CN102209703B - 制备单硝基苯的绝热工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过苯的硝化制备单硝基苯的绝热工艺，所述工艺最大限度地减少硝基酚和二硝基苯副产物的形成。所述工艺使用的混合酸包含低于3重量％的硝酸、55-80重量％的硫酸、和水。所述混合酸的初始温度在60-96℃范围内。硝化反应在约300秒后完成并产生低于1,200ppm的硝基酚和低于约80ppm的二硝基苯。所述反应可在活塞流或搅拌罐反应器或这类反应器的组合中进行。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备单硝基苯的改进工艺。更具体而言，涉及一种绝热硝化工艺，其将最大限度地减少不希望有的副产物的形成。
发明背景
在工业上，单硝基苯用若干绝热硝化技术生产。绝热硝化首先由Castner引进，如US 2,256,999中所述。苯的绝热硝化已取代先前使用的大能耗的等温硝化工艺。
在20世纪70年代后期，Alexanderson等提出改变Castner的绝热硝化工艺的组成和温度极限，从而产生了商业上有用的工艺，这在US4,021,498和US 4,091,042中有述。US 4,021,498描述了一种使用硝酸强度为5-8.5重量％、硫酸强度为60-70重量％且水不少于25％的混合酸制备单硝基苯的工艺，初始反应物温度在40-80℃范围内。US 4,091,042描述了一种使用硝酸强度为3-7.5重量％、硫酸强度为58.5-66.5重量％、其余为水的混合酸的改进工艺。初始混合酸的温度在80-120℃范围内。与先有技术等温技术相比，这些条件使副产物二硝基苯的产生减少，在’042专利中声称少于500ppm。但在Alexanderson等的专利中所描述的条件仍将产生高水平的副产物硝基酚。
从20世纪90年代以来，大多数新的工业单硝基苯绝热工厂已基于Guenkel等在US 5,313,009中描述的工艺条件建造。Guenkel等提出了一组新的硝化苯的条件，其减少了氧化副产物(即硝基酚)的形成，使之低于先有技术水平。在Guenkel等的工艺中，初始混合酸温度必须在97℃到120℃范围内。据声称通过使反应器入口混合酸温度保持较高(即高于97℃)并使硫酸强度保持较高而保持较高反应速率。在Guenkel等所描述的条件下形成的副产物硝基酚约为1700ppm。实验已表明，在Guenkel等所描述的条件下形成的副产物二硝基苯在250-300ppm范围内。
硝基酚和二硝基苯是单硝基苯的工业生产中形成的主要杂质。减少这些杂质的水平是本领域中一个非常重要的目标。大多数工业生产的单硝基苯被用于苯胺的生产中，这些杂质被认为是影响下游苯胺工艺中催化剂寿命的主要化合物。移除和处理这些副产物所需的运行成本和资金投资巨大。
发明内容
本发明提供一种生产单硝基苯的工艺，所述工艺比现有技术工艺显著减少硝基酚和二硝基苯副产物的形成，同时保持可接受地高的反应速率。
相应地，本发明提供了一种苯的单硝化的连续绝热工艺，所述工艺包括步骤：在反应器中提供苯和混合酸，所述混合酸包含低于3重量％的硝酸、55-80重量％的硫酸、和水，所述混合酸的初始温度在60℃到96℃范围内；和使所述苯和混合酸反应产生包含单硝基苯的组合物。所述工艺产生低于约1,500ppm的硝基酚和低于约100ppm的二硝基苯，或者低于1,200ppm的硝基酚和低于50ppm的二硝基苯。
附图说明
图1为根据本发明的一个实施方案使用活塞流硝化器的单硝化工艺的流程图。
具体实施方式
一般地说，所述工艺包括制备硝酸、硫酸和水的混合物(称为“混合酸”)，将其进给到反应器中，向所述反应器中进给苯，使所述混合酸和苯在连续地或周期性地混合的条件下反应产生单硝基苯，和从废酸中分离单硝基苯。如下所述仔细控制反应物的浓度和温度以获得所需结果。
所述硝化工艺可在若干反应器型布置中进行，例如但不限于：活塞流反应器、一个或一序列的多个搅拌罐反应器、或活塞流反应器与搅拌罐(一个或多个)反应器的组合。搅拌罐反应器可被连续或间歇地搅动。出于示意的目的，描述图1中所示的活塞流反应器工艺。
活塞流硝化反应器10接收来自导管12的经再浓缩的硫酸流和来自导管14的硝酸流。在进入硝化器之前，这两股酸流在导管16中混合。导管16中的进入硝化器的混合酸反应物流包含硝酸、硫酸和水。混合酸中硝酸的浓度低于3重量％，或者为约2.0-2.9重量％，或者为约2.2重量％。混合酸中硫酸的浓度为55-80重量％，或者为约60-73重量％，或者为约65重量％。混合酸的其余部分为水，其部分来自硝酸流，部分来自经再浓缩的硫酸流。所述混合酸流被进给到硝化器10中。所述混合酸流的温度在60-96℃范围内，或者在70-90℃范围内，或者为约80℃。苯反应物流自导管18进给，在这里，其与所述混合酸混合。苯相对于硝酸以5-15％、或者6-8％的化学计量过量来供给。苯可在室温下供给或其可被预热以在工艺的运行中获得节能。
混合酸不必在进入硝化器之前形成：硝酸和硫酸可被分别进给到硝化器中，从而在硝化器内形成混合酸。
在通过硝化器的同时让苯和混合酸在连续不断地或周期性地混合的条件下反应，直至反应完成，其用时约300秒。
所述工艺的一种运行模式是在混合酸温度为80℃或以下运行。已知苯在大气条件下将于80.1℃沸腾，故所提出的运行模式具有允许所述工艺在整个反应器长度内于基本大气压力下运行的附加优点。
反应流体离开硝化器并经由导管20转到分离器22。在这里，产物单硝基苯与废酸分离，单硝基苯经由导管24移除，废酸经由导管26到硫酸浓缩器28。
水从浓缩器经由导管30移除，经再浓缩的硫酸经由导管12循环到硝化器10。
对于本发明的绝热工艺，认为将高度影响副产物的形成的反应器平均温度由初始混合酸温度和混合酸中硝酸的浓度决定。本发明人认为，作为实际问题，混合酸中的硝酸强度应保持尽可能低以限制整个反应器中的温度升高和改善反应器的进料转化效率。据认为，由于如下效应，在混合酸中低硝酸强度下将更好地获得更高的转化速率。在低硝酸强度下，苯的质量流量(其与硝酸的质量流量成比例)相对于混合酸流量而言将保持较低，这将改善分散苯相的能力并降低苯相聚结的速率，此二者均将提高反应器效率。此外，在这些条件下，硝酸向硝离子的分解增加。由于混合酸中硝酸强度如所需的低，故硝酸强度对整个反应器中温度升高的影响适度。因此，是初始混合酸温度对平均反应温度有着最大的影响。
本发明的硝化反应的所需条件因此为：初始混合酸温度低，混合酸中硝酸浓度低于3重量％，且混合酸中硫酸强度较低。这些条件预期将产生非常低的反应速率。但本发明人已确定，在这些条件下，反应速率足够高以用于实际的工业过程中。相对于Guenkel等的US 5,313,009的工艺所产生的水平而言，本发明所述的工艺条件使硝基酚减少几乎50％、同时使二硝基苯的形成减少约一个数量级。使用本发明的工艺，形成的硝基酚副产物低于1,500ppm，优选低于1,200ppm，更优选低于1,000ppm；形成的二硝基苯副产物低于100ppm，优选低于80ppm，更优选低于50ppm。
在本发明所述的工艺条件下，反应物的完全转化在约300秒后获得。这是快得令人惊奇的反应速率。不受特定理论的束缚，据认为，这些条件下的快反应时间可能归因于反应的非均相性质。已知均相苯硝化速率常数将随较低的温度和较低的酸强度而快速减小(参见例如：N.C.Marziano，A.Tomasin，C.Tortato and J.M.Zaldivar，“Thermodynamic nitration ratesof aromatic compounds.Part 4.Temperature dependence in sulfuric acidof HNO3-NO2+equilibrium，nitration rates and acidic properties of thesolvent”，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.2(1998)1973-82)，从而导致低酸强度和温度下预期的反应时间不可接受地长。但工业反应在苯作为第二相存在的条件下运行。对于这样的两相反应，速率还受反应物在相间移动的能力及其在相中的反应性的影响。由于这点，除简单硝化速率常数外，总速率可能还受诸多因素的影响。这些因素包括：不同的反应组分在两相中的溶解性，其在相中的活性系数，及其扩散系数。反应还受两相间的界面面积的影响，继而受表面张力、两相的互溶性程度及相的粘度和密度的影响。最后，由于溶解的有机化合物(主要是苯和单硝基苯)的存在且通常使用较高的硝酸强度，故工业混合酸性质将与文献中报道的那些不同。所有这些因素彼此相互作用并受温度和混合酸组成的影响，据认为，本文中所公开的结果后面可能有着这些因素的某些组合。
所述发现表明，对于工业可接受的反应器尺寸增大，将获得副产物非常显著的减少。
实施例
在绝热的连续搅拌反应器中进行八个间歇硝化。从化学反应器理论来看，间歇搅拌反应器中的反应时间与理想的连续混合活塞流反应器中的反应距离近似等价。因此，来自这些间歇搅拌反应器实验的结果将比CSTR反应器更接近地代表理想活塞流硝化反应器的结果。在进行的所有实验中，混合酸中的硝酸浓度相同，其为低于3重量％硝酸，且混合酸中的硫酸强度相同。仅初始混合酸温度(即硝化反应开始前的温度)不同，从而导致不同的平均反应温度。在各实验开始时，硫酸和硝酸在反应器中于受控的初始温度下充分混合。然后加入适宜量的苯以启动反应。由于反应中释放的热的量总相同，故温升总相同，所以平均温度是起始温度的直接反映。
表1示出了八个试验中温度对硝基酚的形成的影响。在实验范围内，数据表明，温度每增加20-25℃，硝基酚的形成即加倍。因此，以尽可能最低的混合酸温度开始反应将是有利的。这与Guenkel等的US 5,313,009中工艺应以最高的合理混合酸温度开始的教导相反。
表1-初始混合酸温度对硝基酚的形成的影响
*在整个实验中反应器温度升高约20℃。
**硝基酚物质的典型裂解产物为约86％的二硝基酚物质、7％的单硝基酚物质和7％的苦味酸。
对于试验3和4，其中初始混合酸温度为79℃，所形成的硝基酚的水平分别为725和676ppm。二硝基苯的水平未测定；但基于所进行的其他工厂试验，确定在这些试验中形成的二硝基苯远低于50ppm。
虽然结合各种实施方案描述了本发明，但本发明不限于这些实施方案。本发明的范围内的各种变型对于本领域技术人员来说将是显而易见的。本发明的范围由附随的权利要求书限定。
Claims (19)
1.一种苯的单硝化的绝热工艺，所述工艺包括步骤：
在反应器中提供苯和混合酸，所述混合酸包含低于3重量％的硝酸、55-80重量％的硫酸、以及水，所述混合酸的初始温度在60℃到96℃范围内，所述苯相对于所述硝酸以5-15％的化学计量过量提供；和
使所述苯和所述混合酸反应产生包含单硝基苯的组合物。
2.根据权利要求1的工艺，其中所述工艺使形成的硝基酚低于1,500ppm。
3.根据权利要求1的工艺，其中所述工艺使形成的硝基酚低于1,200ppm。
4.根据权利要求1的工艺，其中所述工艺使形成的硝基酚低于1,000ppm。
5.根据权利要求1或2的工艺，其中所述工艺使形成的二硝基苯低于100ppm。
6.根据权利要求1或2的工艺，其中所述工艺使形成的二硝基苯低于80ppm。
7.根据权利要求1或2的工艺，其中所述工艺使形成的二硝基苯低于50ppm。
8.根据权利要求1或2的工艺，其中所述混合酸包含2.0-2.9重量％的硝酸。
9.根据权利要求1和2中的任一项的工艺，其中所述混合酸包含2.0-2.4重量％的硝酸。
10.根据权利要求1或2的工艺，其中所述混合酸包含60-73重量％的硫酸。
11.根据权利要求1或2的工艺，其中所述混合酸的初始温度在70-90℃范围内。
12.根据权利要求1和2中的任一项的工艺，其中所述混合酸的初始温度在80-90℃范围内。
13.根据权利要求1和2中的任一项的工艺，其中所述混合酸的初始温度在60℃到80℃范围内。
14.根据权利要求13的工艺，其中所述工艺在大气压力下运行。
15.根据权利要求1和2中的任一项的工艺，其中所述苯相对于所述硝酸化学计量过量6-8％。
16.根据权利要求1或2的工艺，其中所述反应器为活塞流硝化器。
17.根据权利要求1和2中的任一项的工艺，其中所述反应器包含一个或一序列的多个搅拌罐反应器。
18.根据权利要求1和2中的任一项的工艺，其中所述反应器包含一个或多个活塞流反应器与一个或一系列搅拌罐反应器的组合。
19.根据权利要求1或2的工艺，其中所述苯和所述混合酸作为单独的反应物流各自引入所述反应器中。
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