PT1272268E - Reator tubular, processo de realização de reações multifásicas líquido/ líquido num reator tubular, e um processo de nitração cíclica de compostos aromáticos num reator tubular - Google Patents

Description

Descrição

Reator tubular, processo de realização de reações multifásicas liquido/ liquido num reator tubular, e um processo de nitração cíclica de compostos aromáticos num reator tubular

Esta invenção refere-se a um reator tubular, e aos processos para a realização de reações multifásicas líquido/ líquido, em particular de compostos aromáticos, em reatores tubulares.

As reações entre líquidos imiscíveis ou apenas ligeiramente imiscíveis são realizadas com regularidade. Reações deste género incluem uma fase aquosa que reage com uma fase orgânica imiscível. Como as reações químicas desejadas costumam ocorrer principalmente no interface das fases líquidas, um importante factor na obtenção de uma reação completa ou uma razão de reação comercialmente aceite é o de misturar as fases de forma intensa. Há várias maneiras de se conseguir isto. Uma maneira habitual é a de realizar a reação com uma mistura mecânica, tal como a utilização de uma pá misturadora. São igualmente conhecidas as reações em cascata. Os aparelhos deste género têm diversos defeitos. As partes móveis têm a tendência de se desgastar e precisam de manutenção ou de substituição. Normalmente, os aparelhos são relativamente caros. Muitas vezes, ocorrem mistura de retorno, o que leva à formação de subprodutos indesejados ou, em alguns casos, à sobre reação das matérias primas. 1/24

Os problemas associados com as reações entre os líquidos imiscíveis estão bem ilustrados através da nitração de compostos aromáticos. Dois compostos aromáticos nitrados comercialmente importantes são o mononitrobenzeno (MNB) e o dinitrotolueno, que são preparados através da nitração do benzeno e do tolueno, respetivamente. 0 MNB é um solvente comum e pode ser convertido num outro composto comercialmente importante, a anilina. Ao mesmo tempo, os produtos de tolueno nitrados, tais como o dinitrotolueno são usados para fazer derivados, tais como o diamino tolueno que pode ser novamente convertido em diisocianato de tolueno, uma importante matéria-prima para fazer polímeros de poliuretano.

As reações de nitração circulares aromáticas são habitualmente realizadas através da mistura do composto aromático com o ácido nítrico na presença do ácido sulfúrico. Um processo adiabático para a produção de mononitrobenzeno é descrito na Patente Norte-americana Nr. 2 256 999 de Castner. No processo de Castner, tal como em todos os processos semelhantes de nitração do benzeno, os ácidos formam uma fase que é imiscível com o composto aromático. Como consequência, Castner descreve a utilização de uma série de tanques agitadores para a realização da reação, de modo a obter uma razão de reação comercialmente aceitável. No entanto, o processo de Castner revela várias dificuldades, rendimentos primários baixos e a formação de altos níveis de impurezas nitrofenólicas. Além disso, o processo de Castner forma altos níveis indesejados de produtos sobre nitrados, principalmente o dinitrobenzeno. 2/24 A confiança na mistura de corte elevado para lidar com matérias-primas imisciveis reflecte-se igualmente noutros processos de nitração. Nas Patentes norte-americanas Nrs. 4 021 498 e 4 091 498, de Alexanderson et al. descreve-se a utilização de um reator tubular "vigorosamente agitado" para a realização da reação. No entanto, isto por si só não é suficiente para produzir o produto desejado de forma satisfatória. Como consequência, Alexanderson et al. requerem uma seleção cuidada das proporções dos materiais iniciais, de modo a reduzir o nível de impurezas no produto. Esta abordagem geral para a redução de impurezas foi continuada na Patente norte-americana 5 313 009, de Guenkel et al., na qual se diz que a formação de impurezas é reduzida usando-se uma misturadora concebida especialmente, que produz bolhas de benzeno extremamente finas na fase ácida, seguido por um reator tubular que pode incluir elementos de mistura estáticos adicionais. Tal como Alexanderson et al., Guenkel et al. descobriram que foram precisas proporções muito específicas dos materiais iniciais, de modo a obter-se um produto com baixos níveis de impurezas.

Outras referências são semelhantes. Na Patente norte-americana Nr. 3 431 312, de Engelbert et al., a nitração é realizada numa série de reatores em cascata, estando cada um deles equipado com misturadores ou agitadores. Na Patente norte-americana Nr. 4 973 770, de Evans, a reação é realizada através da formação de um jacto turbulento de ácido nítrico e sulfúrico para produzir gotículas de ácido misturado com um tamanho de menos de 1 ym a 10 ym de diâmetro e fazendo as gotículas de ácido entrar em contacto com o composto orgânico nitratável. Na Patente norte-3/24 americana Nr. 5 963 878, um tubo nitrator faz a descarga para um tanque agitador do tipo do reator.

No processo descrito na Patente norte-americana Nr. 5 763 687, de Morisaki, a reação é realizada num tubo, ou cano reator equipado com vários elementos de mistura estáticos concebidos especialmente. A Patente norte-americana Nr. 3 664 368 apresenta um reator tubular que compreende misturadores helicoidais a uma certa distância uns dos outros.

Deste modo, as nitrações dos compostos aromáticos tipificam muitos dos problemas que ocorrem nas reações multifásicas. Por um lado, por razões económicas, é necessário obter-se uma razão de reação aceitável, e isto é habitualmente facilitado através do aumento do contacto entre as fases. Por outro lado, o sobre contacto das fases pode causar a formação de impurezas, em particular nitrofenois e cresóis. De igual modo, a mistura de retorno ou o sobre contacto das fases pode até levar a reação desejada longe demais. Com as reações de nitração, isto pode ver-se na produção de produtos sobrenitrados, tais como o dinitrobenzeno (na produção de MNB) . A formação de impurezas desta maneira reduz os rendimentos, reduzindo deste modo a eficácia económica geral do processo.

Deste modo, seria desejável fornecer um aparelho com o qual se possam realizar reações multifásicas liquido/ liquido, e que forneça um bom controlo da reação e uma mistura eficaz 4/24 das fases. Seria igualmente desejável fornecer um processo para a realização de reações multifásicas liquido/ liquido eficaz, com bons rendimentos e baixos níveis de impurezas e a formação de subprodutos. Em particular, seria desejável fornecer um método de nitratar os compostos aromáticos com bons rendimentos, baixos níveis de impurezas nitrofenólicas e baixos níveis de subprodutos indesejáveis, usando-se um equipamento relativamente barato.

Num aspeto, esta invenção é um reator tubular, de acordo com as reivindicações 1 a 5. 0 reator tubular do primeiro aspecto fornece um aparelho simples no qual se podem realizar reações multifásicas líquido/ líquido com bons rendimentos e baixos níveis de impurezas e subprodutos.

Num segundo aspeto, esta invenção é um processo para a realização de uma reação multifásica líquido/ líquido, de acordo com as reivindicações 6 a 12.

Este processo traz excelentes rendimentos do produto de nitração desejado, com baixos níveis de produtos sub e sobre nitrados e impurezas nitrofenois. Além disso, as gotas da pressão baixa no reator tubular permitem a utilização de um equipamento de bombagem mais pequeno, reduzindo assim os custos de capital e o consumo de energia. 5/24

Figura 1 é uma vista lateral cruzada (nao está à escala) de uma realização de um reator tubular da invenção.

As Figuras 2 e 3 são vistas de frente de duas realizações de discos perfurados que são unidades de mistura estáticos preferidas para utilizar no reator tubular da invenção. 0 reator tubular da invenção é um tubo ou um cano com uma extremidade de entrada e uma extremidade de saída. Na zona do tubo, estão uma série de elementos pequenos de mistura estáticos, distanciados de forma intermitente e separados por zonas coalescentes. Por "zona coalescente", referimo-nos a uma região do reator tubular na qual a combinação da mistura é mínima. A zona coalescente é assim designada de modo a que, à medida que a mistura da reação a atravessa, as forças gravimétricas predominam sobre as forças hidrodinâmicas, levando as gotículas da fase do líquido disperso a coalescer e a dividir-se, pelo menos parcialmente em fases.

Os elementos de mistura estáticos cortam e combinam estas partes de modo a que as gotículas da fase dispersa se tornem gotículas mais pequenas dispersas em pelo menos uma outra fase. A mistura da reação mista flui a seguir através de uma zona coalescente subsequente, e o processo de coalescência das gotículas e a fase de separação repete-se. Desta maneira, a mistura de reação passa por uma série de processos de mistura e de coalescência até que a reação esteja substancialmente completa. 6/24 São usados elementos de mistura estáticos de pouco comprimento, de modo a que o tempo de permanência da mistura de reação em cada um dos elementos de mistura estáticos não exceda de forma significativa aquele necessário para fornecer o corte e a combinação necessários da mistura de reação. 0 comprimento dos elementos de mistura estáticos pode ser expresso em termos de razão de comprimento/ diâmetro, ou em termos de tempo de permanência. É evidente que o tempo de permanência depende da quantidade de fluxo. As unidades de mistura estáticas têm convenientemente uma razão de comprimento/ diâmetro não superior a 6, de preferência não superior a 2, e de maior preferência não superior a 1, e ainda de maior preferência não superior a 0,5, e de maior preferência de todas, não superior a 0,2. Em termos de tempo de permanência, o comprimento dos elementos de mistura estáticos é selecionado juntamente com as quantidades de fluxo, de modo a que o tempo de permanência da mistura de reação em cada um dos elementos de mistura estáticos não seja superior a 2 segundos, de maior preferência, não superior a 0,25 segundos, e de maior preferência de todas, não superior a 0,1 segundos.

Os elementos de mistura estáticos podem incluir pinos, defletores, inserções tabulares, incluindo inserções tabulares entrançadas do género descrito na Patente norte-americana Nr. 5 763 687. No entanto, os modelos que minimizam a gota de pressão ao longo do elemento de mistura estático são preferidos. De preferência, a gota de pressão que atravessa cada elemento de mistura estático não é maior do que 1,0 bar (105 Pa), de maior preferência não superior a 0,7 bar (7 X 104 Pa), de maior preferência ainda, não 7/24 superior a 0,4 barm (4 X 104 Pa), nas quantidades de fluxo usadas no processo.

Pelo menos um elemento de mistura estático é um disco situado aproximadamente de forma perpendicular à direção do fluxo, que tem perfurações em apenas uma parte da sua superfície. A secção não perfurada do disco irá residir principalmente junto da parte de cima ou da parte de baixo do disco, conforme o disco estiver orientado no reator tubular. As perfurações estão situadas apenas na metade, ou dois terços mais acima ou mais abaixo do disco. Dois modelos apropriados para estes discos perfurados aparecem nas Figuras 2 e 3. Na Figura 2, o prato 200 tem vários furos 201 localizados nos dois terços mais em baixo do disco. O diâmetro dos furos 201 aumenta em direção à parte de baixo do disco. Os pratos 200 e 300 estão ilustrados na orientação em que deveriam ser instalados de preferência, com as partes não perfuradas dos discos 200 e 300 localizados na parte de cima. No entanto, em algumas circunstâncias poderá ser mais apropriado instalar os discos 200 e 300 com as partes não perfuradas perto da parte de baixo. Um exemplo disto, foi um caso em que a fase líquida de alta densidade era também a fase de baixo volume na mistura de reação. De preferência, os discos têm pelo menos um furo perto da parte de baixo, de modo a facilitar a drenagem do reator tubular.

Os discos misturadores preferidos são instalados de forma conveniente nas bordas entre as secções adjacentes do reator tubular. Em alternativa, podem ser instalados como inserções dentro do reator. 8/24

Os elementos de mistura estáticos individuais estão separados através de zonas coalescentes dentro do reator tubular. As zonas coalescentes estão geralmente orientadas, de modo a que ocorra um grau de separação da fase gravimétrica na mistura de reação quando esta passa de um elemento de mistura estático para o seguinte. Deste modo, à medida que a mistura de reação se movimenta através de uma zona coalescente e se aproxima do elemento de mistura estático seguinte, divide-se numa parte de cima que é relativamente rica num componente de densidade mais baixa da mistura de reação e numa parte de baixo que é relativamente pobre no componente de densidade mais baixa. As zonas coalescentes não vão conter habitualmente substancialmente nenhum elemento de mistura. 0 comprimento das zonas coalescentes pode ser expresso em termos da razão de comprimento/ diâmetro ou em termos de tempos de permanência. Uma vez mais, os tempos de permanência vão depender das quantidades de fluxo. Ao conceber-se um reator tubular para um determinado processo, vários factores, tais como a definição das quantidades de fluxo, as viscosidades dos reagentes, a velocidade a que as fases se irão separar sob as condições no reator, entre outros, vão afectar o comprimento das zonas coalescentes. De um modo geral, o comprimento de cada uma das zonas coalescentes é selecionado juntamente com determinadas quantidades de fluxo em funcionamento, de modo a que, à medida que a mistura de reação passa através de uma determinada zona coalescente, a fase dispersa tem tempo para coalescer e pelo menos parcialmente dividir-se em fases da outra fase, antes de alcançar o elemento de mistura estático seguinte. 9/24

De modo a conseguir-se a separação das fases, as zonas coalescentes têm de forma conveniente uma razão de comprimento/ diâmetro de pelo menos 4, de preferência 6, de maior preferência 9, de maior preferência ainda, pelo menos 15, até 1000 ou mais, de preferência até 200, de maior preferência até 120. Em termos de tempos de permanência, o comprimento das zonas coalescentes é apropriadamente escolhido de modo a que o tempo de permanência da mistura de reação na zona coalescente seja a partir de 1 segundo, de preferência de 2, de maior preferência de 3 segundos, até 100 segundos, de preferência 50 segundos, de maior preferência 30 segundos.

Em muitos sistemas de reação, formam-se produtos (ou subprodutos ou impurezas) que podem acabar por se compatibilizar de alguma forma com as fases liquidas separadas. Como consequência, o tempo necessário para a separação das fases pode aumentar à medida que a reação de mistura avança através do reator tubular. Para acomodar esta condição, uma variação preferida do reator tubular é aquela em que o comprimento das zonas coalescentes aumenta em direção à extremidade de saída do reator. Desta maneira, a mistura de reação permanece durante mais tempo nas zonas coalescentes em direção à extremidade de saída do reator, permitindo deste modo mais tempo para a mistura se dividir em fases. Este aumento de tempo pode ser contínuo por todo o reator, de modo a que cada zona coalescente seguinte é mais comprida do que a anterior. Em alternativa, os grupos de zonas coalescentes com um comprimento mais pequeno podem ser seguidos por uma ou mais zonas coalescentes com maiores comprimentos, e por aí fora, aumentando deste modo os comprimentos das zonas coalescentes num ritmo de passo a passo. 10/24

Reciprocamente, em alguns sistemas de reação, a divisão das fases pode aumentar à medida que a mistura de reação avança através do reator tubular. Nestes casos, as zonas coalescentes podem tornar-se mais curtas em direção à extremidade de saída do reator.

Em qualquer dos casos, é necessário que qualquer zona coalescente se alongue para lá do ponto em que esta coalescência e a divisão das fases esteja completa. Logo que esta divisão das fases tenha lugar, a mistura de reação pode ser passada através de um outro elemento de mistura estático, tal como anteriormente.

Logo que a divisão gravimétrica das fases ocorre nas zonas coalescentes, a orientação das zonas coalescentes no espaço é escolhida para facilitar essa divisão. Habitualmente, isto significa que as zonas coalescentes serão normalmente orientadas horizontalmente. No entanto, as zonas coalescentes podem igualmente incluir um tirante e pernas inferiores, tal como está ilustrado nos numerais 30 e 31 na Figura 1, de modo a que o reator acomode a geometria da estrutura envolvente. O reator tubular pode consistir numa série de segmentos curtos que estão colocados juntos, tais como através de bordos, para formar o reator no seu todo. Além disso, o reator tubular pode ser adaptado para lidar com reações adiabáticas, assim como reações exotérmicas ou endotérmicas que requerem a aplicação de calor e/ ou arrefecimento. 0 aquecimento e o arrefecimento são aplicados de forma conveniente utilizando-se técnicas bem conhecidas, tais 11/24 como revestimentos, comutadores de calor ou outro meio para a aplicação ou remoção de calor. A Figura 1 ilustra um reator tubular apropriado. 0 reator tubular 1 inclui uma extremidade de entrada 40 na qual a mistura de reação 11, 12 é alimentada para o reator, e uma extremidade de saida 41 da qual emerge uma corrente de produto. Não é necessário misturar previamente os reagentes antes de estes materiais entrarem no reator tubular. A direção do fluxo está indicada com setas. O reator tubular 1 inclui as secções de mistura estáticas sequenciais 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 e 10, que estão separadas pelas zonas coalescentes sequenciais 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26 e 27. Tal como se pode ver na Figura 1, as três primeiras zonas coalescentes, zonas 20, 21 e 22 têm aproximadamente o mesmo comprimento. Na realização preferida ilustrada na Figura 1, cada zona coalescente sucessiva 23, 24, 25, 26 e 27 é mais comprida do que a anterior, fornecendo deste modo um tempo de permanência maior em cada zona coalescente sucessiva 23, 24, 25, 26 e 27. O comprimento global do reator tubular é de preferência escolhido juntamente com as quantidades de fluxo modelo, de modo a que a reação fique essencialmente completa no reator. De um modo geral, é adequado um tempo de permanência de 10 segundos, de preferência de 30 segundos, de maior preferência de 50 segundos a 200 segundos, de preferência 150 segundos, de maior preferência 80 segundos. Com as quantidades de fluxo comercialmente habituais são de 0,25 a 5 metros/ segundo, um comprimento apropriado para o reator tubular é de desde 2,5 metros, de preferência desde 10 metros, de maior preferência desde 25 metros até 800 12/24 metros, de preferência 300 metros, de maior preferência 150 metros.

Se for apropriado para um determinado sistema de reator, a mistura de reação pode ser descarregada do reator tubular para um recipiente de reação separado, no qual a reação termina.

Os diâmetros apropriados para o reator tubular vão desde 2,5 cm, de preferência 10 cm, de maior preferência 15 cm até 50 cm, de preferência 40 cm, de maior preferência 25 cm. 0 reator tubular da invenção contém pelo menos dois elementos de mistura estáticos, cada um (excepto, por opção, o último) seguido por uma zona coalescente. De preferência, o reator tubular contém pelo menos 5, de preferência 7, e ainda de maior preferência pelo menos 10 elementos de mistura estáticos, cada um (excepto por opção o último) seguido de uma zona coalescente. O número máximo dos elementos de mistura estáticos depende da reação quimica a ser realizada em particular, e em principio não é um número máximo de elementos de mistura estáticos que podem estar presentes. No entanto, a maior parte das reações pode funcionar de forma eficiente e económica com até 50 elementos de mistura estáticos, de preferência até 25, de maior preferência até 15.

As reações multifásicas de liquido/ liquido sao realizadas no reator tubular da invenção alimentando-se a mistura de 13/24 reação através de uma quantidade de fluxo apropriada. A alimentação de uma mistura de reação deste género no reator tubular está ilustrada esquematicamente na Figura 1 através de um primeiro sistema de corrente de alimentação 11, que pode ser uma mistura ácida, e uma segunda corrente de alimentação 12 que pode ser um composto aromático. Uma quantidade de fluxo apropriada é aquela que é suficiente para criar o corte e a combinação necessários da fase de dispersão em pequenas goticulas à medida que a mistura de reação passa através dos elementos de mistura estáticos, fornecendo no entanto um tempo de permanência suficiente nas zonas coalescentes para que as goticulas possam coalescer e pelo menos separar-se em fase, tal como foi descrito anteriormente. Embora as quantidades de fluxo apropriadas possam variar de forma considerável com base em muitos factores, uma quantidade de fluxo de desde 0,25 m/ s, de preferência 0,5 m/ s, de preferência até 3 m/ s, de maior preferência até 1,5 m/ s, é apropriada para um grande número de reações.

As condições de fluxo em pistão são preferidas. À medida que a mistura de reação passa através do reator tubular, alcança a extremidade de saída do reator e é retirada. A recuperação do produto desejado, a purificação (se necessário) e a reciclagem de quaisquer correntes do processo podem ser efectuadas da forma que for apropriada para o processo em causa.

Quando o reator tubular da invenção é adaptado para lidar com misturas de reação multifásicas líquido/ líquido, a mistura de reação irá conter de preferência pelo menos duas fases parcialmente imiscíveis. As fases têm de preferência 14/24 tais como uma densidades mais ou menos diferentes, diferença de pelo menos 0,01 g/ cc, de maior preferência pelo menos 0,03 g/ cc, ainda de maior preferência pelo menos 0,05 g/ cc, de modo a facilitar a separação gravimétrica das fases nas zonas coalescentes. Habitualmente, com uma mistura apropriada, uma das fases (normalmente a fase que tem um volume baixo) irá ficar dispersa em gotículas na outra. O reator tubular da invenção é apropriado em particular para a nitração de vários compostos aromáticos e para a realização de mono e /ou dinitrações. Deste modo, os compostos aromáticos apropriados incluem o benzeno, o tolueno, o monoclorobenzeno. O processo é especialmente apropriado para a mononitração de benzeno.

Nestas reações, a mistura de reação compreende o composto aromático a ser nitrado, ácido sulfúrico, ácido nítrico e água. O ácido nítrico pode estar presente num todo ou em parte na forma de ião nitrónio (N02+) , mas para os objectivos deste documento, será sempre referido pela sua forma abreviada de "ácido nítrico", independentemente da sua verdadeira forma. Para as reações de mononitração, o composto aromático estará habitualmente presente num excesso estequiométrico ligeiro sobre o ácido nítrico. As razões molares preferidas do composto aromático para o ácido nítrico são de 1,0 para 1,5:1, de maior preferência de 1,05 a 1,3:1, de maior preferência ainda de 1,05 a 1,15:1, para a mononitração. Para as reações de dinitração, o ácido nítrico está habitualmente em excesso. As razões molares preferidas do composto aromático para o ácido nítrico nas reações de dinitração são de 0,4 a 0,75:1, de 15/24 maior preferência de 0,4 a 0,55:1, de maior preferência ainda de 0,42 a 0,48:1. A concentração de ácido nítrico na mistura ácida é vantajosa a partir de 1 porcento de peso, de preferência de 2,5 porcento de peso, de maior preferência de 4 porcento de peso, até 8 porcento de peso, de preferência de 6 porcento de peso, de maior preferência de 4,5 porcento de peso. A concentração de ácido sulfúrico na mistura ácida é vantajosamente de 50 porcento, de preferência de 60 porcento, de maior preferência de 62 porcento até 75 porcento, de preferência 68 porcento. O conteúdo de água na mistura ácida é vantajosamente a partir de 20 porcento, de preferência a partir de 25 porcento, de maior preferência a partir de 28 porcento até 40 porcento, de preferência até 35 porcento.

Ao realizar-se o processo, os ácidos, a água e o composto aromático são introduzidos no reator tubular nas proporções relativas correctas, e em quantidades suficientes para dar as quantidades de fluxo desejadas. Os ácidos e a água podem ser misturados previamente, ou podem ser introduzidos na reação tubular em separado. Se desejado, os ácidos e o composto aromático podem ser misturados antes. As quantidades de fluxo são suficientes para fornecer um corte e uma combinação adequados através dos misturadores estáticos para dispersar o composto aromático em pequenas gotículas na fase ácida. As matérias primas são vantajosamente aquecidas a uma temperatura de 50 a 120° C, de preferência de 60 a 100° C, antes de os ácidos e o composto aromático serem misturados. O reator é pressurizado vantajosamente para evitar a cintilação do 16/24 composto aromático. 0 fluxo em pistão é mantido no reator de modo a minimizar a mistura de retorno nos elementos de mistura estáticos. Crê-se que a mistura de retorno contribua para a formação de impurezas, tais como os nitrofenois e os cresóis. A reação de nitração é exométrica e o reator tubular pode ser arrefecido, se desejado, de modo a limitar a exotermia. De preferência, a reação continua de forma adiabática sem a remoção do calor. Quando conduzida de forma adiabática, as condições de reação são de preferência selecionadas para controlar a temperatura máxima para menos de 160° C, de preferência entre 120 e 150° C. A geração de calor no processo fornece uma base conveniente para a determinação da colocação ótima dos elementos de mistura estáticos, em particular num processo adiabático. À medida que a mistura de reação passa através das zonas coalescentes do reator tubular, as fases ácida e orgânica separam-se. Neste ponto, a taxa de reação abranda de forma dramática e produz-se pouca ou nenhuma exotermia. Ao medir-se a temperatura da mistura de reação (ou, de preferência, a temperatura da superfície exterior do reator tubular) ao longo do comprimento de uma zona coalescente, pode-se, a partir de um conjunto específico de condições de reação, determinar o ponto na zona coalescente onde a separação da fase teve lugar e pode localizar-se o elemento de mistura estático seguinte. O espaçamento ótimo entre os elementos de mistura estáticos pode, assim, ser determinado de forma empírica (ou através de um modelo apropriado) para quaisquer conjuntos de condições de reações. 17/24

Para as nitrações de compostos aromáticos, o comprimento das zonas coalescentes irá depender de vários factores, incluindo o próprio composto aromático a ser nitrado, as razões dos reagentes, as quantidades de fluxo. Nestas reações, o produto nitrado tende a agir como um compatibilizador para as fase orgânica e ácida. Como consequência, à medida que se forma mais produto nitrado, a mistura de reação torna-se mais resistente à fase de separação e o tempo necessário para que se dê a separação da fase, aumenta com o progresso da reação. Deste modo, podem ser necessárias zonas coalescentes mais longas nas secções a jusante do reator tubular.

Para muitos produtos de importância comercial primária, tais como o mononitrobenzeno e o dinitrotolueno, o tempo necessário para se conseguir a separação de fase necessária é de pelo menos 1 segundo, de preferência de pelo menos 2 segundos e de maior preferência pelo menos 3 segundos, perto do inicio do processo, antes de serem produzidas grandes quantidades e produto de nitrado. Assim, o comprimento das zonas coalescentes perto do inicio do processo é selecionado de modo a fornecer os tempos de permanência de pelo menos 1 segundo, de preferência de pelo menos 2 segundos e de maior preferência de pelo menos 3 segundos. À medida que o produto nitrado se acumula no sistema, o tempo necessário para que a separação das fases ocorra, pode aumentar para 5, 10 segundos, ou até mais.

Deste modo, o comprimento das zonas coalescentes em direção ao meio e ao fim do processo é escolhido vantajosamente para fornecer um tempo de permanência de pelo menos 5 segundos, de maior preferência pelo menos 10 segundos. Uma outra variação apropriada é fornecer zonas coalescentes de comprimento que aumenta de forma intermitente, de modo a 18/24 que os tempos de permanência na zona coalescente aumentem à medida que a mistura de reação continua através do reator tubular. Assim, por exemplo, um reator tubular pode ser fornecido no qual o tempo de permanência na primeira zona ou zonas coalescentes seja relativamente curto, diga-se 1 a 7 segundos, de preferência 3 a 5 segundos, e os tempos de permanência nas zonas coalescentes a seguir aumente de forma gradual para 10 segundos ou mais.

As quantidades de fluxo apropriadas caem dentro dos limites gerais mencionados anteriormente, ou seja, desde 0,25 m/ s, de preferência 0,5 m/ s até 5 m/ s, de preferência até 3 m/ s, de maior preferência até 1,5 m/ s. A reação vai de preferência substancialmente para o acabamento (isto é, 90 porcento ou mais, de maior preferência 97 porcento ou mais, de maior preferência ainda, 98 porcento ou mais, de maior preferência de todas 98,5 porcento ou mais) no reator tubular. Os tempos globais de permanência e os comprimentos do reator tubular dentro dos limites gerais descritos acima são apropriados para as reações de nitração. A mistura de reação é depois descarregada da extremidade de saída do reator tubular para o equipamento apropriado para a recuperação do produto da fase ácida. O ácido sulfúrico gasto volta a concentrar-se e é reciclado de preferência de volta para o processo. No processo adiabático preferido, o calor da nitração está disponível para ser usado no passo em que volta a haver concentração ácida. 19/24

Devido à natureza corrosiva da mistura de reação, o reator tubular e os elementos de mistura estáticos são feitos de um material que é resistente à corrosão num ambiente acidico. Para uma reação em que o composto aromático é usado em excesso, o equipamento tântalo ou o equipamento forrado com vidro ou com um fluoropolimero estável nas condições de serviço, é apropriado, por exemplo equipamento forrado com um TEFLON (marca registada de E. I. du Pont de Nemours and Company) , revestimento industrial tal como politetrafluoroetileno, copolímero propileno etileno fluorado ou revestimento não aderente de perfluoroalcoxi. Para as reações em que o ácido nítrico é usado em excesso, o aço de carbono forrado a teflon ou equipamento de aço inoxidável é suficiente. 0 ferro de silício é um material de construção apropriado para quaisquer bombas para lidar com os ácidos.

Este processo fornece várias vantagens significativas. As secções de mistura estáticas curtas criam gotas de pressão pequenas a moderadas. Como consequência, o equipamento de bombagem de tamanho padrão, disponível comercialmente pode ser usado frequentemente para a construção de fábricas de nitração de linha simples à escala mundial, diminuindo deste modo a despesa capital global do processo. 0 consumo de energia reduz de forma correspondente. 0 processo também fornece um produto bruto que contém baixos níveis de impurezas. Para a mononitração do benzeno, os níveis de dinitrobenzeno são facilmente mantidos abaixo dos 200 ppm e podem variar entre 50 e 200 ppm até em instalações à escala comercial. Estes níveis baixos de dinitrobenzeno são frequentemente acompanhados por 20/24 rendimentos muito altos (98,5 porcento ou mais) da conversão do ácido nítrico para o mononitrobenzeno. Além disso, o produto em bruto contém frequentemente impurezas nitrofenólicas abaixo de 2000 ppm, de preferência 1800 ppm, de maior preferência abaixo de 1650 ppm, e especialmente abaixo de 1500 ppm. Para as nitrações de benzeno, o produto em cru contém frequentemente ácido pícrico abaixo de 1000 ppm, de preferência abaixo de 500 ppm, de maior preferência abaixo de 200 ppm. O seguinte exemplo foi fornecido para ilustrar a invenção mas não pretende limitar o seu âmbito. Todas as partes e percentagens são de peso, a menos que tenha outra indicação.

Exemplo

Uma mistura de ácido sulfúrico e ácido nítrico contendo 65,7 porcento de peso do ácido sulfúrico, 4,0 porcento de peso de ácido nítrico e 30,3 porcento de peso de água é preparado através de correntes bombeadas de ácido sulfúrico e ácido nítrico para um suporte. Logo que se alcance condições estáveis, o ácido sulfúrico é uma corrente de reciclagem que é aquecida a 95° C. A corrente de ácido nítrico é aquecida a 60° C antes de se misturar com a corrente de ácido sulfúrico. A mistura ácida resultante e uma corrente de benzeno são misturados com uma razão de peso de aproximadamente 18,5:1 (razão molar de benzeno/ ácido nítrico de 1,10:1) através da bombagem da mistura através de um disco de mistura correspondente ao que está ilustrado na Figura 2 localizado na entrada de um reator 21/24 tubular. A quantidade de fluxo é de 98 cm/ s. 0 reator tubular contém 12 discos de mistura adicionais (numerados de 1 a 12, por ordem) separados por zonas coalescentes. Além disso, uma zona coalescente separa o disco usado para misturar as correntes do ácido e do benzeno e o disco numerado 1. Os discos números 1 e 2 correspondem aos ilustrados na Figura 2, e os restantes 10 discos correspondem ao que está ilustrado na Figura 3. Os comprimentos das zonas coalescentes são os necessários para fornecer os seguintes tempos de permanência:

Localizaçao da zona coalescente Tempo de Permanência Entre o disco 1 inicial de mistura ácido/ benzeno 1,6 Entre o disco 1 e o disco 2 5,3 Entre o disco 2 e o disco 3 3,2 Entre o disco 3 e o disco 4 2,9 Entre o disco 4 e o disco 5 3,1 Entre o disco 5 e o disco 6 2,3 Entre o disco 6 e o disco 7 7, 1 Entre o disco 7 e o disco 8 6,9 Entre o disco 8 e o disco 9 6,9 Entre o disco 9 e o disco 10 6,9 Entre o disco 10 e o disco 11 20,4 Entre o disco 11 e o disco 12 6,9 A seguir ao disco 12 64,5

As zonas coalescentes são geralmente orientadas de forma horizontal. Devido ao comprimento das zonas coalescentes, muitas delas contêm ângulos ou curvaturas. 22/24 A reação continua de forma adiabática com a exotermia a aumentar a temperatura da mistura de reação. A temperatura da mistura de reação à saída é de 135° C. 0 tempo total de permanência é de 138 segundos. 0 rendimento do produto é de 98,8 porcento. 0 produto em bruto, antes de ser lavado e terminado contém 120 ppm dinitrobenzenos (3 isómeros), 1200 ppm dinitrofenóis, 1480 ppm de nitrofenólicos totais e 110 ppm de ácido nítrico.

Lisboa, 13 de Julho de 2012 23/24

REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO

Esta lista de referências citadas pelo Titular tem como único objectivo ajudar o leitor e não forma parte do documento de patente europeia. Ainda que na sua elaboração se tenha tido o máximo cuidado, não se podem excluir erros ou omissões e a EPO não assume qualquer responsabilidade a este respeito.

Documentos de Pedidos de P US 2256999 A, Castner US 4021498 A US 4091042 A, Alexanderson US 5313009 A, Guenkel US 3431312 A, Engelbert US 4973770 A, Evans US 5963878 A US 5763687 A, Morisaki US 3664368 A 24/24

Claims (7)

1. Reivindicações 1. Um reator tubular que compreende um tubo com uma extremidade de entrada através da qual entra uma mistura de reação para o reator tubular, uma extremidade de saída de onde emerge um fluxo de produto, e, localizado no referido tubo entre as extremidades de entrada e de saída, uma sequência de pequenos elementos de mistura estáticos separados por zonas coalescentes, em que, (a) 0 comprimento de cada elemento de mistura estático não é maior do que 6 vezes o diâmetro desse elemento de mistura estático e (b) 0 comprimento de cada uma das zonas coalescentes é pelo menos 4 vezes o diâmetro dessa zona coalescente e ainda em que pelo menos um dos elementos de mistura estáticos é um disco perfurado e orientado para o interior do reator tubular, substancialmente perpendicular à direção do fluxo da referida mistura de reação e o disco perfurado contém perfurações apenas na parte mais acima e na parte mais abaixo da sua superfície. 2. 0 reator tubular da reivindicação 1, em que os elementos de mistura estáticos têm cada um, uma razão de comprimento/ diâmetro não superior a 1. 3. 0 reator tubular de qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, em que as zonas coalescentes têm cada uma, uma razão de comprimento/ diâmetro de pelo menos 9. 1/4 4. 0 reator tubular das reivindicações 1 a 3, em que o comprimento das zonas coalescentes aumenta em direção à extremidade de saída do reator. 5. 0 reator tubular das reivindicações 1 a 3, em que o comprimento das zonas coalescentes diminui em direção à extremidade de saída do reator
2. 6. Um processo para a realização de uma reação multifásica líquido/ líquido, compreendendo (1) A introdução de uma mistura de reação líquida multifásica numa extremidade de entrada de um reator tubular, de acordo com a reivindicação 1, em que (a) 0 comprimento de zona coalescente é selecionado juntamente com uma razão de fluxo da mistura de reação, de tal modo que à medida que a referida mistura passa através da referida zona coalescente, gotículas de pelo menos uma fase líquida da mistura de reação multifásica coalescem e separam-se em fase, pelo menos em parte, de pelo menos uma outra fase de líquido da referida mistura de reação, formando uma parte de cima da referida mistura de reação rica em uma fase e uma parte de baixo da referida mistura de reação pobre na referida uma fase, (2) A passagem da referida mistura de reação sob condições de reação através do referido reator tubular, e (3) A remoção do fluxo que contém um produto de reação desejado da extremidade de saída do reator tubular. 2/4 7. 0 processo da reivindicação 6, em que o tempo de permanência da mistura de reação em cada um dos elementos de mistura estáticos não é superior a 0,1 segundos.
3. 8. O processo de qualquer uma das reivindicações 6 ou 7, em que a mistura de reação flui através do reator tubular numa razão de entre 0,25 e 5 metros por segundo.
4. 9. O processo de qualquer uma das reivindicações 6 a 8, em que o processo é para a nitração de um composto aromático, que compreende a passagem sob condições de reação de uma mistura de reação, incluindo um composto aromático e uma fase ácida que contém ácido sulfúrico ou fosfórico, ácido nítrico e água através de um reator tubular com uma sequência de pequenos elementos de mistura estáticos separados por zonas coalescentes, em que (a) 0 comprimento de uma das referidas zonas é selecionado juntamente com uma razão de fluxo da mistura de reação, de tal modo que à medida que a referida mistura de reação passa através de uma zona coalescente, gotículas do composto aromático coalescem e separam-se em fase, pelo menos em parte, da referida fase ácida, formando uma parte de cima da referida mistura de reação rica no composto orgânico e uma parte de baixo da referida mistura de reação pobre no composto orgânico, (b) Quando a referida mistura de reação passa de uma zona coalescente através de um elemento misturador estático, as referidas partes de cima e de baixo são cortadas e combinadas para voltar a dispersar o composto aromático como pequenas gotículas na fase ácida. 3/4
5. 10. O processo da reivindicação 9, em que o tempo de permanência da mistura de reação em cada um dos elementos de mistura estáticos não é superior a 0,1 segundos.
6. 11. O processo de qualquer uma das reivindicações 9 a 10, em que o composto aromático é benzeno, e a fase ácida contém entre 62 e 68% de ácido sulfúrico, 2,5 e 6% de ácido nítrico e 28 e 35% de água, e a razão molar do benzeno para o ácido nítrico é de 1,05 para 1.15:1.
7. 12. O processo de qualquer uma das reivindicações 9 a 11, em que o composto aromático é tolueno, e a fase ácida contém ácido sulfúrico, ácido nítrico e água, e a razão molar do tolueno para o ácido nítrico é de 0,4 para 0,55:1. Lisboa, 13 de Julho de 2012 4/4