜２モル、好ましくは１．２〜１．５モル程度
であり、また含イオウ酸素酸のハロゲン化物使用量は、
チオシアン酸塩１モルに対し、０．７〜１．５モル、好
ましくは０．９〜１．２モル程度である。
反応温度は低温、好ましくは一５〜５℃程度であり、反
応時間は、含イオウ酸素酸のハロゲン化物の添加終了後
、０．５〜３時間であるが、１時間程度で十分に反応は
終了する。
応時間は、含イオウ酸素酸のハロゲン化物の添加終了後
、０．５〜３時間であるが、１時間程度で十分に反応は
終了する。
反応終了後、反応物を水中にあけると、目的物は油状物
又は結晶として取得される。
又は結晶として取得される。
本発明によれば、入手容易な工業薬品を用いて簡単な操
作により収率よく目的物を得ることができる。本発明で
得られるアミノ基及び／又は水酸基を有する芳香族チオ
シアノ化合物は、そのチオシアノ基の反応性を利用し、
種々の合成原料として用いることができる。
作により収率よく目的物を得ることができる。本発明で
得られるアミノ基及び／又は水酸基を有する芳香族チオ
シアノ化合物は、そのチオシアノ基の反応性を利用し、
種々の合成原料として用いることができる。
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下における部及び％はいずれも重量基準である。
、以下における部及び％はいずれも重量基準である。
実施例１〔４−チオシアノアニリンの合成１７２９２１
８．６部と、チオシアン酸アンモニウム１８．３部を氷
酢酸７０ｍ Ｑに溶解し、かきまぜながら、塩化スルフ
リル２７．０部を、反応系の温度を１０℃以下に保持し
て添加する。添加後、さらに１時間かきまぜながら反応
を行った後、氷水３５０ｍＡに内容物をあけ、次いでア
ンモニア水を添加して中和し、析出する結晶を濾過、水
洗して乾燥すると、ｍｐ４８〜５２℃の目的物の結晶が
得られ、このものを３ｍｍ１ｇの圧力で真空蒸留し、１
０９〜１２０℃（３ｍｍＨｇ）の留分１５．８部（収率
５３．０％）を得た。
８．６部と、チオシアン酸アンモニウム１８．３部を氷
酢酸７０ｍ Ｑに溶解し、かきまぜながら、塩化スルフ
リル２７．０部を、反応系の温度を１０℃以下に保持し
て添加する。添加後、さらに１時間かきまぜながら反応
を行った後、氷水３５０ｍＡに内容物をあけ、次いでア
ンモニア水を添加して中和し、析出する結晶を濾過、水
洗して乾燥すると、ｍｐ４８〜５２℃の目的物の結晶が
得られ、このものを３ｍｍ１ｇの圧力で真空蒸留し、１
０９〜１２０℃（３ｍｍＨｇ）の留分１５．８部（収率
５３．０％）を得た。
実施例２〔４−チオシアノフェノールの合成〕フェノー
ル２３．６部とチオシアン酸アンモニウム２２．９部を
メタノールＬｏｏｍ Ｑに溶解し、反応系の温度を５℃
以下に保持し、塩化スルフリル４０．５部をかきまぜを
行いながら、滴下した。さらに０．５時間かきまぜなが
ら反応を行った後、内容物を氷水４００ｍ Ｑ中にあけ
る。この際、最初には油状物が分離したが、これはまも
なく結晶化した。この結晶を濾別し、水洗し、ｍｐ５０
〜５３．５℃の淡黄色結晶２１．４部を得た。このもの
は１／２結晶水を有する４−チオシアノフェノールであ
り、４０〜４５℃で真空乾燥すると、ｍｐ６０〜６２．
５℃の結晶水を有しない４−チオシアノフェノール２０
．１部（収率５３．２％）を得た。
ル２３．６部とチオシアン酸アンモニウム２２．９部を
メタノールＬｏｏｍ Ｑに溶解し、反応系の温度を５℃
以下に保持し、塩化スルフリル４０．５部をかきまぜを
行いながら、滴下した。さらに０．５時間かきまぜなが
ら反応を行った後、内容物を氷水４００ｍ Ｑ中にあけ
る。この際、最初には油状物が分離したが、これはまも
なく結晶化した。この結晶を濾別し、水洗し、ｍｐ５０
〜５３．５℃の淡黄色結晶２１．４部を得た。このもの
は１／２結晶水を有する４−チオシアノフェノールであ
り、４０〜４５℃で真空乾燥すると、ｍｐ６０〜６２．
５℃の結晶水を有しない４−チオシアノフェノール２０
．１部（収率５３．２％）を得た。
実施例３〔４−チオシアノ−〇−クレゾールの合成〕０
−クレゾール２１．６部とチオシアン酸アンモニウム１
９．８部をトルエン８０ｍ Ｑに溶解し、反応系の温度
を５℃以下に保持し、塩化チオニル３５．７部をかきま
ぜを行いながら滴下した。さらに５℃で１時間反応を行
い、内容物を氷水４００ｍ Ｑ中にあけ、トルエン層を
分離し、濃縮して、黄色結晶を得た。
−クレゾール２１．６部とチオシアン酸アンモニウム１
９．８部をトルエン８０ｍ Ｑに溶解し、反応系の温度
を５℃以下に保持し、塩化チオニル３５．７部をかきま
ぜを行いながら滴下した。さらに５℃で１時間反応を行
い、内容物を氷水４００ｍ Ｑ中にあけ、トルエン層を
分離し、濃縮して、黄色結晶を得た。
この結晶を含水エタノールから再結晶すると、ｍｐ７０
〜７１℃の４−チオシアノ−〇−クレゾール１１．８部
（収率３５．７％）を得た。
〜７１℃の４−チオシアノ−〇−クレゾール１１．８部
（収率３５．７％）を得た。
実施例４〔４−チオシアノ−α−ナフトールの合成〕α
−ナフトール２８．８部とチオシアン酸アンモニウム２
０．６部をメタノール１００＋＋＋Ｑに溶解し、反応系
の温度を５℃以下に保持し、かきまぜを行いながら、塩
化スルフリル３５．１部を滴下した。さらに、１０〜１
５℃で２時間反応を続け、反応を完結させた後、反応物
を氷水５００＋ｎ ｃＬにあけると、黄色結晶が析出す
る。この結晶を濾別し、乾燥することにより、ｍｐ１０
４〜１０７．５℃の目的物３１．８部（収率７９．１％
）を得た。このものの一部を５０％メタノールから再結
晶することにより、ｍｐｌ、１３〜１１４℃を示す純品
を得ることができた。
−ナフトール２８．８部とチオシアン酸アンモニウム２
０．６部をメタノール１００＋＋＋Ｑに溶解し、反応系
の温度を５℃以下に保持し、かきまぜを行いながら、塩
化スルフリル３５．１部を滴下した。さらに、１０〜１
５℃で２時間反応を続け、反応を完結させた後、反応物
を氷水５００＋ｎ ｃＬにあけると、黄色結晶が析出す
る。この結晶を濾別し、乾燥することにより、ｍｐ１０
４〜１０７．５℃の目的物３１．８部（収率７９．１％
）を得た。このものの一部を５０％メタノールから再結
晶することにより、ｍｐｌ、１３〜１１４℃を示す純品
を得ることができた。
実施例５〔４−チオシアノチモールの合成〕チモール３
０部とチオシアン酸アンモニウム１５．２部をメタノー
ルＬｏｏｍ ｍに溶解し、反応系の温度を５℃以下に保
持して、クロルスルホン酸１４部を滴下した後、１０〜
１５℃で１時間かきまぜながら反応を行った。内容物を
氷水中にあけると黄色結晶が析出してくる。この結晶を
濾別し、乾燥し、リグロインから再結晶すると、ｍｐ１
０８〜１０９℃の針状結晶１６．８部（収率４０．５％
）を得た。
０部とチオシアン酸アンモニウム１５．２部をメタノー
ルＬｏｏｍ ｍに溶解し、反応系の温度を５℃以下に保
持して、クロルスルホン酸１４部を滴下した後、１０〜
１５℃で１時間かきまぜながら反応を行った。内容物を
氷水中にあけると黄色結晶が析出してくる。この結晶を
濾別し、乾燥し、リグロインから再結晶すると、ｍｐ１
０８〜１０９℃の針状結晶１６．８部（収率４０．５％
）を得た。
Claims (1)
- （１）アミノ基及び水酸基の中から選ばれた少なくとも
１種の置換基を有する芳香族化合物に、チオシアン酸塩
と含イオウ酸素酸のハロゲン化物を反応させることを特
徴とするアミノ基及び／又は水酸基を有する芳香族チオ
シアノ化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12682484A JPS617251A (ja) | 1984-06-20 | 1984-06-20 | アミノ基及び／又は水酸基を有する芳香族チオシアノ化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12682484A JPS617251A (ja) | 1984-06-20 | 1984-06-20 | アミノ基及び／又は水酸基を有する芳香族チオシアノ化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS617251A true JPS617251A (ja) | 1986-01-13 |
Family
ID=14944840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12682484A Pending JPS617251A (ja) | 1984-06-20 | 1984-06-20 | アミノ基及び／又は水酸基を有する芳香族チオシアノ化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS617251A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5659129A (en) * | 1992-07-22 | 1997-08-19 | Vserossiisky Nauchno-Issledovatelsky Institut Prirodnykh Gazoy I Gazovykh | Device for excitation of oscillations and determination of properties of various fluid media |
| JP2016117737A (ja) * | 2009-10-15 | 2016-06-30 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | ブロムフェナクナトリウムの多形体、及び、ブロムフェナクナトリウム多形体の製造方法 |
| JP2018519360A (ja) * | 2015-06-12 | 2018-07-19 | ポリクリスタリン・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータＰｏｌｙＣｒｙｓｔａｌＬｉｎｅ Ｓ．ｒ．ｌ． | ミノドロン酸の新たな結晶形 |
-
1984
- 1984-06-20 JP JP12682484A patent/JPS617251A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5659129A (en) * | 1992-07-22 | 1997-08-19 | Vserossiisky Nauchno-Issledovatelsky Institut Prirodnykh Gazoy I Gazovykh | Device for excitation of oscillations and determination of properties of various fluid media |
| JP2016117737A (ja) * | 2009-10-15 | 2016-06-30 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | ブロムフェナクナトリウムの多形体、及び、ブロムフェナクナトリウム多形体の製造方法 |
| JP2018083822A (ja) * | 2009-10-15 | 2018-05-31 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | ブロムフェナクナトリウムの多形体、及び、ブロムフェナクナトリウム多形体の製造方法 |
| JP2018519360A (ja) * | 2015-06-12 | 2018-07-19 | ポリクリスタリン・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータＰｏｌｙＣｒｙｓｔａｌＬｉｎｅ Ｓ．ｒ．ｌ． | ミノドロン酸の新たな結晶形 |
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