CN109535003A - 对烷基苯酚的硝化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种对烷基苯酚的硝化方法，依次包括以下步骤：1)、在容器中加入作为原料的对烷基苯酚，以及加入水和催化剂，于搅拌条件下滴加硝酸，滴加过程中，控制容器内物料的温度不超过25℃；硝酸滴加完毕后，于10～20℃反应2～3h；2)、将步骤1)所得的反应液静置分层，分出的下层为产物(邻硝基对烷基苯酚)。分层所得的上层溶液进行循环套用，即，进行循环硝化。采用本发明的方法合成邻硝基对烷基苯酚，原料利用率高，循环套用废酸、废水，不但减少了三废排放，降低了生产成本，同时产品纯度高，收率高，具有很好的工业应用价值。

Description

对烷基苯酚的硝化方法

技术领域

本发明涉及有机化合物对烷基苯酚的硝化合成方法。

背景技术

邻硝基对烷基苯酚，-R包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。

邻硝基对烷基苯酚是一类重要的精细化工中间体，主要应用于染料中间体、医药中间体、材料中间体。

邻硝基对烷基苯酚的反应方程如下所示：

1、文献(Rasayan Journal of Chemistry,2017,10,3,790-798)以亚硝酸钠作为硝化剂、乙腈作为溶剂，在硫酸氢钾和过硫酸钾的作用下将对甲酚硝化生成邻硝基对甲酚，收率达80％。该方法使用亚硝酸盐及硫酸盐，产生了大量无机盐废水，不符合当前绿色化工的要求。

2、文献(International Journal of Chemical Kinetics,2016,48,4,171-196)以亚硝酸叔丁酯作为硝化剂、乙腈作为溶剂，将对甲酚硝化生成邻硝基对甲酚，收率达85％。该方法原料亚硝酸叔丁酯成本较高，且反应选择性较低，有较多的副产物间硝基对甲酚生成。

3、中国专利CN104987293以对甲酚为原料，在常温下将酚类化合物溶于水中，加入亚硝酸钠，然后将过氧化氢滴入反应液中，在常温下加入水溶性金属卟啉启动反应，搅拌进行硝化反应，然后利用有机溶剂萃取、减压浓缩、柱层析分离得到目标产物，收率为67％。该硝化方法较为绿色，但是后处理繁琐导致收率较低，且用到价格昂贵的贵金属，不利于工业化生产。

4、文献(Tetrahedron Letters,2014,45,29,1320-1322)将对甲酚与硝酸脲溶于乙腈和水的混合溶剂中，在80℃下采用微波辅助合成邻硝基对甲酚。该方法在无酸条件下得到硝基酚，且反应生成的尿素较易处理。但硝酸脲遇高热或摩擦易引起燃烧爆炸，不易存储，不适合高温反应，较难实现工业化运用。

5、中国专利CN104030926将对甲酚溶解在二氯甲烷中，采用流速控制器滴加硝酸硝化，反应结束后通过萃取、蒸除溶剂、水蒸气蒸馏得到邻硝基对甲酚。工业上通常以不同浓度的硝酸作为硝化剂，通过控制反应温度生成的硝化产物纯度较好，转化率较高，但会产生大量硝酸废水。

6、文献(Green Chemistry Letters and Reviews,2015,8,3-4,50-55)将对甲酚溶解在聚乙二醇中，与过量硝酸锌混合后在微波反应器中进行硝化反应。该方法的优点在于不涉及酸的使用，绿色无污染，但反应选择性低，有部分间位硝化产物生成，且微波反应器较难工业化利用。

7、文献(International Nano Letters,2011,1,1,30-33)将九水硝酸铁负载在纳米SiO₂上，与对甲酚在乙酸乙酯溶剂中进行硝化，反应收率达80％。运用到纳米SiO₂作为载体，减少了酸的使用，但合成成本较高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种高效、经济、绿色、适宜工业化生产要求的邻硝基对烷基苯酚的合成方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种对烷基苯酚的硝化方法，依次包括以下步骤：

1)、在容器中加入作为原料的对烷基苯酚，以及加入水和催化剂，于搅拌条件下滴加(缓慢滴加)硝酸，滴加过程中，控制容器内物料的温度不超过25℃；硝酸滴加完毕后，于10～20℃反应2～3h；

对烷基苯酚与硝酸的摩尔比为1:1.1～1.3(优选1:1.2～1.3)；

催化剂为硝酸盐，硝酸盐为对烷基苯酚重量的3.3％～10％；

2)、将步骤1)所得的反应液静置分层，分出的下层为产物(邻硝基对烷基苯酚)。

作为本发明的对烷基苯酚的硝化方法的改进：对步骤2)分层所得的上层溶液进行循环套用(循环硝化)：

取用步骤2)分层所得的上层溶液(所取用的为绝大部分的步骤2)分层所得的上层溶液)，所述取用的上层溶液：步骤1)所用水＝0.95～1:1的体积比；该上层溶液为稀硝酸水溶液；

然后向取用的上层溶液中加入与步骤1)的对烷基苯酚用量相同的对烷基苯酚，于搅拌条件下滴加硝酸，滴加过程中，控制物料的温度不超过25℃；硝酸滴加完毕后，于10～20℃反应2～3h；

对烷基苯酚与硝酸的摩尔比为1:1.1～1.2。

注：所述循环硝化可重复进行，直至硝化所得产品(邻硝基对烷基苯酚)纯度小于98.0％。一般重复次数为4～5次。

作为本发明的对烷基苯酚的硝化方法的进一步改进：对烷基苯酚为对甲酚、对乙基苯酚、对正丙基苯酚、对异丙基苯酚、对正丁基苯酚、对仲丁基苯酚、对异丁基苯酚、对叔丁基苯酚。

作为本发明的对烷基苯酚的硝化方法的进一步改进：硝酸盐为硝酸铁、硝酸铜、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙。

作为本发明的对烷基苯酚的硝化方法的进一步改进：硝酸的质量浓度为65％～98％。

作为本发明的对烷基苯酚的硝化方法的进一步改进：步骤1)中：每1.0mol对烷基苯酚配用250～350ml水。

作为本发明的对烷基苯酚的硝化方法的进一步改进：所述步骤2)：静置时间为1～2h；静置温度为0～10℃。

在本发明中，分液所得的下层可不经过处理直接进行加氢反应制备邻氨基对烷基苯酚。

本发明，属于对烷基苯酚的硝化方法，反应式如下：

传统的硝化工艺大多采用混酸硝化或者硝酸直接硝化，采用混酸硝化制造了大量废水不易回收，后改进的工艺采用稀硝酸硝化，但导致氧化副产物增多且产生氮氧化物污染环境。且硝化反应易产生多硝化、氧化等副反应。若采用水汽蒸馏，会产生大量含酚废水而污染环境；若采用减压蒸馏，蒸馏后期釜中多硝基物浓度变高，局部过热现象严重，容易引发爆炸事故，极不安全。现有多家工厂在对硝化产品进行蒸馏时发生爆炸事故而停止生产。

本发明与现有技术相比，具有以下技术优势：

(1)反应过程中只用到水作为分散剂，减少了有机溶剂的使用；

(2)采用冷水分离工艺(反应温度设定为10～20℃、静置温度为0～10℃)：减少硝化产物在水中溶解，提高产品收率；减少稀硝酸水溶液中产品累积而氧化；减少硝酸在产品中的溶解；除去了碱洗过程，分离出的稀硝酸水溶液经简单处理后可循环套用，大大减少了废水排放，回收利用了水中含有的少量邻硝基对烷基酚，提升了产品收率。

备注说明：分离出的稀硝酸水溶液上层常带有油沫，简单处理即为除去油沫。

(3)邻硝基对烷基苯酚通常经过进一步加氢反应制邻氨基对烷基苯酚，本方法得到的产品纯度很高(纯度≥98％)，通过加氢反应可得到高质量的邻氨基对烷基苯酚，减少了邻硝基对烷基苯酚的提纯步骤，避免了水蒸气蒸馏产生的大量废水及减压蒸馏带来的安全隐患。

(4)本方法采用少量硝酸盐作为催化剂，使得在低温条件下的反应速率和反应选择性提升，反应结束后硝酸盐仍溶于水中与稀硝酸水溶液一起回收套用。

综上所述，采用本发明的方法合成邻硝基对烷基苯酚，原料利用率高，循环套用废酸、废水，不但减少了三废排放，降低了生产成本，同时产品纯度高，收率高，具有很好的工业应用价值。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1、一种对甲酚的硝化方法，依次进行以下步骤：

(1)、将108g(1.0mol)对甲酚悬浮于301mL的水中，加入5g硝酸铁，混合搅拌，缓慢滴加77g发烟硝酸(浓度98％，1.2mol)，滴加过程中控制反应体系的温度不超过25℃，滴加完毕后于20℃反应2h；

(2)、将步骤(1)所得的反应液在5℃下静置2h，分液。分液所得的下层为产物邻硝基对甲酚；分液所得的上层为稀硝酸水溶液(约320ml)。将分液所得的稀硝酸水溶液除去浮在表面的油沫，即可进行后续使用(以下案例同此要求)。

取300mL稀硝酸水溶液与108g(1.0mol)对甲酚混合搅拌，滴加71g发烟硝酸(浓度98％，1.1mol)循环硝化，滴加过程中控制反应体系的温度不超过25℃，滴加完毕后于20℃反应2h。

然后重复上述分液；即，步骤(2)所得的反应液在5℃下静置2h，分液。

结果为：

步骤(1)的收率为90.5％，纯度为98.9％；

步骤(2)循环硝化收率为95.3％，纯度为98.1％。

实施例1-1、将实施例1步骤(2)分液所得的上层稀硝酸水溶液，按照步骤(2)重复进行若干次的循环硝化，所得结果如下表1所述。

表1

实施例2、一种对乙基苯酚的硝化方法，依次进行以下步骤：

(1)、将122g(1.0mol)对乙基苯酚悬浮于301mL的水中，加入5g硝酸铜，混合搅拌，缓慢滴加77g发烟硝酸(浓度98％，1.2mol)，滴加过程中控制反应体系的温度不超过25℃，滴加完毕后于20℃反应2h；

(2)、将步骤(1)所得的反应液在5℃下静置2h，分液。分出下层的产物邻硝基对乙基苯酚；取300mL上层稀硝酸水溶液与122g(1.0mol)对乙基苯酚混合搅拌，滴加71g发烟硝酸(浓度98％，1.1mol)循环硝化，滴加过程中控制反应体系的温度不超过25℃，滴加完毕后于20℃反应2h。

收率为91.5％，纯度为98.7％；

循环硝化收率为94.1％，纯度为98.0％。

实施例3、一种对正丙基苯酚的硝化方法，依次进行以下步骤：

(1)、将136g(1.0mol)对正丙基苯酚悬浮于301mL的水中，加入10g硝酸铁，混合搅拌，缓慢滴加71g发烟硝酸(浓度98％，1.1mol)，滴加过程中控制反应体系的温度不超过25℃，滴加完毕后于20℃反应2h；

(2)、将步骤(1)所得的反应液在5℃下静置2h，分液。分出下层的产物邻硝基对正丙基苯酚；取300mL上层稀硝酸水溶液与136g(1.0mol)对正丙基苯酚混合搅拌，滴加71g发烟硝酸(浓度98％，1.1mol)循环硝化，滴加过程中控制反应体系的温度不超过25℃，滴加完毕后于20℃反应2h。

收率为87.6％，纯度为98.4％；

循环硝化收率为92.2％，纯度为98.0％。

实施例4、一种对异丙基苯酚的硝化方法，依次进行以下步骤：

(1)、将136g(1.0mol)对异丙基苯酚悬浮于301mL的水中，加入5g硝酸铜，混合搅拌，缓慢滴加77g发烟硝酸(浓度98％，1.2mol)，滴加过程中控制反应体系的温度不超过25℃，滴加完毕后于20℃反应2h；

(2)、将步骤(1)所得的反应液在5℃下静置1h，分液。分出下层的产物邻硝基对异丙基苯酚；取300mL上层稀硝酸水溶液与136g(1.0mol)对异丙基苯酚混合搅拌，滴加71g发烟硝酸(浓度98％，1.1mol)循环硝化，滴加过程中控制反应体系的温度不超过25℃，滴加完毕后于20℃反应2h。

收率为88.9％，纯度为98.8％；

循环硝化收率为95.1％，纯度为98.1％。

实施例5、一种对正丁基苯酚的硝化方法，依次进行以下步骤：

(1)、将150g(1.0mol)对正丁基苯酚悬浮于301mL的水中，加入5g硝酸铁，混合搅拌，缓慢滴加77g发烟硝酸(浓度98％，1.2mol)，滴加过程中控制反应体系的温度不超过25℃，滴加完毕后于20℃反应2h；

(2)、将步骤(1)所得的反应液在5℃下静置1h，分液。分出下层的产物邻硝基对正丁基苯酚；取300mL上层稀硝酸水溶液与150g(1.0mol)对正丁基苯酚混合搅拌，滴加71g发烟硝酸(浓度98％，1.1mol)循环硝化，滴加过程中控制反应体系的温度不超过25℃，滴加完毕后于20℃反应2h。

收率为91.3％，纯度为98.5％；

循环硝化收率为94.6％，纯度为98.2％。

实施例6、一种对仲丁基苯酚的硝化方法，依次进行以下步骤：

(1)、将150g(1.0mol)对仲丁基苯酚悬浮于301mL的水中，加入10g硝酸钠，混合搅拌，缓慢滴加77g发烟硝酸(浓度98％，1.2mol)，滴加过程中控制反应体系的温度不超过25℃，滴加完毕后于20℃反应2h；

(2)、将步骤(1)所得的反应液在5℃下静置1h，分液。分出下层的产物邻硝基对仲丁基苯酚；取300mL上层稀硝酸水溶液与150g(1.0mol)对仲丁基苯酚混合搅拌，滴加71g发烟硝酸(浓度98％，1.1mol)循环硝化，滴加过程中控制反应体系的温度不超过25℃，滴加完毕后于20℃反应2h。

收率为91.7％，纯度为98.6％；

循环硝化收率为94.5％，纯度为98.0％。

实施例7、一种对异丁基苯酚的硝化方法，依次进行以下步骤：

(1)、将150g(1.0mol)对异丁基苯酚悬浮于301mL的水中，加入10g硝酸钠，混合搅拌，缓慢滴加77g发烟硝酸(浓度98％，1.2mol)，滴加过程中控制反应体系的温度不超过25℃，滴加完毕后于20℃反应2h；

(2)、将步骤(1)所得的反应液在5℃下静置1h，分液。分出下层的产物邻硝基对异丁基苯酚；取300mL上层稀硝酸水溶液与150g(1.0mol)对异丁基苯酚混合搅拌，滴加71g发烟硝酸(浓度98％，1.1mol)循环硝化，滴加过程中控制反应体系的温度不超过25℃，滴加完毕后于20℃反应2h。

收率为89.3％，纯度为98.5％；

循环硝化收率为92.6％，纯度为98.1％。

对比例1、

取消实施例1步骤(1)中的“将108g(1.0mol)对甲酚悬浮于301mL的水中”，即，步骤(1)改成为如下内容：将108g(1.0mol)对甲酚溶解于300mL的1,2-二氯乙烷中，混合搅拌，缓慢滴加77g发烟硝酸(浓度98％，1.2mol)，滴加过程中控制反应体系的温度不超过25℃，滴加完毕后于20℃反应2h，反应完毕后蒸除溶剂1,2-二氯乙烷，得到产品邻硝基对甲酚。

所得结果为：邻硝基对甲酚收率为70.2％，纯度为73.5％。

对比例2、

取消实施例1步骤(1)中的“将108g(1.0mol)对甲酚悬浮于301mL的水中”，即，步骤(1)改成为如下内容：将108g(1.0mol)对甲酚溶解于300mL的1,2-二氯乙烷中，混合搅拌，缓慢滴加387g稀硝酸(浓度20％，1.2mol)，滴加过程中控制反应体系的温度不超过25℃，滴加完毕后于20℃反应2h，反应完毕后蒸除溶剂1,2-二氯乙烷，得到产品邻硝基对甲酚。

所得结果为：邻硝基对甲酚收率为88.6％，纯度为98.5％。

该对比例2所述方案存在的缺陷是：引入了废水，且废水中混合了有机溶剂，不可被回收套用。因此，不推荐使用。

对比例3、

步骤(1)改成为如下内容：将108g(1.0mol)对甲酚悬浮于100mL的水中，混合搅拌，缓慢滴加77g发烟硝酸(浓度98％，1.2mol)，滴加过程中控制反应体系的温度不超过25℃，滴加完毕后于20℃反应2h；然后如同实施例1进行分液。

所得结果为：邻硝基对甲酚收率为75.6％，纯度为83.8％。

对比例4、将实施例1步骤(1)和步骤(2)中的“滴加过程中控制反应体系的温度不超过25℃，滴加完毕后于20℃反应2h；”均改成“滴加过程中控制反应体系的温度不超过35℃，滴加完毕后于30℃反应2h；”其余等同于实施例1。

所得结果为：邻硝基对甲酚收率为90.5％，纯度为96.2％；

循环硝化收率为94.2％，纯度为94.3％。

对比例5、

取消实施例1步骤(2)中的“在5℃下静置2h，分液”，即，将步骤(2)改成为如下内容：将步骤(1)所得的反应液室温(20℃)静置2h，分液。上层为废硝酸回收套用；下层有机相中加入100mL水和5.3g碳酸钠(0.05mol)，搅拌30min，静置1h，分液。上层为碱洗液作废液处理，下层得到邻硝基对甲酚。其余等同于实施例1。

所得结果为：邻硝基对甲酚收率为85.3％，纯度为99.0％。

此对比例5的缺陷是：需要碱洗步骤，产生的硝酸钠废水不可套用。因此不推荐使用。

对比例6、

取消实施例1步骤(2)中的“在5℃下静置2h，分液”，即，将步骤(2)改成为如下内容：在室温下静置2h，分液。分出下层的产物邻硝基对甲酚；取300mL上层稀硝酸水溶液与108g(1.0mol)对甲酚混合搅拌，滴加71g发烟硝酸(浓度98％，1.1mol)循环硝化，滴加过程中控制反应体系的温度不超过25℃，滴加完毕后于25℃反应2h。其余等同于实施例1。

所得结果为：邻硝基对甲酚收率为85.5％，纯度为96.7％；

循环硝化收率为90.3％，纯度为93.2％。

对比例7、

取消实施例1步骤(1)中的“5g硝酸铁”。其余等同于实施例1。

所得结果为：步骤(1)邻硝基对甲酚收率为80.5％，纯度为98.0％。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (7)

1.对烷基苯酚的硝化方法，其特征是依次包括以下步骤：

1)、在容器中加入作为原料的对烷基苯酚，以及加入水和催化剂，于搅拌条件下滴加硝酸，滴加过程中，控制容器内物料的温度不超过25℃；硝酸滴加完毕后，于10～20℃反应2～3h；

对烷基苯酚与硝酸的摩尔比为1:1.1～1.3；

催化剂为硝酸盐，硝酸盐为对烷基苯酚重量的3.3％～10％；

2)、将步骤1)所得的反应液静置分层，分出的下层为产物。

2.根据权利要求1所述的对烷基苯酚的硝化方法，其特征是对步骤2)分层所得的上层溶液进行循环套用：

取用步骤2)分层所得的上层溶液，所述取用的上层溶液：步骤1)所用水＝0.95～1:1的体积比；

然后向取用的上层溶液中加入与步骤1)的对烷基苯酚用量相同的对烷基苯酚，于搅拌条件下滴加硝酸，滴加过程中，控制物料的温度不超过25℃；硝酸滴加完毕后，于10～20℃反应2～3h；

对烷基苯酚与硝酸的摩尔比为1:1.1～1.2。

3.根据权利要求1或2所述的对烷基苯酚的硝化方法，其特征是：所述对烷基苯酚为对甲酚、对乙基苯酚、对正丙基苯酚、对异丙基苯酚、对正丁基苯酚、对仲丁基苯酚、对异丁基苯酚、对叔丁基苯酚。

4.根据权利要求3所述的对烷基苯酚的硝化方法，其特征是：硝酸盐为硝酸铁、硝酸铜、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙。

5.根据权利要求4所述的对烷基苯酚的硝化方法，其特征是：硝酸的质量浓度为65％～98％。

6.根据权利要求5所述的对烷基苯酚的硝化方法，其特征是：步骤1)中：每1.0mol对烷基苯酚配用250～350ml水。

7.根据权利要求6所述的对烷基苯酚的硝化方法，其特征是：所述步骤2)：静置时间为1～2h；静置温度为0～10℃。