JP6057652B2 - 3,3’−ジニトロ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの製造方法 - Google Patents
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Description
反応原料である4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル(HPE)の製造方法は公知であり、また、市販もされており、比較的安価に手に入れることができる化合物である。HPEを含む材料を原料として使用するにあたり求められるHPEの純度に特に制限はないが、通常、HPLC分析による純度としてHPEの含有量が97%以上の材料を使用することができる。
(移動相)
A:20mmol/Lのリン酸二水素カリウム溶液に、HPLC用リン酸を滴下してpH3.0に調製する。
B:HPLC用メタノール(関東化学製)
(移動相組成)
A/B:50体積%/50体積%(分析開始から20分間)
:10体積%/90体積%(分析開始から20分経過後40分まで)
(移動相流量)1.0mL/min
(測定波長)254nm
(カラム温度)40℃
(注入量)10μL
(サンプル調製法)30mgを50mLメスフラスコに秤量し、アセトニトリルでメスアップする。
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた200mL四つ口フラスコに、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル(HPE)20.2g(0.1モル)およびトルエン101gを加えて、フラスコ内の反応混合物を撹拌し、0℃に冷却した。続いて、反応混合物の温度を0〜5℃に保持しながら、61質量%硝酸21.0g(反応原料に対する理論モル比:2.0)を1時間かけて滴下した。滴下終了後の反応混合物を0〜5℃を保持しながら3.5時間撹拌した後、反応混合物の温度を20℃まで徐々に昇温した。20℃となった反応混合物をさらに攪拌し、上記の昇音開始後2時間の時点で反応混合物中の反応液をHPLCにて分析した。その結果、HPLCによる面積百分率で反応液中の反応原料の濃度が2%以下となっていることを確認した。そこで、この時点で反応終点に到達していると判断して、反応混合物をろ過し、ろ過ケーキを水50gで洗浄してウェットケーキ27.8gを得た。このウェットケーキを真空乾燥機で乾燥し、乾燥品20.5gを、やや黒みがかった黄色粉末結晶として得た。収率は61.6モル%であり、純度は87.6%であった。
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた200mL四つ口フラスコに、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル(HPE)20.2g(0.1モル)およびトルエン101gを加えて、フラスコ内の反応混合物を撹拌し、−20〜−15℃に冷却した。続いて、反応混合物の温度を上記の温度範囲に保持しながら、61質量%硝酸21.0g(反応原料に対する理論モル比:2.0)を1.5時間かけて滴下した。滴下終了後の反応混合物を−20〜−15℃に保持しながら2時間撹拌した後、反応混合物の温度を20℃まで徐々に昇温した。20℃となった反応混合物をさらに攪拌し、上記の昇音開始後2時間の時点で反応混合物中の反応液をHPLCにて分析した。その結果、HPLCによる面積百分率で反応液中の反応原料の濃度が2%以下となっていることを確認した。そこで、この時点で反応終点に到達していると判断して、反応混合物をろ過し、ろ過ケーキを水50gで洗浄してウェットケーキ28.7gを得た。このウェットケーキを真空乾燥機で乾燥し、乾燥品21.7gを、やや黒みがかった黄色粉末結晶として得た。収率は66.5モル%であり、純度は88.4%であった。
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた200mL四つ口フラスコに、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル(HPE)20.2g(0.1モル)およびキシレン(三種の異性体の混合物、キシレン含有量85質量%、残部エチルベンゼンなど)60.6gを加えて、フラスコ内の反応混合物を撹拌し反応混合物を0℃に冷却した。続いて、反応混合物の温度を0〜9℃の範囲に保持しながら、69質量%硝酸18.3g(反応原料に対する理論モル比:2.0)を1.5時間かけて滴下した。滴下終了後の反応混合物を0〜2℃に保持しながら2時間撹拌した後、反応混合物の温度を20℃まで徐々に昇温した。20℃となった反応混合物をさらに攪拌しながら、反応終点(HPLCによる面積百分率で反応液中の反応原料の濃度が2%以下)の確認を行った。その結果、攪拌開始から2時間後に反応終点に到達したことを確認した。反応終点に到達した反応混合物をろ過し、ろ過ケーキを水50gで洗浄してウェットケーキ26.4gを得た。このウェットケーキを真空乾燥機で乾燥し、乾燥品20.9gを、やや黒みがかった黄色粉末結晶として得た。収率は60.4モル%であり、純度は85.4%であった。
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた200mL四つ口フラスコに、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル(HPE)20.2g(0.1モル)およびトルエン101gを加えて、フラスコ内の反応混合物を撹拌し反応混合物を15℃に冷却した。続いて、反応混合物の温度を15〜20℃の範囲に保持しながら、61質量%硝酸21.0g(反応原料に対する理論モル比:2.0)を1.0時間かけて滴下した。滴下終了後の反応混合物を15〜20℃に保持しながら4時間撹拌した。攪拌後の反応液の分析の結果、HPLCによる面積百分率で反応液中の反応原料の濃度が2%以下であることを確認した。そこで、この時点で反応終点に到達していると判断して、反応混合物をろ過し、ろ過ケーキを水50gで洗浄してウェットケーキ22.4gを得た。このウェットケーキを真空乾燥機で乾燥し、乾燥品17.2gを、やや黒みがかった黄色粉末結晶として得た。収率は52.0モル%であり、純度は88.2%であった。
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた1000mL四つ口フラスコに、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル(HPE)80.9g(0.4モル)およびトルエン647gを加えて、フラスコ内の反応混合物を撹拌し反応混合物を−9℃に冷却した。続いて、反応混合物の温度を−9〜2℃の範囲に保持しながら、69質量%硝酸73.1g(反応原料に対する理論モル比:2.0)を2.0時間かけて滴下した。滴下終了後の反応混合物を−2〜2℃に保持しながら2時間撹拌した。攪拌後の反応液の分析の結果、HPLCによる面積百分率で反応液中の反応原料の濃度が2%以下であることを確認した。そこで、この時点で反応終点に到達していると判断して、反応混合物をろ過し、ろ過ケーキを水324gで洗浄してウェットケーキ113.7gを得た。このウェットケーキを真空乾燥機で乾燥し、乾燥品85.3gを、やや黒みがかった黄色粉末結晶として得た。収率は、64.1モル%であり、純度は87.8%であった。
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた200mL四つ口フラスコに、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル(HPE)20.2g(0.1モル)およびトルエン162gを加えて、フラスコ内の反応混合物を撹拌し反応混合物を0℃に冷却した。続いて、反応混合物の温度を0〜3℃の範囲に保持しながら、69質量%硝酸18.3g(反応原料に対する理論モル比:2.0)を1.0時間かけて滴下した。滴下終了後の反応混合物を0〜3℃に保持しながら2時間撹拌した。攪拌後の反応液の分析の結果、HPLCによる面積百分率で反応液中の反応原料の濃度が2%以下であることを確認した。そこで、この時点で反応終点に到達していると判断して、反応混合物をろ過し、ろ過ケーキを水60gで洗浄してウェットケーキ28.0gを得た。このウェットケーキを真空乾燥機で乾燥し、乾燥品20.6gを、やや黒みがかった黄色の粉末結晶として得た。収率は、60.7モル%であり、純度は86.0%であった。
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた200mL四つ口フラスコに、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル(HPE)10.1g(0.05モル)およびトルエン50.5gを加えて、フラスコ内の反応混合物を撹拌し反応混合物を0℃に冷却した。続いて、反応混合物の温度を0〜2℃の範囲に保持しながら、61質量%硝酸6.8g(反応原料に対する理論モル比:1.3)を0.5時間かけて滴下した。さらに61質量%硝酸2.1g(反応原料に対する理論モル比:0.40)を0.5時間かけて滴下し、フラスコ内の反応混合物の温度を0〜2℃に保持したまま4時間撹拌した。攪拌後の反応液の分析の結果、HPLCによる面積百分率で反応液中の反応原料の濃度が2%以下であることを確認した。そこで、この時点で反応終点に到達していると判断して、反応混合物をろ過し、ろ過ケーキを水30gで洗浄してウェットケーキ12.5gを得た。このウェットケーキを真空乾燥機で乾燥し、乾燥品9.51gを、山吹色の粉末結晶として得た。収率は、54.9モル%であり、純度は84.4%であった。
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた200mL四つ口フラスコに、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル(HPE)20.2g(0.1モル)およびトルエン162gを加えて、フラスコ内の反応混合物を撹拌し反応混合物を0℃に冷却した。続いて、反応混合物の温度を0〜2℃の範囲に保持しながら、69質量%硝酸16.4g(反応原料に対する理論モル比:1.8)を1.3時間かけて滴下した。滴下終了後の反応混合物を0〜2℃に保持しながら4時間撹拌した。攪拌後の反応液の分析の結果、HPLCによる面積百分率で反応液中の反応原料の濃度が2%以下であることを確認した。そこで、この時点で反応終点に到達していると判断して、反応混合物をろ過し、ろ過ケーキを水61gで洗浄してウェットケーキ24.5gを得た。このウェットケーキを真空乾燥機で乾燥し、乾燥品18.9gを、やや黒みがかった黄色の粉末結晶として得た。収率は、54.8モル%であり、純度は84.9%であった。
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた200mL四つ口フラスコに、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル(HPE)20.2g(0.1モル)およびトルエン60.6gを加えて、フラスコ内の反応混合物を撹拌し反応混合物を0℃に冷却した。続いて、反応混合物の温度を0〜7℃の範囲に保持しながら、61質量%硝酸20.0g(反応原料に対する理論モル比:1.9)を0.8時間かけて滴下した。滴下終了後の反応混合物を0〜7℃に保持しながら2時間撹拌した。その後、攪拌を継続しながら、反応混合物の温度を20℃まで昇温し、20℃まで到達した後、さらに攪拌を継続した。昇音開始から2時間の時点で反応混合物中の反応液をHPLCにて分析した。その結果、HPLCによる面積百分率で反応液中の反応原料の濃度が2%以下であることを確認した。そこで、この時点で反応終点に到達していると判断して、反応混合物をろ過し、ろ過ケーキを水100gで洗浄してウェットケーキ26.9gを得た。このウェットケーキを真空乾燥機で乾燥し、乾燥品20.2gを、やや黒みがかった黄色の粉末結晶として得た。収率は、59.1モル%であり、純度は85.4%であった。
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた200mL四つ口フラスコに、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル(HPE)20.2g(0.1モル)およびトルエン162gを加えて、フラスコ内の反応混合物を撹拌し反応混合物を0℃に冷却した。続いて、反応混合物の温度を0〜3℃の範囲に保持しながら、69質量%硝酸20.1g(反応原料に対する理論モル比:2.2)を1.0時間かけて滴下した。滴下終了後の反応混合物を0〜5℃に保持しながら2時間撹拌した。攪拌後の反応液の分析の結果、HPLCによる面積百分率で反応液中の反応原料の濃度が2%以下であることを確認した。そこで、この時点で反応終点に到達していると判断して、反応混合物をろ過し、ろ過ケーキを水60gで洗浄してウェットケーキ26.1gを得た。このウェットケーキを真空乾燥機で乾燥し、乾燥品20.2gを、やや黒みがかった黄色の粉末結晶として得た。収率は、60.2モル%であり、純度は87.0%であった。
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた200mL四つ口フラスコに、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル(HPE)20.2g(0.1モル)およびトルエン162gを加えて、フラスコ内の反応混合物を撹拌し反応混合物を0℃に冷却した。続いて、反応混合物の温度を0〜3℃の範囲に保持しながら、69質量%硝酸21.9g(反応原料に対する理論モル比:2.4)を1.0時間かけて滴下した。滴下終了後の反応混合物を0〜5℃に保持しながら4時間撹拌した。攪拌後の反応液の分析の結果、HPLCによる面積百分率で反応液中の反応原料の濃度が2%以下であることを確認した。そこで、この時点で反応終点に到達していると判断して、反応混合物をろ過し、ろ過ケーキを水60gで洗浄してウェットケーキ25.6gを得た。このウェットケーキを真空乾燥機で乾燥し、乾燥品20.1gを、やや黒みがかった黄色の粉末結晶として得た。収率は、59.8モル%であり、純度は87.0%であった。
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた300mL四つ口フラスコに、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル(HPE)3.0g(0.015モル)、ベンゼン26.1gおよび酢酸49.8gを加えて撹拌し反応混合物を15℃に冷却した。その後、フラスコ内の反応混合物の温度を15〜19℃に保持しながら、61質量%硝酸2.7g(反応原料に対する理論モル比:1.8)を1.6時間かけて滴下した。滴下後の反応混合物の温度を15〜19℃に保持しながら1時間撹拌した後、反応混合物に水30gを添加して、添加後の反応混合物を0〜5℃まで冷却して、この温度を保持しながら1時間撹拌した。攪拌終了後、反応混合物をろ過して、ろ過ケーキを水30gで洗浄してウェットケーキ4.0gを得た。ウェットケーキを真空乾燥機で乾燥し、乾燥品2.1gを黄色結晶として得た。収率は47.8モル%であり、純度は、96.5%であった。
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた200mL四つ口フラスコに、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル(HPE)10.1g(0.05モル)、塩化メチレン50.5gを加えて撹拌し反応混合物を0℃に冷却した。その後、フラスコ内の反応混合物の温度を0〜6℃を保持しながら61質量%硝酸6.8g(反応原料に対する理論モル比:1.3)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに61質量%硝酸2.1g(反応原料に対する理論モル比:0.40)を1時間かけて滴下し、フラスコ内の反応混合物の温度を0〜6℃に保持したまま3時間撹拌した。攪拌終了後、反応混合物をろ過し、ろ過ケーキを水10gで洗浄してウェットケーキ7.1gを得た。ウェットケーキを真空乾燥機で乾燥し、乾燥品4.8gを結晶として得た。収率は30.2モル%であり、純度は91.6%であった。
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた200mL四つ口フラスコに、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル(HPE)20.2g(0.1モル)およびアセトニトリル101gを加えて撹拌し反応混合物を0℃に冷却した。その後、反応混合物を0〜5℃を保持しながら61質量%硝酸10.3g(反応原料に対する理論モル比:1.0)を16分かけて滴下した。温度を保持したまま30分撹拌後、さらに61質量%硝酸2.6g(反応原料に対する理論モル比:0.25)を6分かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物の温度を0〜5℃に保持したまま2時間撹拌し、その後、さらに61%硝酸2.6g(反応原料に対する理論モル比:0.25)を6分かけて滴下した。滴下終了後の反応混合物をろ過し、得られたろ過ケーキを水50gで洗浄してウェットケーキ14.9gを得た。ウェットケーキを真空乾燥機で乾燥し、乾燥品14.1gを黄色結晶として得た。収率は26.5モル%であり、純度は54.8%であった。
Claims (1)
- 4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンからなる群から選ばれる一種または二種以上からなる溶媒下、硝酸を用いてニトロ化することを特徴とする3,3’−ジニトロ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの製造方法。
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