-
Verfahren zur Herstellung von Polyestern, insbesondere Polykarbonaten
durch Grenzflächen Polykondensation in einem kontinuierlichen System Das Grenzflächenpolykondensationsverfahren
wird häufig angewendet, um gewisse Polyester aus Säuredichlorid und Dihydroxylverbindungen
herzustellen. Nach diesem Verfahren werden Polykarbonate in industriellem maßstab
aus Phosgen und aromatischen Dihydroxylverbindungen hergestellt. Die diskontinuierliche
Phosgenierung in dem System, das durch die wässrige alkalische Lösung des Dihydroxylderivates
und des organischen Iaösungs mittels gebildet wird ist das allgemein verwendete
Verfahren
um Polykarbonate herzustellen. Eine Menge an Phosgen wird unter Rühren eingebracht.
Nach dem Phosgenieren wird die Reaktionsmischung weiter gerührt um die Polykondensation
zu vervollständigen.
-
Die so erzielte Polymerlösung wird dann zu ihrer Reinigung behandelt.
-
Für die Einstellung des Molekulargewichtes vor oder nach dem Phosgenieren
können vorher festgesetzte Mengen an Katalysatoren (z.B. tertiäre Amine, quaternäreAmmonium
salze usw.) und Xettenwachstumsunterbrechungsmittel (z.B. npnofunktionale Phenole
usw. ) in die Reaktionsmischung eingebracht werden.
-
Durch die bekannten kontinuierlichen Verfahren wird die Polykarbonatsynthese
in abgedichteten Reaktionssäulen oder in Reaktoren mit Transportschnecken durchgeführt.
-
Gemäss diesen Verfahren werden in dem Reaktor solche Bedingungen aufrecht
erhalten, dass die beiden Phasen, wässrige und organische, beide im Schichtenzustand
im Umlauf gehalten werden, wobei an den Grenzflächen der Schichten die Reaktion
stattfindet.
-
Die Nachteile bei den bekannten kontinuierlichen Verfahren bestehen
darin, dass eine verht1tnismässig geringe Produktivität des Reaktors erzielt wird
wegen
des Berührungsweges der Reaktionsteilnehmer und der Schwierigkeit,
die Reaktionswärme wirksam zu entfernen.
-
Die vorliegende Erfindung schaltet die Nachteile der bekannten Verfahren
aus und bezieht sich auf ein Verfahren zum Erzielen von Polyestern (insbesondere
Polykarbonaten) durch Zwischenflächenpolykondensation der Dihydroxylverbindungen
mit den Dikarboxylsäurechloriden oder Phosgen in Anwesenheit eines organischen LösUngsmittels.
Die vorgekuhlten Reaktionsteilnehmer und das Lösungsmittel werden beide kontinuierlich
zugeführt und in die Form einer sehr feinen Dispergierung oder sogar Emulsion gebracht.
Die Reaktion kann in einem einzigen Reaktor oder in zwei Reaktoren stattfinden,
und in diesem letzteren Falle kann der Katalysator und das Kettenwachstumsunterbrechungsmittel
nur in einen der Reaktoren oder in beide in geeigneten Proportionen mit oder ohne
eine zusätzliche Einführung von Reaktionsteilnehmern und Lösungsmittel eingebracht
werden.
-
Zu diesem Zeitpunkt wurde festgestellt, dass Polyester durch Grenzflächen-Polykondensation
durch kontinuierliches Einbringen der Reaktionsteilnehmer in einen Reaktor erzielt
werden kann, wobei die notwendige Verweilzeit darin nicht über 20 Sekunden hinausgeht.
Dies
wird durch das Vorkühlen der Rohmaterialien möglich gemacht,
dass das Problem der Reaktionshitze Ableitung ausschaltet und auch durch das heftige
Rühren in dem Reaktor, das die enge Berührung der Reaktionsteilnehmer gestattet.
-
Die Molekulargewichte der Polyester, insbesondere der erzielten Polykarbonate,W5nmn
gemäss Notwendigkeit durch die bekannten Verfahren eingestellt werden (mit Hilfe
von Katalysatoren und den Kettenwachstumsunterbrechungsmitteln).
-
Die erzielte Molekulargewichtsdispersion wird vorteilhaft vergleichbar
mit der, die in einem diskontinuierlichem System erzielt wird.
-
Falls beabsichtigt ist, Polyester zu erzeugen, die einen besonders
niederen Inhalt von Fraktionen mit niederem Mblekulargewicht haben (im Falle von
Polykarbonaten einen Polymer zu erzielen mit einem niederen Gehalt von Fraktionen
mit Molekulargewichten unter 5000 - loooo) ist es günstig, in einem Zwei-Reaktoren-System
zu arbeiten.
-
In dem zweiten Reaktor werden der Katalysator und das Kettenwachstumunterbrechungsmittel
eingeführt.
-
Um eine genaue Einstellung der Molekulargewichte zu gestatten und
die Menge der COC1 Endgruppen der Polyesterkette zu verringern rkönnen der Katalysator
und das Kettenwachstumsunterbrechungsmittel
in den ersten Reaktor
eingeführt werden und die zusätzliche Menge des Unterbrechungsmittels in den zweiten
Reaktor.
-
Das Mischen kann in dem Reaktor durch ein gewöhnliches Rührwerk oder
durch andere Methoden durchgeführt werden, die eine feine Dispersion oder selbst
eine Emulsionierung der Phasen sicherstellen können, wie etwa Ultraschallverfahren,
reziproke Dispersion des FlUssigkeitsstrahles usw.
-
Nachstehend werden drei Beispiele der Anwendung des Verfahrens nach
der Erfindung für die Synthese der Polykarbonate dargestellt.
-
Beispiel 1. In einem Gefäss, das einem kräftigen Rühren mit Hilfe
einer Proportionierungspumpe ausgesetzt ist, werden eine alkal2ae wässrige Lösung
von Diphenylolpropan (dian), das 6% NaOH enthält, und worin das Molarverhältnis
von Diphenylol Propan/NaOH 1/2,6-ist und Methylenchloride eingebracht, beide in
ungefähr dem gleichen volumenmässigen Verhältnis und mit Hilfe einer Steuer-vorrichtung
wird ein Phosgenstrom eingeführt, so dass die Chlorionkonzentration in der wässrigen
Lösung, die aus dem Reaktor ausfliesst, ungebühr 1,2 Mol/Liter wäre.
-
Beim Eintritt in den Reaktor haben die wässrige Lösung und das Lösungsmittel
eine Temperatur von ungefähr 2,50 c.
-
In dem Reaktor steigt die Temperatur nicht über 280 C.
-
Im Reaktor wird das Phosgen vollständig verbraucht. schen In der wässrigen
alkali/Lösung, mit der der Reaktor beschickt wird, sind 3,10-3 Mol Triäthylamin
(Katalysator ) und 2,2.10-2 Mol Phenol Je Mol Diphenylolpropan.. aufgelöst.
-
Die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in dem Reaktor beträgt 18
Sekunden.
-
Nach dem Herauskommen aus dem Reaktor werden die Phasen getrennt und
die organische Phase wird einer Reinigung unterzogen.
-
Das Molekulargewicht des erzielten Polykarbonats beträgt 25000-30000.
-
Beispiel 2. Die Arbeitsbedingungen bezüglich der Konzentrationen und
Temperaturen sind die gleichen wie im Beispiel 1. Das Phosgen wird in die Methylenchloridleitung
eingebracht, bevor dieses letztere in der KUhlzone ankommt.
-
Zusätzlich zu NaOH und Diphenylolpropan enthält die wässrige Lösung
3,10-@ Mol Triäthylamin und 1,9.10-2
Mol Phenol für 1 Mol Diphenylolpropan.
Das Molekulargewicht des erzielten Polykarbonats beträgt 35000-40000.
-
Beispiel 3. In einem Gefäss, das mit Hilfe einer Proportionierungspumpe
kräftig gerührt wird, wird eine alkalische wässrige Lösung von Diphenylolpropan
eingeführt, die 6% NaOH enthält und worin das Molarverhältnis Diphenylolpropan/NaOH
1/2,4 ist und Methylenchlorid, beide in einem Volumenverhältnis von 3/2 und mit
Hilfe einer Zuflusssteuerungsvorrichtung wird ein Phosgenfluss eingeführt, so dass
die Chloridionenkonzentration in der wässrigen Phase des herausfliessenden Materials
ungefähr 1,4 Mol/ Liter ist. Die wässrige Lösung und das Methylenchlorid werden
beide auf 3,50C vorgekühlt. In dem Reaktor steigt die Temperatur nicht über 290
C. Die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in dem Reaktor beträgt 19,1 Sekunden.
-
Das aus diesem Reaktor heraus strömende Material verläuft in den zweiten
Reaktor, der aus einer in Abteile unterteilten Säule besteht, die mit einem kräftigen
Rühren in jedem Abteil versehen ist und worin im Gleichstrom mit dem herausfliessenden
Material aus dem ersten Reaktor eine wässrige 15 NaOH Lösung eingebracht wird, deren
Fliessgeschwindigkeit so ist, dass in der ausströmenden Lösung aus der Säule die
Konzentration von NaOH nicht geringer ist als o, l5 Mol/Liter.
-
Ebenso wird im Gleichstrom mit dem heraus strömenden Material aus
dem ersten Reaktor in die Säule ein Strom von Methylenchlorid eingeführt mit der
gleichen volumetrischen Flussgesohwindigkeit wie der Einlauf in den ersten Reaktor
und mit einer solchen Konzentration an Triäthylamin und Phenol, dass die Abgabe
daraus 4,10-2 und 2,2.lo2 Mol je Mol Diphenilolpropan ist, die in die ursprüngliche
wässrige alkalische Lösung eingeführt werden.
-
Die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in der Säule beträgt 400 Sekunden.
-
Die Phasen des Auslaufproduktes aus der Säule werden getrennt und
die organische Phase wird einer Reinigung unterzogen.
-
Das Molekulargewicht des erzielten Polykarbonats beträgt 55000-60000.
-
Nach der Erfindung weist das Verfahren die folgenden Vorteile auf:
Eine hohe Reaktorproduktivität wird erzielt durch Verbessern der Massenübertragung
der Reaktionsteilnehmer und der Reaktionsprodukte durch feine Dispergierung (Emulsionierung)
der Reaktionsmasse;
Das Problem der Reaktionswärmeableitung wird
durch das Vorkühlen der Rohmaterialien und des Lösungsmittels ausgeschaltet; Die
hohe Anpassungsfähigkeit des Verfahrens gestattet es, die gewUnschten Molekulargewichte
zu erzielen und eine enge Verteilung der Molekulargewichte.