CN106187779A - 一种合成芳香族硝基化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机化工领域，特别涉及一种合成芳香族硝基化合物的方法。以N,N‑二烷基取代苯胺为原料、过氧化叔丁醇为氧化剂，加入碘离子盐作为催化剂，铵盐作为添加剂和适量溶剂后，搅拌反应生成芳香族硝基化合物，实现了直接从芳香族叔胺原料一锅法合成了芳香族硝基化合物。

Description

一种合成芳香族硝基化合物的方法
技术领域
本发明属于有机化工领域，特别涉及一种合成芳香族硝基化合物的方法。
背景技术
芳香族硝基化合物是一类用途极广的化学品，可以作为炸药、染料、香料等，并且是一些医药、高分子材料的重要中间体。
芳香族硝基化合物一般通过两种途径制备，包括芳烃的硝化和芳香族伯胺的氧化。最传统的硝化方法是混酸法，就是过量硝酸通过浓硫酸之类的强酸作用来协助反应。工业中常用这种工艺，但是产生大量的氮氧化物和大量的废酸，严重污染环境，不仅浪费且危险。而环境友好的硝化工艺要求反应有高的选择性(邻、对位比)，并且避免使用过量的酸以减少浪费。
相对于伯胺来说，芳香族叔胺要氧化得到硝基化合物，还要涉及到两重C-N键的断裂，反应困难；并且即使找到了能够与其反应的氧化剂，大多也是将其氧化成焦油状的复杂物质，选择性很低。
发明内容
本解决上述背景技术中的问题，本发明提出了一个新的思路，从新的芳香族叔胺原料出发，选用过氧化叔丁醇这种比较廉价的自由基氧化剂，直接高选择性氧化生成硝基化合物，反应条件温和高效，且副产物是无毒的叔丁醇和水，符合绿色化学化工的要求。
本发明采用的具体技术方案为：
以N,N-二烷基取代苯胺为原料、过氧化叔丁醇为氧化剂，加入碘离子盐作为催化剂，铵盐作为添加剂和适量溶剂后，搅拌反应生成芳香族硝基化合物，
反应后用柱色谱分离方法提纯，以石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱剂对产物进行洗脱，就可以得到纯净的芳香族硝基化合物，
反应机理为：
其中，搅拌反应为：在空气条件下，于70～100℃搅拌反应3～5小时，
过氧化叔丁醇以溶质质量分数为70％的水溶液加入，N,N-二烷基取代苯胺与过氧化叔丁醇的摩尔比为1：12，
作为催化剂的碘离子盐为碘化钾、碘化钠、碘化铵、碘化亚铜、四丁基碘化铵等的含碘离子的试剂，催化剂用量为原料N,N-二烷基取代苯胺摩尔数的5％～20％，
作为添加剂的铵盐为氟化铵、碘化铵、甲酸铵、乙酸铵、草酸铵、苯甲酸铵、三甲基苯基碘化铵、柠檬酸铵、琥珀铵或者酒石酸铵等铵盐，用量为原料N,N-二烷基取代苯胺摩尔数的3～4.5倍，
溶剂为水、乙腈、异丙醇、DMF、DMSO或甲苯，溶剂用量为2～2.5mL/mmol(每2至2.5毫升溶剂对应1mmol原料N,N-二烷基取代苯胺)，
原料N,N-二烷基取代苯胺是N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基间甲苯胺、N,N-二甲基邻甲苯胺、N,N-二甲基对甲氧基苯胺、N,N-二甲基间甲氧基苯胺、N,N,2,4,6-五甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对溴苯胺、N,N-二甲基间溴苯胺、N,N-二甲基邻溴苯胺、N,N-二甲基对氯苯胺、N,N-二甲基间氯苯胺、N,N-二甲基对硝基苯胺、N,N-二甲基间硝基苯胺、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基偶氮苯(甲基黄)、N,N-二甲基对三氟甲基苯胺，N,N-二正丁基苯胺、N-甲基-N-羟乙基苯胺或N-苯基哌啶。
本发明的有益效果在于：对于芳香族硝基化合物这种重要的化工中间体和产品，本发明首次实现了直接从芳香族叔胺为原料，以无毒廉价易得的过氧叔丁醇为氧化剂，一锅法合成了芳香族硝基化合物，产率达到85％，反应操作简单，条件较温和，设备要求低，产物分离简单；此外以过氧叔丁醇为氧化剂，副产物仅为无毒的叔丁醇和水；无金属的碘离子催化，即廉价又无污染，实现了合成路线的绿色化。
具体实施方式
实施例1
按照N,N-二甲基对甲苯胺与过氧化叔丁醇的摩尔比为1：12、碘化铵的用量为N,N-二甲基对甲苯胺摩尔数的4倍，碘化钾的用量为N,N-二甲基对甲苯胺摩尔数的20％，溶剂DMSO用量为2.5mL/mmol(每2.5毫升溶剂对应1mmolN,N-二甲基对甲苯胺)，将上述各组分混合，其中，N,N-二甲基对甲苯胺为0.2mmol，过氧化叔丁醇以溶质质量分数为70％的水溶液加入；混合后在空气条件下，于90℃搅拌反应4小时，N,N-二甲基对甲苯胺转化率为100％，对甲基硝基苯分离产率为85％。
对分离提纯后的产物进行检测：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ2.47(s,3H),7.32(d,J＝8.7 Hz,2H),8.12(d,J＝8.4Hz,2H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ20.58,122.47,128.78,144.96.EI-MS for C7H7NO2:137,Found:137[M+].
实施例2
按照N,N-二甲基间甲苯胺与过氧化叔丁醇的摩尔比为1：12、氟化铵的用量为N,N-二甲基间甲苯胺摩尔数的4倍，碘化钾的用量为N,N-二甲基间甲苯胺摩尔数的20％，溶剂DMSO用量为2.5mL/mmol(每2.5毫升溶剂对应1mmolN,N-二甲基间甲苯胺)，将上述各组分混合，其中，N,N-二甲基间甲苯胺为0.2mmol，过氧化叔丁醇以溶质质量分数为70％的水溶液加入；混合后在空气条件下，于90℃搅拌反应4小时，N,N-二甲基间甲苯胺转化率为100％，间甲基硝基苯分离产率为38％。
对分离提纯后的产物进行检测：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ2.47(s,3H),7.39-7.45(m,1H),7.49-7.52(m,1H),8.01-8.04(m,2H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ21.25,120.67,123.85,129.07,135.37,139.79.EI-MS for C7H7NO2:137,Found:137[M+].
实施例3
按照N,N-二甲基邻甲苯胺与过氧化叔丁醇的摩尔比为1：12、甲酸铵的用量为N,N-二甲基邻甲苯胺摩尔数的4倍，碘化钾的用量为N,N-二甲基邻甲苯胺摩尔数的20％，溶剂DMSO用量为2.5mL/mmol(每2.5毫升溶剂对应1mmolN,N-二甲基邻甲苯胺)，将上述各组分混合，其中，N,N-二甲基邻甲苯胺为0.2mmol，过氧化叔丁醇以溶质质量分数为70％的水溶液加入；混合后在空气条件下，于90℃搅拌反应4小时，N,N-二甲基邻甲苯胺转化率为100％，邻甲基硝基苯分离产率为42％。
对分离提纯后的产物进行检测：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ2.61(s,3H),7.32-7.37(m,2H),7.48-7.53(m,1H),7.97(d,J＝8.0Hz,1H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ20.46,124.65,126.89,132.77,133.04,133.59.EI-MS for C7H7NO2:137,Found:137[M+].
实施例4
按照N,N-二甲基对甲氧基苯胺与过氧化叔丁醇的摩尔比为1：12、乙酸铵的用量为N,N-二甲基对甲氧基苯胺摩尔数的4倍，碘化钠的用量为N,N-二甲基对甲氧基苯胺摩尔数的20％，溶剂DMSO用量为2.5mL/mmol(每2.5毫升溶剂对应1mmolN,N-二甲基对甲氧基苯胺)，将上述各组分混合，其中，N,N-二甲基对甲氧基苯胺为0.2mmol，过氧化叔丁醇以溶质质量分 数为70％的水溶液加入；混合后在空气条件下，于90℃搅拌反应4小时，N,N-二甲基对甲氧基苯胺转化率为100％，对硝基苯甲醚分离产率为62％。
对分离提纯后的产物进行检测：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ3.92(s,3H),6.97(d,J＝9.3Hz,2H),8.22(d,J＝9.3Hz,2H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ55.99,114.02,125.96.EI-MSfor C7H7NO3:153,Found:153[M+].
实施例5
按照N,N-二甲基间甲氧基苯胺与过氧化叔丁醇的摩尔比为1：12、苯甲酸铵的用量为N,N-二甲基间甲氧基苯胺摩尔数的4倍，碘化钠的用量为N,N-二甲基间甲氧基苯胺摩尔数的20％，溶剂DMSO用量为2.5mL/mmol(每2.5毫升溶剂对应1mmolN,N-二甲基间甲氧基苯胺)，将上述各组分混合，其中，N,N-二甲基间甲氧基苯胺为0.2mmol，过氧化叔丁醇以溶质质量分数为70％的水溶液加入；混合后在空气条件下，于90℃搅拌反应4小时，N,N-二甲基间甲氧基苯胺转化率为100％，间硝基苯甲醚分离产率为19％。
对分离提纯后的产物进行检测：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.82(s,3H),7.15(dd,J1＝8.3Hz,J2＝2.4Hz,1H),7.35(t,J＝8.2Hz,1H),7.65(t,J＝2.0Hz,1H),7.73-7.75(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ55.33,107.64,115.25,120.78,129.43,159.65.EI-MS forC7H7NO3:153,Found:153[M+].
实施例6
按照N,N,2,4,6-五甲基苯胺与过氧化叔丁醇的摩尔比为1：12、苯甲酸铵的用量为N,N,2,4,6-五甲基苯胺摩尔数的4倍，碘化亚铜的用量为N,N,2,4,6-五甲基苯胺摩尔数的20％，溶剂DMSO用量为2.5mL/mmol(每2.5毫升溶剂对应1mmolN,N,2,4,6-五甲基苯胺)，将上述各组分混合，其中，N,N,2,4,6-五甲基苯胺为0.2mmol，过氧化叔丁醇以溶质质量分数为70％的水溶液加入；混合后在空气条件下，于90℃搅拌反应4小时，N,N,2,4,6-五甲基苯胺转化率为100％，2,4,6-三甲基硝基苯分离产率为42％。
对分离提纯后的产物进行检测：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ2.28(s,6H),2.31(s,3H),6.92(d,J＝0.5Hz,2H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ17.58,21.07,129.44,129.61,140.32.EI-MS for C9H11NO2:165,Found:165[M+].
实施例7
按照N,N-二甲基苯胺与过氧化叔丁醇的摩尔比为1：12、乙酸铵的用量为N,N-二甲基苯胺摩尔数的4倍，碘化亚铜的用量为N,N-二甲基苯胺摩尔数的20％，溶剂DMSO用量为2.5mL/mmol，将上述各组分混合，其中，N,N-二甲基苯胺为0.2mmol(每2.5毫升溶剂对应1mmolN,N-二甲基苯胺)，过氧化叔丁醇以溶质质量分数为70％的水溶液加入；混合后在空气条件下，于90℃搅拌反应4小时，N,N-二甲基苯胺转化率为100％，硝基苯分离产率为69％。
对分离提纯后的产物进行检测：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.58-7.53(m,2H),7.74-7.68(m,1H),8.23(d,J＝8.2Hz,2H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ123.48,129.33,134.66,148.14.EI-MS for C6H5NO2:123,Found:123[M+].
实施例8
按照N,N-二甲基对溴苯胺与过氧化叔丁醇的摩尔比为1：12、甲酸铵的用量为N,N-二甲基对溴苯胺摩尔数的4倍，碘化钾的用量为N,N-二甲基对溴苯胺摩尔数的20％，溶剂DMSO用量为2.5mL/mmol(每2.5毫升溶剂对应1mmolN,N-二甲基对溴苯胺)，将上述各组分混合，其中，N,N-二甲基对溴苯胺为0.2mmol，过氧化叔丁醇以溶质质量分数为70％的水溶液加入；混合后在空气条件下，于90℃搅拌反应4小时，N,N-二甲基对溴苯胺转化率为100％，对硝基溴苯分离产率为73％。
对分离提纯后的产物进行检测：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.67-7.72(m,2H),8.09-8.14(m,2H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ123.99,128.97,131.60.EI-MS for C6H4 79BrNO2:201,For C6H4 81BrNO2:203Found:201,203[M+].
实施例9
按照N,N-二甲基间溴苯胺与过氧化叔丁醇的摩尔比为1：12、甲酸铵的用量为N,N-二甲基间溴苯胺摩尔数的4倍，碘化钾的用量为N,N-二甲基间溴苯胺摩尔数的20％，溶剂DMSO用量为2.5mL/mmol(每2.5毫升溶剂对应1mmolN,N-二甲基间溴苯胺)，将上述各组分混合，其中，N,N-二甲基间溴苯胺为0.2mmol，过氧化叔丁醇以溶质质量分数为70％的水溶液加入；混合后在空气条件下，于90℃搅拌反应4小时，N,N-二甲基间溴苯胺转化率为100％，间硝基溴苯分离产率为35％。
对分离提纯后的产物进行检测：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.45(t,J＝8.1Hz,1H),7.83-7.87(m,1H),8.09-8.14(m,1H),8.40(t,J＝2.0Hz,1H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ122.17,126.79,130.63,137.65,141.01.EI-MS for C6H4 79BrNO2:201,For C6H4 81BrNO2:203Found:201,203[M+].
实施例10
按照N,N-二甲基邻溴苯胺与过氧化叔丁醇的摩尔比为1：12、甲酸铵的用量为N,N-二甲基邻溴苯胺摩尔数的4倍，碘化钾的用量为N,N-二甲基邻溴苯胺摩尔数的20％，溶剂DMSO用量为2.5mL/mmol(每2.5毫升溶剂对应1mmolN,N-二甲基邻溴苯胺)，将上述各组分混合，其中，N,N-二甲基邻溴苯胺为0.2mmol，过氧化叔丁醇以溶质质量分数为70％的水溶液加入；混合后在空气条件下，于90℃搅拌反应4小时，N,N-二甲基邻溴苯胺转化率为100％，邻硝基溴苯分离产率为38％。
对分离提纯后的产物进行检测：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.41-7.52(m,2H),7.74-7.77(m,1H),7.84-7.87(m,1H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ114.51,125.65,128.26,133.24,135.10.EI-MS for C6H4 79BrNO2:201,For C6H4 81BrNO2:203Found:201,203[M+].
实施例11
按照N,N-二甲基对氯苯胺与过氧化叔丁醇的摩尔比为1：12、氟化铵的用量为N,N-二甲基对氯苯胺摩尔数的4倍，碘化钾的用量为N,N-二甲基对氯苯胺摩尔数的20％，溶剂DMSO用量为2.5mL/mmol(每2.5毫升溶剂对应1mmolN,N-二甲基对氯苯胺)，将上述各组分混合，其中，N,N-二甲基对氯苯胺为0.2mmol，过氧化叔丁醇以溶质质量分数为70％的水溶液加入；混合后在空气条件下，于90℃搅拌反应4小时，N,N-二甲基对氯苯胺转化率为100％，对硝基氯苯分离产率为72％。
对分离提纯后的产物进行检测：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.50-7.55(m,2H),8.18-8.21(m,2H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ124.79,125.15,129.33,129.90,141.42.EI-MSforC6H4 35ClNO2:157,For C6H4 37ClNO2:159Found:157,159[M+].
实施例12
按照N,N-二甲基间氯苯胺与过氧化叔丁醇的摩尔比为1：12、氟化铵的用量为N,N-二甲基间氯苯胺摩尔数的4倍，碘化钾的用量为N,N-二甲基间氯苯胺摩尔数的20％，溶剂DMSO用量为2.5mL/mmol(每2.5毫升溶剂对应1mmolN,N-二甲基间氯苯胺)，将上述各组分混合，其中，N,N-二甲基间氯苯胺为0.2mmol，过氧化叔丁醇以溶质质量分数为70％的水溶液加入；混合后在空气条件下，于90℃搅拌反应4小时，N,N-二甲基间氯苯胺转化率为100％，间硝 基氯苯分离产率为38％。
对分离提纯后的产物进行检测：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.52(t,J＝8.2Hz,1H),7.69(dd,J＝8.0,0.9Hz,1H),8.14(dd,J＝8.2,1.16Hz,1H),8.24(t,J＝2.0Hz,1H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ121.73,123.92,130.39,134.73,135.43.EI-MS for C6H4 35ClNO2:157,ForC6H4 37ClNO2:159Found:157,159[M+].
实施例13
按照N,N-二甲基对硝基苯胺与过氧化叔丁醇的摩尔比为1：12、甲酸铵的用量为N,N-二甲基对硝基苯胺摩尔数的4倍，碘化钠的用量为N,N-二甲基对硝基苯胺摩尔数的20％，溶剂DMSO用量为2.5mL/mmol(每2.5毫升溶剂对应1mmolN,N-二甲基对硝基苯胺)，将上述各组分混合，其中，N,N-二甲基对硝基苯胺为0.2mmol，过氧化叔丁醇以溶质质量分数为70％的水溶液加入；混合后在空气条件下，于90℃搅拌反应4小时，N,N-二甲基对硝基苯胺转化率为100％，对二硝基苯分离产率为59％。
对分离提纯后的产物进行检测：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.44(s,4H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ124.91,151.03.EI-MS for C6H4N2O4:168,Found:168[M+].
实施例14
按照N,N-二甲基间硝基苯胺与过氧化叔丁醇的摩尔比为1：12、甲酸铵的用量为N,N-二甲基间硝基苯胺摩尔数的4倍，碘化钠的用量为N,N-二甲基间硝基苯胺摩尔数的20％，溶剂DMSO用量为2.5mL/mmol(每2.5毫升溶剂对应1mmolN,N-二甲基间硝基苯胺)，将上述各组分混合，其中，N,N-二甲基间硝基苯胺为0.2mmol，过氧化叔丁醇以溶质质量分数为70％的水溶液加入；混合后在空气条件下，于90℃搅拌反应4小时，N,N-二甲基间硝基苯胺转化率为100％，间二硝基苯分离产率为41％。
对分离提纯后的产物进行检测：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.83(t,J＝8.1Hz,1H),8.58(d,J＝2.2Hz,1H),8.61(d,J＝2.2Hz,1H),9.10(t,J＝2.1Hz,1H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ119.13,128.92,130.75.EI-MS for C6H4N2O4:168,Found:168[M+].
实施例15
按照4-二甲氨基苯甲酸甲酯与过氧化叔丁醇的摩尔比为1：12、乙酸铵的用量为4-二甲氨基苯甲酸甲酯摩尔数的4倍，碘化亚铜的用量为4-二甲氨基苯甲酸甲酯摩尔数的20％，溶 剂DMSO用量为2.5mL/mmol(每2.5毫升溶剂对应1mmol的4-二甲氨基苯甲酸甲酯)，将上述各组分混合，其中，4-二甲氨基苯甲酸甲酯为0.2mmol，过氧化叔丁醇以溶质质量分数为70％的水溶液加入；混合后在空气条件下，于90℃搅拌反应4小时，4-二甲氨基苯甲酸甲酯转化率为100％，对硝基苯甲酸甲酯分离产率为78％。
对分离提纯后的产物进行检测：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ3.99(s,3H),8.20-8.23(m,2H),8.29-8.32(m,2H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ52.89,123.58,130.74,135.48,165.21.EI-MS for C8H7NO4:181,Found:181[M+].
实施例16
按照4-二甲氨基偶氮苯与过氧化叔丁醇的摩尔比为1：12、乙酸铵的用量为4-二甲氨基偶氮苯摩尔数的4倍，碘化亚铜的用量为4-二甲氨基偶氮苯摩尔数的20％，溶剂DMSO用量为2.5mL/mmol(每2.5毫升溶剂对应1mmol的4-二甲氨基偶氮苯)，将上述各组分混合，其中，4-二甲氨基偶氮苯为0.2mmol，过氧化叔丁醇以溶质质量分数为70％的水溶液加入；混合后在空气条件下，于90℃搅拌反应4小时，4-二甲氨基偶氮苯转化率为100％，4-硝基偶氮苯分离产率为40％。
对分离提纯后的产物进行检测：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.54-7.57(m,3H),7.95-7.99(m,2H),8.02(d,J＝9.0Hz,2H),8.36-8.39(m,2H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ122.38,122.39,123.69,128.27,131.39,147.63,151.31,154.62.EI-MS for C12H9N3O2:227,Found:227[M+].
实施例17
按照N,N-二甲基对三氟甲基苯胺与过氧化叔丁醇的摩尔比为1：12、氟化铵的用量为N,N-二甲基对三氟甲基苯胺摩尔数的4倍，碘化钾的用量为N,N-二甲基对三氟甲基苯胺摩尔数的20％，溶剂DMSO用量为2.5mL/mmol(每2.5毫升溶剂对应1mmol的N,N-二甲基对三氟甲基苯胺)，将上述各组分混合，其中，N,N-二甲基对三氟甲基苯胺为0.2mmol，过氧化叔丁醇以溶质质量分数为70％的水溶液加入；混合后在空气条件下，于90℃搅拌反应4小时，N,N-二甲基对三氟甲基苯胺转化率为100％，对三氟甲基硝基苯分离产率为73％。
对分离提纯后的产物进行检测：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.33(d,J＝8.7Hz,2H),7.83(d,J＝8.7Hz,2H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ150.00,135.89,126.71,124.03,123.12.EI-MS for C7H4F3NO2:191,Found:191[M+].
实施例18
按照N,N-二正丁基苯胺与过氧化叔丁醇的摩尔比为1：12、乙酸铵的用量为N,N-二正丁基苯胺摩尔数的4倍，碘化钾的用量为N,N-二正丁基苯胺摩尔数的20％，溶剂DMSO用量为2.5mL/mmol(每2.5毫升溶剂对应1mmol的N,N-二正丁基苯胺)，将上述各组分混合，其中，N,N-二正丁基苯胺为0.2mmol，过氧化叔丁醇以溶质质量分数为70％的水溶液加入；混合后在空气条件下，于90℃搅拌反应4小时，N,N-二正丁基苯胺转化率为100％，硝基苯分离产率为53％。
对分离提纯后的产物进行检测：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.58-7.53(m,2H),7.74-7.68(m,1H),8.23(d,J＝8.2Hz,2H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ123.48,129.33,134.66,148.14.EI-MS for C6H5NO2:123,Found:123[M+].
实施例19
按照N-甲基-N-羟乙基苯胺与过氧化叔丁醇的摩尔比为1：12、乙酸铵的用量为N-甲基-N-羟乙基苯胺摩尔数的4倍，碘化钾的用量为N-甲基-N-羟乙基苯胺摩尔数的20％，溶剂DMSO用量为2.5mL/mmol(每2.5毫升溶剂对应1mmol的N-甲基-N-羟乙基苯胺)，将上述各组分混合，其中，N-甲基-N-羟乙基苯胺为0.2mmol，过氧化叔丁醇以溶质质量分数为70％的水溶液加入；混合后在空气条件下，于90℃搅拌反应4小时，N-甲基-N-羟乙基苯胺转化率为100％，硝基苯分离产率为61％。
对分离提纯后的产物进行检测：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.58-7.53(m,2H),7.74-7.68(m,1H),8.23(d,J＝8.2Hz,2H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ123.48,129.33,134.66,148.14.EI-MS for C6H5NO2:123,Found:123[M+].
实施例20
按照N-苯基哌啶与过氧化叔丁醇的摩尔比为1：12、氟化铵的用量为N-苯基哌啶摩尔数的4倍，碘化钠的用量为N-苯基哌啶摩尔数的20％，溶剂DMSO用量为2.5mL/mmol(每2.5毫升溶剂对应1mmol的N-苯基哌啶)，将上述各组分混合，其中，N-苯基哌啶为0.2mmol，过氧化叔丁醇以溶质质量分数为70％的水溶液加入；混合后在空气条件下，于90℃搅拌反应4小时，N-苯基哌啶转化率为100％，硝基苯分离产率为16％。
对分离提纯后的产物进行检测：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.58-7.53(m,2H),7.74-7.68(m,1H),8.23(d,J＝8.2Hz,2H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ123.48,129.33,134.66,148.14.EI-MS for C6H5NO2:123,Found:123[M+].
实施例21
按照N,N-二甲基对甲苯胺与过氧化叔丁醇的摩尔比为1：12、碘化铵的用量为N,N-二甲基对甲苯胺摩尔数的4倍，溶剂DMSO用量为2.5mL/mmol(每2.5毫升溶剂对应1mmol的N,N-二甲基对甲苯胺)，将上述各组分混合，其中，N,N-二甲基对甲苯胺为0.2mmol，过氧化叔丁醇以溶质质量分数为70％的水溶液加入；混合后在空气条件下，于90℃搅拌反应4小时，N,N-二甲基对甲苯胺转化率为100％，对甲基硝基苯分离产率为85％。
对分离提纯后的产物进行检测：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ2.47(s,3H),7.32(d,J＝8.7Hz,2H),8.12(d,J＝8.4Hz,2H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ20.58,122.47,128.78,144.96.EI-MS for C7H7NO2:137,Found:137[M+].
对比实施例1
按照N,N-二甲基对甲苯胺与过氧化叔丁醇的摩尔比为1：12、氟化铵的用量为N,N-二甲基对甲苯胺摩尔数的4倍，不加碘离子催化剂，溶剂DMSO用量为2.5mL/mmol(每2.5毫升溶剂对应1mmol的N,N-二甲基对甲苯胺)，将上述各组分混合，其中，N,N-二甲基对甲苯胺为0.2mmol，过氧化叔丁醇以溶质质量分数为70％的水溶液加入；混合后在空气条件下，于90℃搅拌反应4小时，对甲基硝基苯产率为0％(气质联用GCMS上看不到目标产物的峰)。
对比实施例2
按照N,N-二甲基对甲苯胺与过氧化叔丁醇的摩尔比为1：12，不加添加剂铵盐，碘化钾的用量为N,N-二甲基对甲苯胺摩尔数的20％，溶剂DMSO用量为2.5mL/mmol(每2.5毫升溶剂对应1mmol的N,N-二甲基对甲苯胺)，将上述各组分混合，其中，N,N-二甲基对甲苯胺为0.2mmol，过氧化叔丁醇以溶质质量分数为70％的水溶液加入；混合后在空气条件下，于90℃搅拌反应4小时，N,N-二甲基对甲苯胺转化率为100％，对甲基硝基苯分离产率为37％。
对分离提纯后的产物进行检测：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ2.47(s,3H),7.32(d,J＝8.7Hz,2H),8.12(d,J＝8.4Hz,2H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ20.58,122.47,128.78,144.96.EI-MS for C7H7NO2:137,Found:137[M+]。

Claims (9)

1.一种合成芳香族硝基化合物的方法，其特征在于：所述方法为，以N,N-二烷基取代苯胺为原料、过氧化叔丁醇为氧化剂，加入碘离子盐、铵盐和溶剂后，搅拌反应生成芳香族硝基化合物。
2.如权利要求1所述的合成芳香族硝基化合物的方法，其特征在于：所述的搅拌反应为，在空气条件下，于70～100℃搅拌反应3～5小时。
3.如权利要求1所述的合成芳香族硝基化合物的方法，其特征在于：所述的过氧化叔丁醇以溶质质量分数为70％的水溶液加入，N,N-二烷基取代苯胺与过氧化叔丁醇的摩尔比为1：12。
4.如权利要求1所述的合成芳香族硝基化合物的方法，其特征在于：所述的碘离子盐为碘化钾、碘化钠、碘化铵、碘化亚铜或四丁基碘化铵。
5.如权利要求1所述的合成芳香族硝基化合物的方法，其特征在于：所述的碘离子盐用量为原料N,N-二烷基取代苯胺摩尔数的5％～20％。
6.如权利要求1所述的合成芳香族硝基化合物的方法，其特征在于：所述的铵盐为氟化铵、碘化铵、甲酸铵、乙酸铵、草酸铵、苯甲酸铵、三甲基苯基碘化铵、柠檬酸铵、琥珀铵或酒石酸铵。
7.如权利要求1所述的合成芳香族硝基化合物的方法，其特征在于：所述的铵盐用量为原料N,N-二烷基取代苯胺摩尔数的3～4.5倍。
8.如权利要求1所述的合成芳香族硝基化合物的方法，其特征在于：所述的溶剂为水、乙腈、异丙醇、DMF、DMSO或甲苯。
9.如权利要求1所述的合成芳香族硝基化合物的方法，其特征在于：所述的N,N-二烷基取代苯胺是N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基间甲苯胺、N,N-二甲基邻甲苯胺、N,N-二甲基对甲氧基苯胺、N,N-二甲基间甲氧基苯胺、N,N,2,4,6-五甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对溴苯胺、N,N-二甲基间溴苯胺、N,N-二甲基邻溴苯胺、N,N-二甲基对氯苯胺、N,N-二甲基间氯苯胺、N,N-二甲基对硝基苯胺、N,N-二甲基间硝基苯胺、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基偶氮苯、N,N-二甲基对三氟甲基苯胺，N,N-二正丁基苯胺、N-甲基-N-羟乙基苯胺或N-苯基哌啶。
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