CN112661649A

CN112661649A - 一种2，6-二硝基-4-叔戊基苯酚及其制备方法

Info

Publication number: CN112661649A
Application number: CN202011561288.1A
Authority: CN
Inventors: 丁秋龙; 周俞; 姚舰; 陈亮; 徐亮
Original assignee: Ningbo Longxin Fine Chemical Co ltd
Current assignee: Ningbo Longxin Fine Chemical Co ltd
Priority date: 2020-12-25
Filing date: 2020-12-25
Publication date: 2021-04-16
Anticipated expiration: 2040-12-25
Also published as: CN112661649B

Abstract

本发明公开了一种2，6‑二硝基‑4‑叔戊基苯酚及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)对叔戊基苯酚、抗氧化剂溶于有机溶剂中配成流体A，硝酸稀释于有机酸中配成流体B；(2)流体A、流体B分别经计量泵以合适的比例泵入微通道反应器在适宜温度下二硝化；(3)所得硝化反应液进行真空蒸馏脱溶，脱溶后的馏底液于冰水中析出、过滤、水洗、干燥。本发明利用微通道反应器，在抗氧化剂的作用下，精准控制原料与低强度硝化剂的比例，在适宜温度下实现目标产物的高反应转化率、高选择性反应，再通过合适的后处理得到高纯度、高得率的产物。

Description

一种2，6-二硝基-4-叔戊基苯酚及其制备方法

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种染料、农药中间体2，6-二硝基-4-叔戊基苯酚及其制备方法。

背景技术

2，6-二硝基-4-叔戊基苯酚(如式I结构)，是一种染料、农药中间体。其主要用途是经单还原后得到2-氨基-6-硝基-4-叔戊基苯酚，用来合成溶剂染料红233#、溶剂染料黑29#等，还可用来合成除草剂。目前该中间体国内不生产。

美国专利US3784613(PREPARATION OF 2，6-DINITRO-4-ALKYLPHENOLS)的实施例6描述了2，6-二硝基-4-叔戊基苯酚的制备过程：在乙腈介质中，0.2摩尔的4-叔戊基苯酚由0.41摩尔的四氧化二氮在室温下硝化生成2，6-二硝基-4-叔戊基苯酚，经冰水析出、水洗、空气中阴干、重结晶，最终得到11.9克2，6-二硝基-4-叔戊基苯酚(纯度95.2％)。其中硝化剂与原料的摩尔比为2.05，但总得率低于23.4％。该工艺反应选择性不高(精制后纯度95.2％及其总收率太低)，又采用不常用的剧毒化合物四氧化二氮，因此不具工业化价值。

中国专利CN101823967A(2，6-二硝基-4-烷基苯酚合成工艺)的实施例10、11、12描述了2，6-二硝基-4-叔戊基苯酚的制备过程：对叔戊基苯酚溶于四氯化碳介质中经40％的硝酸水溶液硝化制得2，6-二硝基-4-叔戊基苯酚，经分层、水洗得到的2，6-二硝基-4-叔戊基苯酚，粗品实物收率97.1％。再以50％酒精精制后成品含量大于98％，实物总得率95.3％。其中硝酸与对叔戊基苯酚的摩尔比为2.7，明显高于理论比2。

中国专利CN102267916A(2-氨基-4-叔戊基-6-硝基苯酚的制作工艺)所涉及的硝化反应工艺与CN101823967A一致(两份专利系同一个专利权人)。由于是一锅法，该专利中未提及2，6-二硝基-4-叔戊基苯酚的纯度和收率。

实际上，作为二硝化反应，反应过程中势必会有多硝化物的产生与单硝化物的残留，2，6-二硝基-4-叔戊基苯酚的反应过程也不例外。特别地，对叔戊基苯酚除很容易被硝化外，其酚基在硝化剂存在下也容易被氧化。因此，如何抑制多硝化物的产生和保护酚基不被氧化，成为重点需要解决的技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的技术缺陷，提供一种2，6-二硝基-4-叔戊基苯酚及其制备方法。本发明利用微通道反应器，在抗氧化剂的作用下，精准控制原料与低强度硝化剂的比例，在适宜温度下实现目标产物的高反应转化率、高选择性反应，再通过合适的后处理得到高纯度、高得率的产物。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

本发明微通道硝化反应流程示意图如图1所示。

其相应的单元反应可用如下反应方程式描述：

另外还会发生酚基的氧化，生成氧化物杂质，结构未明确。

具体而言，本发明技术方案如下：

一种2，6-二硝基-4-叔戊基苯酚的制备方法，其目标产物为具有式(I)结构的化合物，具体包括如下步骤：

(1)对叔戊基苯酚、抗氧化剂溶于有机溶剂中配成流体A，硝酸稀释于有机酸中配成流体B；

(2)流体A、流体B分别经计量泵以合适的比例泵入微通道反应器，在适宜温度下二硝化；

(3)所得硝化反应液进行真空蒸馏脱溶，脱溶后的馏底液于冰水中析出、过滤、水洗、干燥。

优选地，所述步骤(1)中，所述抗氧化剂为醋酸亚铁或乳酸亚铁。

优选地，所述步骤(1)中，所述有机溶剂为醋酸、丙酸、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳中的任意一种；更优先为丙酸。

优选地，所述步骤(1)中，所述有机酸为醋酸或丙酸；更优先为丙酸。

优选地，所述步骤(1)中，所述对叔戊基苯酚与所述有机溶剂的重量比为1∶3～5。

优选地，所述步骤(1)中，所述对叔戊基苯酚与所述抗氧化剂的重量比为1∶0.03。

优选地，所述步骤(1)中，所述硝酸与所述有机酸的重量比为1∶1～2。

优选地，所述步骤(1)中，所述对叔戊基苯酚与硝酸的摩尔比为1∶2.0～2.10。

优选地，所述步骤(1)中，配成流体A后，保温40～45℃；配成流体B后，保温25℃。

优选地，所述步骤(2)中，所述流体A的流速为40.0g/min；所述流体B的流速为15.6～23.4g/min。

优选地，所述步骤(2)中，所述微通道反应器中的夹套温度为40℃。

优选地，所述步骤(2)中，所述适宜温度为30～60℃；更优选为45～55℃。

优选地，所述步骤(2)中，在所述微通道反应器反应时，停留时间为8～10s。

优选地，所述步骤(3)中，所述真空蒸馏的真空度为-0.092～-0.098Mpa。

优选地，所述步骤(3)中，所述馏底液于2倍重量的冰水中析出。

优选地，所述步骤(3)中，用10℃的水洗至近中性。

优选地，所述步骤(3)中，所述干燥温度为50℃。

一种2，6-二硝基-4-叔戊基苯酚，采用如上所述制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明与对叔戊基苯酚常规的釜式硝化工艺相比，其突出优势在于：

(1)本发明采用管式工艺，混合更均匀、快速，且硝酸用量接近理论值，基本杜绝了过硝化的可能；

(2)本发明反应温度比常规工艺略高，基本杜绝了单硝化物或原料的残留；

(3)本发明配合合理的抗氧化剂，保护酚基，基本杜绝了被氧化的可能；

(4)本发明制备得到的成品具有高纯度(≥99.88％)、高得率(≥98.8％)的特点。

附图说明

图1为本发明微通道硝化反应流程示意图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例和附图作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所述的内容后，该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。

下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于重量，除非特别说明。

实施例1

流体A：将丙酸：对叔戊基苯酚：醋酸亚铁按重量比3∶1∶0.03，配成溶液，并保温45℃。

流体B：将丙酸：浓硝酸按重量比1：1，配成溶液，保温25℃。

经计量校正，流体A以40.0g/min(折对叔戊基苯酚流量为604mmol/min)、流体B以15.6g/min(折硝酸流量为1224mmol/min)，同时泵入微通道反应器(夹套温度控制在40℃)，反应温度52℃，停留时间8sec.。所得反应液中2，6-二硝基-4-叔戊基苯酚液相含量99.72％，2-硝基-4-叔戊基苯酚液相含量0.06％，2，3，6-三硝基-4-叔戊基苯酚液相含量0.04％。

反应液转入真空蒸馏系统，在真空度-0.092～-0.098Mpa下基本脱净溶剂。馏底液倾于2倍重量的冰水中析出，过滤，用10℃左右的水洗至近中性，50℃鼓风干燥至恒重。得成品纯度99.84％，总得率约98.4％。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，区别在于：以“醋酸”代替“丙酸”；反应温度54℃，停留时间8sec.；所得反应液中2，6-二硝基-4-叔戊基苯酚液相含量99.58％，2-硝基-4-叔戊基苯酚液相含量0.01％，2，3，6-三硝基-4-叔戊基苯酚液相含量0.12％。

反应液转入真空蒸馏系统，在真空度-0.092～-0.098Mpa下基本脱净溶剂。馏底液倾于2倍重量的冰水中析出，过滤，用10℃左右的水洗至近中性，50℃鼓风干燥至恒重。得成品纯度99.78％，总得率约97.5％。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，区别在于：以“流体A：保温40℃”代替“流体A：保温45℃”；反应温度47℃，停留时间9sec.；所得反应液中2，6-二硝基-4-叔戊基苯酚液相含量99.60％，2-硝基-4-叔戊基苯酚液相含量0.13％，2，3，6-三硝基-4-叔戊基苯酚液相含量0.01％。

反应液转入真空蒸馏系统，在真空度-0.092～-0.098Mpa下基本脱净溶剂。馏底液倾于2倍重量的冰水中析出，过滤，用10℃左右的水洗至近中性，50℃鼓风干燥至恒重。得成品纯度99.78％，总得率约97.3％。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，区别在于：以“将丙酸∶浓硝酸按重量比2∶1”代替“将丙酸∶浓硝酸按重量比1∶1”，及“流体B以23.4g/min”代替“流体B以15.6g/min”；反应温度52℃，停留时间10sec.；所得反应液中2，6-二硝基-4-叔戊基苯酚液相含量99.84％，2-硝基-4-叔戊基苯酚液相含量0.01％，2，3，6-三硝基-4-叔戊基苯酚液相含量0.02％。

反应液转入真空蒸馏系统，在真空度-0.092～-0.098Mpa下基本脱净溶剂。馏底液倾于2倍重量的冰水中析出，过滤，用10℃左右的水洗至近中性，50℃鼓风干燥至恒重。得成品纯度99.88％，总得率约98.8％。

实施例5

本实施例与实施例3基本相同，区别在于：以“流体B以15.9g/min”代替“流体B以15.6g/min”；反应温度48℃，停留时间8sec.；所得反应液中2，6-二硝基-4-叔戊基苯酚液相含量99.65％，2-硝基-4-叔戊基苯酚液相含量0.04％，2，3，6-三硝基-4-叔戊基苯酚液相含量0.05％。

反应液转入真空蒸馏系统，在真空度-0.092～-0.098Mpa下基本脱净溶剂。馏底液倾于2倍重量的冰水中析出，过滤，用10℃左右的水洗至近中性，50℃鼓风干燥至恒重。得成品纯度99.72％，总得率约97.4％。

实施例6

流体A：将二氯乙烷∶对叔戊基苯酚∶乳酸亚铁按重量比3∶1∶0.03，配成溶液，并保温45℃。

流体B：将醋酸∶浓硝酸按重量比1∶1，配成溶液，保温25℃。

经计量校正，流体A以40.0g/min(折对叔戊基苯酚流量为604mmol/min)、流体B以15.84g/min(折硝酸流量为1244mmol/min)，同时泵入微通道反应器(夹套温度控制在40℃)，反应温度51℃，停留时间8sec.。所得反应液中2，6-二硝基-4-叔戊基苯酚液相含量99.56％，2-硝基-4-叔戊基苯酚液相含量0.12％，2，3，6-三硝基-4-叔戊基苯酚液相含量0.08％。

反应液转入真空蒸馏系统，在真空度-0.092～-0.098Mpa下基本脱净溶剂。馏底液倾于2倍重量的冰水中析出，过滤，用10℃左右的水洗至近中性，50℃鼓风干燥至恒重。得成品纯度99.62％，总得率约97.0％。

实施例7

本实施例与实施例6基本相同，区别在于：以“流体B以16.3g/min”代替“流体B以15.84g/min”；反应温度53℃，停留时间8sec.；所得反应液中2，6-二硝基-4-叔戊基苯酚液相含量99.52％，2-硝基-4-叔戊基苯酚液相含量0.03％，2，3，6-三硝基-4-叔戊基苯酚液相含量0.14％。

反应液转入真空蒸馏系统，在真空度-0.092～-0.098Mpa下基本脱净溶剂。馏底液倾于2倍重量的冰水中析出，过滤，用10℃左右的水洗至近中性，50℃鼓风干燥至恒重。得成品纯度99.54％，总得率约97.4％。

对比例1(釜式硝化)

在500mL反应瓶中加入150g丙酸、50g对叔戊基苯酚(304mmol)和4.5g醋酸亚铁，升温至35℃，搅拌溶解。置于冷水浴中降温至20℃，均匀析出白色物，滴加由41g浓硝酸(644mmol)与41g丙酸混合而得的溶液，约1小时左右滴完。再慢慢升温约1小时后至60℃并保温2.5小时。所得反应液中2，6-二硝基-4-叔戊基苯酚液相含量97.54％，2-硝基-4-叔戊基苯酚液相含量0.12％，2，3，6-三硝基-4-叔戊基苯酚液相含量1.24％，

反应液转入真空蒸馏系统，在真空度-0.092～-0.098Mpa下基本脱净溶剂。馏底液倾于2倍重量的冰水中析出，过滤，用10℃左右的水洗至近中性，50℃鼓风干燥至恒重。得成品纯度97.62％，总得率约95.8％。

对比例2(釜式硝化，参照CN101823967)

在500mL反应瓶中加入220g二氯乙烷和49.2g对叔戊基苯酚(299mmol)，升温至35℃，搅拌溶解。置于冰水浴中降温至15℃，半小时内滴加127.6g 40％的稀硝酸(802mmol)，滴完后继续保持15℃2小时。再升温至60℃并保温2.5小时。所得反应液中2，6-二硝基-4-叔戊基苯酚液相含量94.35％，2-硝基-4-叔戊基苯酚液相含量0.02％，2，3，6-三硝基-4-叔戊基苯酚液相含量2.84％。

反应液转入真空蒸馏系统，在真空度-0.092～-0.098Mpa下基本脱净溶剂。馏底液倾于2倍重量的冰水中析出，过滤，用10℃左右的水洗至近中性，50℃鼓风干燥至恒重。得成品纯度95.25％，总得率约93.6％。

上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种2，6-二硝基-4-叔戊基苯酚的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的一种2，6-二硝基-4-叔戊基苯酚的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述抗氧化剂为醋酸亚铁或乳酸亚铁。

3.如权利要求1所述的一种2，6-二硝基-4-叔戊基苯酚的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述有机溶剂为醋酸、丙酸、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳中的任意一种。

4.如权利要求1所述的一种2，6-二硝基-4-叔戊基苯酚的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述有机酸为醋酸或丙酸。

5.如权利要求1所述的一种2，6-二硝基-4-叔戊基苯酚的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述对叔戊基苯酚与所述有机溶剂的重量比为1∶3～5。

6.如权利要求1所述的一种2，6-二硝基-4-叔戊基苯酚的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述硝酸与所述有机酸的重量比为1∶1～2。

7.如权利要求1所述的一种2，6-二硝基-4-叔戊基苯酚的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述对叔戊基苯酚与硝酸的摩尔比为1∶2.0～2.10。

8.如权利要求1所述的一种2，6-二硝基-4-叔戊基苯酚的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述适宜温度为30～60℃。

9.如权利要求1所述的一种2，6-二硝基-4-叔戊基苯酚的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述真空蒸馏的真空度为-0.092～-0.098Mpa。

10.一种2，6-二硝基-4-叔戊基苯酚，其特征在于，采用如权利要求1～9任意一项所述的一种2，6-二硝基-4-叔戊基苯酚的制备方法制备得到。