PT96777B - Processo de nitracao - Google Patents

Description

Descrição referente ã patente de invenção de NORAM ENGINEERING AND CONSTRUCTORS l>TD«, canadiana, industrial e comercial, com sede em 400 - 1477 West Pender Street, Var couver, B.C. V6C 2S6 Canada, (inventores s Alfred A. Guenkel, John

M. Rae e Edwarâ G. Hauptmann, residentes no Canadá), para PROCESSO DE NITRAÇAO,

Âmbito da Invenção

A presente invenção refere-se a um processo contínuo para nitração de compostos orgânicos nitráveis, particularmente hidrocarbonetos aromáticos e hidrocarbonetos aromáticos halogenados.

Descrição da Técnica Anterior

Os hidrocarbonetos aromáticos nitrados e os hidrocarbonetos aromáticos halogenados nitrados são importantes intermediários químicos. Os exemplos deste tipo de compostos produzidos pela industria em grandes quantidades são nitrobenzeno (MNB), mono-nitrotolueno (MNT), dinitrolueno (DNT), e monotriclorobenzeno (MNC).

A tecnologia de fabrico destes compostos estã bem determinada e e discutida em vários livrôs, por exemplo, em Kirk-Othmer, Enciclopédia of Chemical Technology”, 3^a. Edição, 1978, Vol. 15 nos artigos intitulados Nitrobenzene e Nltroto. luenes.

Muitos processos de fabrico industrial para — i —· estes compostos têm sido desenvolvidos, mas a nitração ê ainda um campo activo de investigação como evidenciado pelo grande numero de patentes regularmente publicadas.

Na presente memória descritiva a discussão ê limitada ã produção de MNB mas isto ê uma mera conveniência. âs vantagens proporcionadas pela presente invenção podem igualmente ser obtidas na nitração de outros hidrocarbonetos aromáticos ou hidrocarbonetos aromáticos halogenados* Sabe-se gue muitos destes nitrocompostos são produzidos eom base num conjun to de operações gue utilizam equipamento comum e seleccionado, para cada composto a ser nitrado, velocidades de alimentação es pecíficas, uma composição de ácido adequada e uma temperatura de funcionamento apropriada.

Acredita-se, em geral, gue a espécie reactiva na nitração e um ião nitrõnio carregado positivamente, NC^* O ião nitrõnio estã presente no ácido nítrico forte e em determinadas concentrações de ãcidos mistos, e e ura termo comum, na ess pecialidade, para um ácido constituído por uma mistura de ácido sulfúrico e nítrico. Um diagrama ternário de ãgua, ácido sulfúrico e ácido nítrico mostrando a concentração de ião nitrõnio no ácido misto ê apresentado no volume 15 anterior de Kirk-Othmer na página 343. 0 diagrama revela gue, por exemplo, o NMB ê nitrado, essencialmente, apenas em ãcidos mistos de uma composição onde o ião nitrõnio estã presente, coincidindo o limite de nitração do NMB aproximadamente com o limite de detecção espectroscõpica do ião nitrõnio. Uma segunda região de interesse neste diagrama ternário ê a região de ácido sulfúrico forte em gue o pseudo ácido não dissociado, ΝΟ₂·ΟΗ ê espectroscõpicamente indetectâvel. No diagrama ternário esta região pode ser apro ximadamente marcada pela ligação de três pontos A, B e C em gue A corresponde a uma composição de aproximadamente 82% de ácido sulfúrico e 18% de ácido nítrico, B corresponde a uma composição de aproximadamente 55% de ácido sulfúrico e 45% de água e C corresponde a 100% de ácido sulfúrico.

Na nitração industrial a formação de sub-produtos de oxidação ê significativa. Por exemplo, na nitração de benzeno, formam-se os sub-produtos indesejáveis dinitrofenol e ácido pícrico. A formação de sub-produtos ê, naturalmente, inde

sejãvel em qualquer reacção industrial. Ê destrutiva dos reagen tes e õs sub-produtos podem também ser separados do produto desejado, frequentemente pela utilização de reagentes caros em es tações de tratamento dispendiosas. A situação ideal é que a reacção desejada se processe com a exclusão de reacções secundarias, geralmente, tão rãpido quanto possível.

mecanismo exacto das reacções de nitração e oxidação em nitrações de ãcidos mistos e aromáticos e a cinética das reacções são difíceis de avaliar com correcção uma vez que as reacções têm lugar num sistema heterogéneo. Os hidrocarbonetos nitrados possuem, geralmente, uma baixa solubilidade no ãcido misto e no ãcido sulfúrico e ãgua, são quase insolúveis era hidrocarbonetos aromáticos e em hídrocarbonetos aromáticos nitrados. Assim, as reacções devem ocorrer próximo da inter-face entre as fases orgânica e acida. Contudo, as reacções na fase ácida e de hidrocarboneto são possíveis e demonstrou-se que ocorrem. O ãcido nítrico pode difundir-se na fase orgânica uma vez que o ãcido nítrico ê muito solúvel em determinados hidrocarbonetos aromáticos mesma na presença de ãcido sulfúrico. A evidência de reacções de oxidação na fase orgânica durante a ni tração aromática ê apresentada na literatura, por exemplo, por Albright, et al., Reactions Oceurriag in the Organic Phase During Aromatic Nitrations”, J. Appl. Chem. Biotechnol», 26, 522, 1976.

Os parâmetros que afectam a velocidade de reacção e a velocidade de formação de sub-produtos na nitração de ãcidos mistos são a potência do ãcido misto, a temperatura, razão molar entre o ãcido nítrico e o hidrocarboneto, a agitação e a espécie de hidrocarboneto nitrado. Em geral, ê difícil nas análises experimentais separar o efeito dos vários parâmetros.

A agitação ê importante na nitração aromática nao só para promover a transferência de massa da ínter-face entre as fases ãcida e orgânica mas também para criar a inter-face por dispersão de uma das fases na outra. Em geral, a velocidade de reacção aumenta apenas marginalmente com a agitação, uma vez que se obtêm o nível crítico de agitação - Urbanski, Chemistry and Technology of Explosives”, Vol. 1, The MacMillan Company, Nova York, 1964, 153« Muitas das nitrações em laboratório efectuam- 3 -

-se sobre condiçoes de agitação rigorosa, postulando que seja limitada a resistência da transferência de massa· Contudo, o es tabelecimento de uma reacção de nitração cineticamente controla da ou de uma transferência de massa controlada não ê normalmente uma resposta convincente. A agitação, na indústria, ê muitas vezes ditada pela necessidade de assegurar uma transferência de calor e controlo de temperatura adequados.

O efeito da composição do ãcido misto na velocidade de nitração ê duplo. Primeiro a composição tem um efei to na concentração do ião nitronio, como anteriormente discutido e, em segundo lugar, tem um efeito na solubilidade dos hidro carbonetos na fase acida. Quando a reacção de nitração e para se efectuar próximo da inter-face, à solubilidade do hidrocarboneto na camada acida que envolve o hidrocarboneto contendo a espécie reaetiva, o ião nitronio, tem um efeito significativo na velocidade de nitração na inter-face. Qs dados da solubilida de dos hidrocarbonetos estão referidos na literatura, por exemplo, em Urbanski, loc.cit. e na pagina 230. As velocidades relativas da nitração do tolueno e do benzeno, sob condiçoes hete rogeneas, quando comparadas com as velocidades sob condiçoes bo mogéneas, têm sido explicadas pela referência a diferença nas solubilidades do tolueno e do benzeno num ãcido misto - Hanson et al. Mackronetics of Toluene and Benzene Nitration under Laminar Conditions, Chem. Eng. Sei, 32, 775, 1977. A razão molar entre o ãcido nítrico e o hidrocarboneto tem uma influência si<£ nificativa na velocidade e formação de sub-produtos, particular mente, no caso de processos de nitração contínuos. Ê do conheci mento comum que as reacções químicas se podem efectuar atê se completarem dentro de um período de tempo razoável apenas se uma das especies reagentes estiver presente em excesso. Na nitração uma das opções ê o processamento com excesso estequimêtrico de ãcido nítrico ou com excesso de hidrocarboneto aromático nitrãvel. Quando se trabalha com ãcido nítrico em excesso, o ãcido consumido, que ê o termo comum nesta especialidade para ãcido misto essencialmente com falta de acido nítrico, contêm ãcido nítrico não reagido o qual pode ter a oportunidade de se difundir na fase orgânica originando a oxidação das reacções secundarias. Também, se pode esperar que a velocidade de forma- 4 -

ção de dinitrocompostos seja muito mais elevada quando os hidro carbonetos mononitrados ficam em contacto com acido nítrico e se dissolvem com ácido nítrico.

Om modelo de nitração aromática foi publicado na literatura por Albright, et al., Industrial and Laboratory Nitrations, ACS Symposium Series 22, American Chemical Society, 1976, 201. O modelo define os passos seguintes no processo de nitraçãos

i) o hidrocarboneto não nitrado difunde-se através da fase orgânica em direcção â inter-faee ii) da interface, o hidrocarboneto não nitrado difunde-se na massa da fase aquosa iii) enquanto se difunde na fase aquosa o hidrocarboneto não nitrado reage para formar um nitrocomposto iv) o nitrocomposto formado difunde-se através da fase aquosa atê à interface

v) da interface o nitrocomposto difunde-se na massa da fase or gânica vi) o ácido nítrico difunde-se a partir da massa da fase aquosa em direcção â interface, reagindo com o hidrocarboneto não nitrado vil) a ãgua formada difunde-se na massa da fase aquosa viii) algum do ácido nítrico difunde-se da interface para a mas sa da fase orgânica modelo que pode não se acomodar a todos os parâmetros do processo atrãs discutidos, conhecidos como afec- ; tando a velocidade de nitração e a velocidade de formação de sub-produtos.

Na nitração aromática convencional o processo da nitração do lote original de benzeno ê descrito por Urbanski loc.cit. Enche-se este nitrador com benzeno e adiciona-se, gra dualmente, o acido misto, sob agitação vigorosa, e controlo de temperatura. 0 processo funciona com um ligeiro excesso de benzeno e o produto nitro-benzeno contém, assim, benzeno não rea- i gido. Quando se trabalha com um ligeiro excesso de ácido nítrico

- 5 o acido consumido e o produto MNB contêm acido nítrico. Por adi ção do acido misto ao benzeno, evita-se o contacto de uma grande quantidade do acido nítrico com nitrobenzeno e a camada orgã nica fica em contacto, principalmente, com o acido consumido.

A nitração continua do benzeno ê discutida por Groggins, Unit Processes in Organic Synthesis”, McGraw Hill International, 1958. o ácido misto ou fluxos separados de ácido nítrico e ácido sulfurico forte e benzeno são alimentados a um nitrador dotado com serpentinas de arrefecimento e um agitador. 0 nitrador descarrega para uma segunda fase de nitração ou para um decantador gravítico. A composição de ácido misto e a composição de ácido consumido são virtualmente as mesmas que no processo por lotes. 0 processo contínuo pode também funcionar com benzeno em excesso. As temperaturas de funcionamento normais estão compreendidas entre 50 e 70°C, que são inferiores ao ponto de ebulição do benzeno.

O custo principal do fabrico do nitrobenzeno ê o destino final ou a reconcentração do ácido consumido.

A reconcentração do ácido consumido ê um processo de energia intensiva. Castner, na Patente N.A. 2256999, propos um processo adiabático para o nitrobenzeno em que o calor de nitração é utilizado na reconcentração do ácido sulfúrico consumido. Contudo, um inconveniente deste processo ê apresentado no exemplo 17 da Patente Sorte Americana N9 4021498 de Alexanderson et al. A alimentação do benzeno ao nitrador adiabã tico esta em contacto com um grande excesso de ácido nítrico a temperatura elevada durante períodos de tempo longos originando a formação de quantidades excessivas de nitrobenzeno.

Os processos de nitrobenzeno contínuos adiabãtieos análogos ao processo por lotes de Castner estão descritos e reivindicados nas Patentes Norte Americanas N9s 4901042 e 4021498, de Alexanderson et al.. Estas patentes especificam, cuidadosamente, as temperaturas de funcionamento e as potências adequadas dos ácidos mistos. Os nitradores funcionam sob pressão reduzida para evitar a inflamação de benzeno. O principal aperfeiçoamento destas patentes estã ligado â sua integração, com sucesso, do processo de nitração contínua e do processo con tínuo de concentração de ácido sulfúrico no vácuo. O ácido sulfúrico reconcentrado necessário para a nitração pode ser produ— 6 —

zido a um vãcuo economicamente viável num concentrador de ãcido sulfurico. Este processo ê discutido por Guenkel et al. Nitrobenzene via an Ãdiabatic Reaction, Chem. Eng., 10 de Agosto de 1081.

Uma tentativa alternativa para a utilização do calor de nitração ê discutida nas Patentes Norte Americanas N9s 3982475 de Dassel e 3981934 de McCall. Neste processo, o va so de reacção contem um ãcido misto. O ãcido nítrico e alimentado ao vaso, continuamente, como também o ê o vapor de benzeno O benzeno e o ãcido nítrico reagem para formar nitrobenzeno. A ãgua gue entra com o ãcido nítrico e gue se forma no processo ê removido como um fluxo de vapor era conjunto com o vapor de benzeno e de nitrobenzeno.

Este processo utiliza calor de nitração mas alguma da energia é perdida guando um grande volume de nitróben zeno e benzeno é vaporizado do vaso da reacçao apenas para ser condensado e reciclado» Um inconveniente deste processo parece ser a velocidade de formação de sub-produtos, nomeadamente, dinitrobenzeno e dinitrofenol* As suas velocidades de formação parecem ser mais elevadas do gue no processo de Alexanderson et al.

Uma outra tentativa de utilizar o calor de ni tração para a reconcentração do ãcido consumido e descrita no pedido de Patente Europeia N? 81301797 de McCall. Neste processo a reacção de nitração e a evaporação da ãgua formada ao processo e a entrada do ãcido nítrico têm lugar num vaso comum.

De novo, um inconveniente do processo parece ser a velocidade elevada de formação de dinitrofenol*

Tem-se feito tentativas para evitar a utiliza ção de ãcido sulfurico e para produzir nitrobenzeno por reacção de benzeno e ãcido nítrico, na ausência de ãcido sulfurico. Esta tentativa ê discutida por Othmer et ak., Nitration of Benzene, Continuous Process Using Nitric Acid Alone; Xnd. Eng. Chem., 34 N9 3, 286, 1942. As patentes sobre um processo apenas com ãcido nítrico incluem as Patentes Norte Americanas Nós 273

9174 de Ross e 3780116 de Sahgal.

A principal objecção relativamente ao processo utilizando apenas acido nítrico ê o facto de gue as misturas

de ãcido nítrico e benzeno ou nitrobenzeno podem detonar, tornando um tal processo potencialmente perigoso. Alem disso, os dados de formação de sub-produtos publicados na literatura mostram níveis elevados de sub-produtos-Kanhere, et al., Nitration with Nitric Acid Alones An Alternative to Mixed Acid Nitratio, Indian Jour. Techn», 19, 319, Agosto, 1981.

conceito de nitração adiabâtica tem sido discutido noutras patentes mas principalmente em associação com a recuperação de pequenas quantidades residuais de aci-nítrico que ficam no ãcido consumido. A intensão ê reduperar o ãcido nítrico por contacto do ãcido consumido eom o hidrocarboneto alimentado. Como os níveis residuais de ãcido nítrico são# muitas vezes, muito baixos, a operação adiabâtica e possível na fa se de extracção do ãcido nítrico» Os exemplos de tais processos estão nas Patentes Norte Americanas N9s 2773911 de Dubois, et al»; 2849497 de Buchanan e 4496782 de Carr. Um processo para a nitração adiabâtica de monoclorobenzeno estã descrito na patente Norte Americana N9 4453027 de Vaidyanathan.

Nos processos de nitração isotérmica as exigências de nitração são, muitas vezes, ditadas pela necessidade de uma eficiente transferência de calor. Isto aplica-se, par ticularmente, aos processos de nitração por lotes, em que o nitrador pode ter um volume grande» Contudo, num processo adiabãtico o calor de nitração ê absorvido pelo fluido do processo como calor sensível e não ê necessária a transferência de calor para um ciclo de ãgua de arrefecimento. Assim, num processo adiabãtico, as exigências de agitação são apenas estabelecidas pelas exigências de transferência de massa no nitrador. A mistura, em geral, e a mistura em tanques de agitação estã discutida em varias livrós especializados incluindo Uhl, et al., Mxing Theoxy and Praetice, Vol 1, Academia Press. 1966; Naga ta, Mxing Principies and Applications, John Wiley & Sons# 1975; Oldshue, Pluid Mxing Trechnology, McGraw-Hill, 1983.

As descrições destas publicações são aqui incorporadas como referência.

Uma vez que nas nitrações industriais a reacção de nitração tem lugar na interface entre a fase hidrocarbo-neto e a fase ãcida, o diâmetro das goticulas de emulsão num

nitrador ê de grande importância. Para uma dada fracção de massa de hidrocarboneto aromático nitrado a área da interface varia de forma recíproca com o diâmetro das gotícuias. Embora a mistura em massa e a criação de uma emulsão sejam considerações de projecto importantes na nitração, a mistura de pequena escala ou a micro-mistura e o tipo de reactor tem que ser avaliados. Estes assuntos estão apresentados em Levenspiel, Chemical Reaction Engineering, John Wiley & Sons, Inc», 1962. Ê feita a distinção entre um reactor com obturador e um reactor de realimentação, sendo os dois, conceitos de reactores ideais. No reactor com obturador os reagentes entram nua dado ponto numa dada altura e ficam em contacto íntimo e deixam o reactor em conjunto. Tem o mesmo tempo de residência e não hã qualquer mistura com o material que entra no reactor antes ou depois. Um reactor tubular funcionando em regime de fluxo turbulento ê na pratica proximo do conceito de reactor com obturador ideal.

No reactor de realimentação ideal os reagentes que entram no reactor a uma dada altura dispersam-se instantanea mente produzindo uma mistura uniforme no reactor. Os produtos que deixam o reactor de realimentação têm a mesma composição dos fluidos de processo na massa do reactor. Os reagentes que entram a uma dada altura podem estar em contacto com os reagentes que entram antes e depois. Om reactor de tanque agitado, um tipo de reactor comummente utilizado nas nitrações, ê muitas vezes semelhante ao conceito de um reactor de realimentação. Isto pode ser verdadeiro nos reactores à escala laboratorial, onde a agitação pode ser intensa, e onde o tempo de transformação dos líquidos no reactor ê curto, mas o conceito ê difícil de implementar ã escala dos nitradores comerciais, k dispersão e mistura numa micro-escala num nitrador comercial são processo relativamente len tos. Assim, ê de esperar que um acido misto que entre num nitrador comercial não se disperse instantaneamente. For outro lado, ele encontrará hidrocarbonetos parcialmente emulsionados e hidro carbonetos nitrados. Assim, a difusão de ácido nítrico ou pseudo ácido em gotículas de nitrocomposto pode ocorrer, uma vez que, os hidrocarbonetos nitrados não podem reagir com acido nítrico ou com o ião nitrõnio que se difunde para a interface. Como a trás discutido, o ácido nítrico que ê absorvido num hidrocarbo- 9 -

neto ou na fase hidrocarboneto nitrado pode potencialmente originar a formação de sub-produtos de oxidação.

Resumo da invenção

A presente invenção proporciona um processo contínuo de nitração de um composto aromático nitrãvel, normalmente, um hidrocarboneto aromático ou um hidrocarboneto halogenado, em gue a formação de sub-produtos de oxidação e essencialmente reduzida em comparação com a técnica anterior.

Assim, a presente invenção proporciona um processo contínuo de nitração de um composto aromático nitrãvel por intermédio de ácidos nítrico e sulfúrico misturados no nitrador, sendo o processo constituído por:

(a) alimentação ao nitrador de ácidos de ama composição gue está dentro de uma área definida pelos três pontos A, B e C de um diagrama de fase ternário de ácido nítrico, ãcido sulfúrico e ãgua em que:

A corresponde a aproximadamente 82% de ãcido sulfúrico e 7% de ãcido nítrico;

B corresponde a aproximadamente 55% de ãcido sulfúrico e 45% de ãgua; e

C corresponde a 100% de ãcido sulfúrico;

(b) alimentação do composto aromático nitrãvel na fase ácida através de um injector de aspersão susceptível de criar uma emulsão fina de hidrocarboneto em ácido com um hidrocarboneto uniformemente distribuído na fase ácida;

(c) colocação do ãcido e do composto aromático nitrãvel em contacto íntimo num nitrador do tipo reactor com obturador.

A composição do ãcido misto do passo (a) e caracterizada pelo facto do pseudo-ácido, NO^.OH, não ser espectroscopicamente detectável. Assim, um acido misturado contêm principalmente iões nitrÕnío, mas são também possíveis iões nitrato, NO^, ou vários outros iões em combinação com o ácido nítrico, ãcido sulfúrico e ãgua*

Embora a utilização de um nitrador eom obturador ou de um nitrador tubular e a dispersão do hidrocarboneto atravês de um injector de aspersão ou o seu equivalente seja um aspecto importante desta invenção, hã alguma latitude na localização dos pontos de injecção dos vários fluxos num nitrador tipo tubular» Dependendo do hidrocarboneto a ser nitrado pode ser van tajoso prê-misturar os ácidos do passo (a) externamente ao nitra dor tubular ou injectar o ãcido nítrico e o ãcido sulfurico directa ou separadaaente no nitrador. A escolha õptima de alimentação ao nitrador tubular depende do tipo de hidrocarboneto a ser nitrado, da composição do ãcido misto, e da temperatura de funcionamento e deve ser determinada experimentalmente. Isto pode fazer-se num laboratório ou proporcionando ligações múltiplas ao nitrador tubular em grande escala.

A utilização de um injechor de aspersão e de um nitrador tubular com obturador dos passos (b) e (c) ê proposta como um meio de evitar a realimentação, evitando-se o contacto entre os hidrocarbonetos aromáticos nitrados ou parcialmente nitrados e o ãcido misturado. Assim, a difusão do ãcido nítrico ou do pseudo ãcido na fase orgânica e, em grande parte evitada.

Descrição resumida dos desenhos

A presente invenção ê ainda ilustrada pelos desenhos nos quais:

A figura 1 apresenta uma gotícula de hidrocarboneto disperso envolta por uma camada concêntrica de solução de ião nitronio;

A figura 2 ilustra uma primeira forma de realização desta invenção na qual se efectua o processo de nitração de forma isotérmica;

A figura 3 ilustra uma segunda fôrma de realização desta invenção na qual se efectua o processo de nitração de forma adiabãtica;

A figura 4 ilustra um exemplo de um dispositivo utilizado para efectuar processos de nitração?

A figura 5 ê uma secção na linha 5-5 da figura 4;

A figura 6 e um diagrama de fases ternário para o sistema ãgua-ãcido nítrico-ácido sulfúrico;

S figura 7 ilustra outro exemplo de um dispositivo utili2ado para efectuar o processo de nitração;

A figura 8 ê uma secção na linha 8-8 da figura 7; e

A figura 9 ê uma secção do diagrama de fases ternário da figura

6,

Relativamente à figura 1, que apresenta, esque maticamente, uma única gotícula de hidrocarboneto 10 de diâmetro Di envolta por uma camada 12 de diâmetro Do de ácido misturado, o processo de nitração numa micro-escala ã visualizado como se segues

i) sob condições de funcionamento normais num processo de nitração adiabãtico a proporção volumétrica entre a fase hidrocarboneto e a fase de ácido nítrico misturado pode ser de aproximadamente 1 a 4» Assim, se cada gotícula de hidro carboneto fôr envolta por uma camada de ácido a proporção entre os diâmetros Di do hidrocarboneto e o diâmetro Do da camada ácida ê de 1/1,71. Para uma fracção volumétrica dada do hidrocarboneto esta proporção não depende do tamanho da gotícula de hidrocarboneto mas varia quando a frac ção volumétrica varia. Os comprimentos dos percursos de difusão para a interface da fase hidrocarboneto e da fase ácida são da mesma ordem de grandeza.

ii) depois da gotícula de hidrocarboneto criada, a reacção de nitração tem lugar na interface. Isto exige que o iao nitrônio NO* se difunda ate ã interface.

iii) Quando o processo de nitração se efectua com excesso de hidrocarboneto, numa base molar, existe sempre um grande excesso de hidrocarboneto não reagido na interface. No iní cio da nitração a concentração molar do hidrocarboneto nao reagido da fase hidrocarboneto á 100% enquanto que a do ião nitrõnio na fase ácida pode ser de aproximadamente 5% ou menos. Quando a reacçao de nitração se aproxima do fim a concentração molar do ião nitrõnio aproxima-se do 0, ao passo que permanece ainda quantidade apreciável de hidro- 12 carboneto não reagido, Assira, a difusão do hidrocarboneto nao ê um factor importante na velocidade total da reacção.

Iv) se a gotícula de hidrocarboneto ê criada num ãcido misto em que o ãcido nítrico estã presente apenas como espécie reactiva, o ião nitrónio, então a difusão do ãcido nítrico ou do pseudo-ãcido na fase orgânica não pode efectuar-se. Assim, as reacções secundárias de oxidação, diferentes daquelas gue se efectuam através de um mecanismo que envolve o ião nitrónio, são, em grande parte eliminadas.

v) A reacção de nitração na interface ê muito rãpida, de tal a forma que o ião nitrónio não pode penetrar na fase hidrocarboneto, nem o hidrocarboneto não reagido pode penetrar mais do que a extensão de alguns diâmetros moleculares na fase ãcido excepto quando a reacção de nitração se aproxima do fim ou quando a velocidade de nitração homogénea intrínseca ê muito lenta. Qualquer hidrocarboneto inicialmente presente na fase ácida é rapidamente nitrado, e a fase ãcida é essencialmente saturada câm um nitrocomposto durante todas as fases do processo de nitração.

vi) A di-nitração, que é uma reacção muito mais lenta do que a mono-nitração tem lugar, principalmente, na fase ãcida quando os compostos mono-nitro dissolvidos reagem com o ião nitrónio. A di-nitração, um processo homogéneo, cineticamente controlado, compete para os iões nitrónios cem a mono-nitração, um processo controlado pela difusão do ião nitrónio para a interface e pela solubilidade do hidro carboneto na fase ãcida. Pode controlar-se a di-nitração por alteração da velocidade de mono-nitração que consome o ião nitrónio. Esta velocidade de mono-nitração pode alterar-se, por exemplo, por aumento da area da interface por criação de uma emulsão mais fina utilizando um injector de aspersão apropriado.

vii) A mistura em massa é um aspecto importante da nitração que ê responsável pela criação de pequenas gotículas de hidrocarboneto e que dispersa os reagentes alimentados no nitrador. Contudo, uma vez que a gotícula criada, a velo- 13 -

cidade de nitração no seu ambiente e ditada pela difusão na camada acida gue envolve cada gotícula. A gotícula e a eamadacamada de ãcido ficam, em geral, em conjunto, com mistura de massa ocasional e coalescência de gotas* A mistura de massa num nitrador de escala comercial do tipo reactor de realimentação ê um processo relativamente lento e, por es ta razão, existe uma oportunidade para o hidrocarboneto parcialmente nitrado entrar em contacto com o acido misto concentrado alimentado. Tal contacto íntimo pode originar a difusão do ãcido nítrico ou do pseudo-ãcido na fase hidro-carboneto, se estas espécies estiverem presentes e, a subsequente oxidação.

viii) Depois do hidrocarboneto se dispersar uniformemente na fase acida, a reacção de nitração pode ser vista como um processo não estacionário de transferência de massa do iao nitronio para a interface na camada de ãcido gue envolve cada gotícula de hidrocarboneto*

A figura 2 apresenta um diagrama de fluxo para um processo de nitração isotérmica.

Dm nitrador do tipo tubular 14 recebe o ãcido sulfúrico consumido reciclado da conduta 16, o ãcido sulfúrico reconcentrado da conduta 18, o ãcido nítrico da conduta 20 e o hidrocarboneto a ser nitrado da conduta 22. Misturam-se os fluxos de acido numa proporção tal que o ãcido mis to resultante contêm acido nítrico principalmente na forma de espécie reactiva, o ião nitronio, e não como pseudo-ãcido, Mb,. OH. Os ãcidos mistos, guando o pseudo-ãcido não pode ser espectroscopicamente separado, podem ser aproximadamente limitados no diagrama ternário representado na figura 6 por ligação dos 3 pontos A, B e C. A corres ponde a uma composição de aproximadamente 82% de ãcido sulfúrico e 18% do ãcido nítrico, B corresponde a uma composição de aproximadamente 55% de ãcido sulfúrico e 45% de ãgua e C corresponde a 100% de acido sulfúrico.

As linhas a cheio da figura 6 são linhas de concentração constante de iaão nitronio e as linhas a tracejado no canto direito marcam a região em que o acido nítrico estã to14 talmente dissociado. Finalmente, existe uma segunda linha a tracejado gue passa na proximidade de uma linha a cheio, seguindo essa linha uma concentração de ião nitrénio igual a 0, marcando o limite da nitração do mono-nitrobenzeno.

Os três fluxos de ãcido das condutas 16, 18 e 20 podem misturar-se numa conduta antes de entrar no nitrador tubular 14. Âltemativamente, pode introduzir-se um fluxo de âcido sulfúrico reconcentrado através da conduta 24 e pode misturar-se com um ãcido nítrico fornecido a partir da conduta 26 e pode injectar-se separadamente, proveniente do ãcido sulfúrico reciclado.

nitrador tubular 14 descarrega para um tanque agitado do tipo nitrador 28 possuindo equipamento para arrefecimento por intermédio da conduta 30. Os fluidos do processo o hidrocarboneto nitrado e o ãcido consumido fluem a partir do nitrador 28 para o separador gravítico 32. O produto micro composto é descarregado do separador 32 por intermédio da conduta 34 ao passo que o ãcido consumido ê libertado pelo conduta 36 e ê subsequenteraente dividido num fluxo de reciclagem para a conduta 16 e num fluxo para'a conduta 38 que leva a um concentrador de acido sulfúrico 40. No concentrador de ãcido sulfúrico 40 a ãgua é removida pela conduta 45 ao passo que o ãcido sulfúrico reconcentrado e reciclado através da conduta 18. 0 concentrador de ãcido sulfúrico 40 pode ser omitido e neste caso o ãcido consumido é rejeitado e o ãcido sulfúrico forte ê importado*

Pode ser uma vantagem instalar elementos de mistura 46 dentro do nitrador tubular 14.

A discussão anterior em associação com a figura 1, em que o mecanismo da reacção de nitração ê explicado, mos tra a importância da criação de uma aspersão muito fina, uniformemente distribuida sobre a secção transversal do nitrador tubular. A figura 3 mostra um processo de nitração que funciona sob condição adiabãtica. Um nitrador tubular 100 recebe ãcido sulfúrico reconcentrado da conduta 102, ãcido nítrico da conduta 104 e hidrocarboneto a ser nitrado da conduta 106. Os fluxos de ácidos sao misturados numa proporção tal que o ãcido misto resultan te contem ãcido nítrico principalmente na forma da espécie reactiva, o ião nitrénio. Os dois fluxos de ãcido das condutas 102

e 104 podem misturar-se na conduta antes da entrada no nitrador tubular 100 ou podem injectar-se separadamente num nitrador 100» 0 nitrador 100 descarrega para um tanque agitado do tipo do nitrador 112» Nos casos em que a reacção ê muito rápida, o que é específico para as espécies de hidrocarboneto a ser nitradas e' específico para as condições de funcionamento, a reacção pode ir essencialmente até ao fim dentro do nitrador tubular 100 de tal forma que o tanque agitado do tipo do nitrador 112 não ê necessário. Nos casos em que a velocidade de nitração ê lenta o nitrador tubular 100 serve principalmente como um dispositivo de dispersão do hidrocarboneto. 0 ãcido de nitração recém-chegado que entra no nitrador de tanque agitado 112 é intimamente misturado com o hidrocarboneto recém-chegado» Os fluidos de processo passam para um separador 114 e o produto nitro-composto ê descar regado do separador 114 por uma conduta 116 ao passo que o ãcido consumido ê libertado para um concentrado de ãcido sulfurico 118, No concentrador de ãcido sulfurico 118 a ãgua ê removida pela conduta 120 ao passo que o ãcido sulfurico reconcentrado é reciclado para um nitrador tubular 100 pela conduta 102,

De novo, pode ser vaiítajoso instalar elementos de mistura estáticos 122 dentro do nitrador tubular 100 pela con duta 102.

De novo, pode ser vanatjoso instalar elementos de mistura estáticos 122 dentro do nitrador tubular 100.

Orna diferença importante entre o processo isotérmico apresentado na figura 2 e o processo adiabãtico da figura 3 ê que a energia do processo isotérmico é rejeitada através da ãgua de arrefecimento de junção 30 ao passo que nao ê rejeita da qualquer energia do processo adiabãtico. Assim, o calor de ni tração fica disponível num concentrador 118 do processo adiabãtico. Assim, o calor de nitração fica disponível num concentrador 118 do processo diabãtico»

As figuras 4 e 5 mostram um dispositivo utili zado para dispersar o hidrocarboneto na fase ácida. O ãcido ê injectado, através de uma entrada lateral 200, num nitrador tubular 202. O diâmetro do nitrador tubular 202 é seleccionado para estabelecer o fluxo de regime turbulento o qual ê normaimente assumido para funcionar a um numero de Reynolds superior a

4000. Neste fluxo turbulento de ácido dentro do nitrador tubular 200 é injectado o fluxo de hidrocarboneto através da entrada 203 e ê distribuida através de vários injectores de aspersão uniformemente espaçados 206. Gs injectores de aspersão 206 são tubos de pequeno diâmetro fechados numa extremidade mas cada um deles dotado com vários bocais de aspersão que podem ser pequenos orifícios feitos na extremidade. Proporciona-se septos 208 para prender os injectores de aspersão 206 e assegurar a distribuição uniforme do fluxo do acido na secção transversal quando o hidrocarboneto entra na fase ácida. Normalmente ê suficiente um injector de aspersão 208 por polegada quadrada (- 6,5 cm ) de área de secção transversal do nitrador tubular 200. 0 numero ou a distribuição dos injectores de aspersão 208 depende mais de considerações relativas ao fabrico mecânico do que das exigências do processo. 0 processo de nitração precisa da criação de uma dispersão de hidrocarboneto e de uma distribuição uniforme do hidrocarboneto dentro dos limites das técnicas de fabrico práticas* 0 número e tamanho dos bocais de aspersão proporcionados são seleccionados na base da prática de projecto comum, evidente para os especialistas*

Outros projectos de sistemas de injecção de hidrocarbonetos são completamente viáveis e deve notar-se que a figura 4 ilustra, essencialmente, um exemplo de uma forma de rea lizaçao adequada. Os exemplos de outros projectos incluem um anel aspersor único ou um tubo aspersor. As figuras 7 e 8 mostram um nitrador de obturador 302 no qual o ácido misturado flui atravês da entrada 304. 0 benzeno entra no reactor 302 através da entrada 306 que alimenta tubos múltiplos 308 com bocais 310 atra vês dos quais o benzeno passa para o acido misto. Estes bocais 310 são pequenos tubos nos quais são feitos orifícios num esquema tal que se obtêm uma distribuição Uniforme do benzeno na eolu çao de ião nitrõnio. A utilização de uma diversidade de bocais 310 que alimentam o benzeno numa porção limitada do nitrador assegura uma dispersão rápida e eficiente do benzeno num ácido misto.

A figura 9 mostra uma secção do diagrama de fase ternário para o sistema ácido nítrico, ácido sulfúrico e ãgua, cobrindo o intervalo 60 a 80% de H S0₄ ,0a 20% de NHO^

- 17 e 20 a 40% de Ευ,Ο. Apresentam-se também as composições do ãcido misto reivindicadas nas patentes anteriores de Alexanderson et al. Verificou-se que os pontos 13 e 16 se situam fora da invenção da patente Norte Americana 4021493.

Apresenta-se também na figura 9 uma linha a tracejado que delimita a detecção espectroseõpica do pseudo-ãci do NO^.QH e duas curvas que proporcionam a concentração molar da solução de ião nitrõnio determinada, espectroscopicamente. Fihalmente, as linhas horisontais a tracejado mostram a concentração molar do ião nitrõnio se o acido nítrico estiver presente apenas como ião nitrõnio. As concentrações são apresentadas inseridas dentro das linhas a tracejado.

Os pontos 401 e 402 da figura representam dois ácidos mistos que foram ensaiados experimentalmente num nitrador tubular da presente invenção. Um.ãcido 401 representa um ãcido misto de composição normalmente utilizada nos processos da técnica anterior ao passo que o ãcido 42 estã fora do intervalo reivindicado nos processos da técnica anterior. A anãlise do MNB bruto produzido quando se trabalha com ãcido 401 mostrou o seguinte nível de formação de sub-produtos:

2,6 dinitrofenol	60 ppm
2,4 dinitrofenol	1399 ppm
Ãcido pícrieo	1578 ppm
A anãlise	do MNB bruto produzido quando se
trabalhou com ãcido 302 mostrou o seguinte nível de formação
sub-produtos:
2,6 dinitrofenol	281 ppm
2,4 dinitrofenol	2187 ppm
Ãcido pícrico	797 ppm

Embora exista um pequeno aumento no nível de dinitrofenol, verifica-se uma queda de quase 50% do nível de ãeido pírico quando se trabalha com ãcido 402. Este resultado ê surpreendente uma vez que os processos da técnica anterior excluem o funcionamento na gama do ácido 402.

Embora â primeira vista uma alteração na composição do ãcido misto, de ãcido 401 para ãcido 402, pareça pouco importante, é claramente significativa em termos da concentra

ção do ião. No caso do ácido 401 apenas aproximadamente 60% do ácido nítrico estã presenta na forma de ião nitrõnio, ao passo que no caso do acido 402 nenhum pseudo-âcido estã presente e aproximadamente 75% do ácido nítrico estã presente na forma de ião nitrõnio. Assim, parece ser vantajoso que, no processo de nitrobenzeno adiabãtico se trabalhe com ãcidos mistos anteriormente considerados não adequados, em particular, sob condições em que o pseudo-ãcido, NO^.OH não e espectroscopicamente detectãvel e, de preferência, sob condições em que o acido nítrico estã presente apenas na forma do ião nitrõnio.

As temperaturas de funcionamento e as potências do ãcido utilizado no processo desta invenção são estabele eidos por razões de cinética e segurança, sendo específicas para um hidrocarboneto a ser nitrado. Num processo de nitração adiabâtico, as temperaturas do ãcido são também determinadas pela exigência de adaptar condições de nitração segaras com as temperaturas de funcionamento de um concentrador de ãcido sulfú rico, normalmente um concentrador intermitente de vácuo. Uma tal combinação tem sido descrita nos processos da técnica anterior; contudo, através da invenção descrita neste processo terna-se possível trabalhar como potências de ãcido misto anterior mente não consideradas viáveis sem a produção de quantidades excessivas de sub-produtos. Embora seja completamente viável trabalhar segundo o processo desta invenção sob as condições descritas nos processos da técnica anterior, é preferível trabalhai com potências de ãcidos mais elevadas do que as reivindicadas nos processos da técnica anterior, ganhando assim o benefício de velocidades de nitração mais elevadas e, surpreendentemente, velocidades de formação de sub-produtos inferiores. No caso específico do processo de nitrobenzeno adiabãtico e viável obter a mesma conversão que a obtida nos processos da técnica anterior necessitando apenas de uma pequena fracção do tempo de residência necessário nos reactores dos processos da técnica anterior. Este resultado, que implica poupança substancial, pôde conseguir-se ao mesmo tempo que se reduz a velocidade de formação de sub-produtos, em particular, de ãcido píerieo.

Assim o processo da presente invenção é carac terizado por vários factores não encontrados na técnica anteri19

or. A composição de ãcido misto no presente processo ê seleccio nada, de tal forma que, o ãcido nítrico ê completamente dissociado no ião nitrõnio e a potência do ãcido sulfúrico ê tão elevada quanto possível para retirar vantagem das velocidades âe vadas de nitração. Um ãcido misto adequado no processo da presente invenção possuí a composição:

h2so4	72,02%
hi»3	2,99%
h20	24,99%

Este ãcido misto, basicamente uma solução de ião nitronio, não contêm qualquer pseudo-ãcido, e serve apenas como um exemplo para demonstrar que o processo desta invenção se pode efectuar com ãcidos não conhecidos anteriormente na especialidade. Contudo, podem utilizar-se muitas outras composições de ãcido incluindo ãcidos propostos nos processos da têcni ca anterior mas, de preferência, ãcidos em que o ãcido nítrico e completamente dissociado.

A potência do ãcido sulfúrico reconcentrado necessária para produzir um tal ãcido misto deve ser aproximadamente 75,5%. A figura 5 mostra a região para a dissociação completa do ãcido nítrico que se obtêm para composições que se situem no canto inferior direito na área do diagrama definida pelos pontos A, B e C, caindo abaixo da linha a tracejado. 0 ponto D é a composição de um exemplo de uma solução de ião nitrõnio adequada para ser utilizada num processo da presente invenção.

O tempo de residência no processo da presente invenção pode ser da ordem de 25 segundos ou inferior. Este tem po de residência ê muito mais curto do que o utilizado nos outros processos. 0 tempo de residência curto ê possível nesta invenção devido aos factos seguintes;

i) a temperatura de entrada no nitrador pode ser mais elevada do que nos processos anteriores, compreendida entre aproximadamente 110 e 120°C, em comparação com aproximadamente 95°C na têç nica anterior.

ί

ii) a potência do ãcido sulfúrico reconcentrado pode ser muito mais elevada do que a utilizada nos processos anteriores, aproximadamente 75% de ãcido sulfúrico em comparação com aproximada mente 68% na técnica anterior.

iii) o benzeno e injectado através de bocais de aspersão que são uniformemente distribuídos sobre a secção transversal do ni trador tipo tubo e são projectados para criar gotículas muito pequenas.

iv) a dispersão do hidrocarboneto pode ser obtida através da utilização de elementos de mistura no reactor tubular. Numa for ma de realização particularmente preferida, o reactor de obtura dor ê como descrito e reivindicado no pedido de patente Norte Americano da série N2 405930 publicado em 12 de Setembro de 1989 assunto que ê aqui incorporado como referência.

No processo da presente invenção o nitrador funciona sob a carga estática e dinâmica do separador de ãcido -nitrobenzeno que funciona ã pressão atmosférica mas na técnica anterior o nitrador é pressurizado para evitar a inflamação do benzeno. A perda de carga dinâmica através deste reactor de obturador pode ser estabelecida para evitar a inflamação do benzeno. Quando a fase orgânica, principalmente o nitrobenzeno, atinge o separador, a sua pressão de vapor ê bastante inferior â pressão atmosférica. Isto obtêm-se pelo controlo da temperatu ra final do nitrador através da quantidade de ãcido sulfúrico que circula no sistema.

Os éxidos de azoto formados nos nitradores atravês das reacções secundárias de oxidação são ventilados a partir do separador de nitrobenzeno-ãcido desta invenção que po dem funcionar ã pressão atmosférica, reduzindo assim as cargas inertes do concentrador de ãcido sulfúrico por vácuo. Na técnica anterior estes Õxidos de azoto permaneciam dissolvidos no ãcido sulfúrico consumido, fazendo com que no concentrador de ãcido sulfúrico contribuíssem para a carga do sistema de vacuo.

No processo da presente invenção a energia necessária para manter a potência do ãcido sulfúrico no ciclo de nitração ê fornecida por pré-aquecimento do ãcido nítrico e benzeno alimentados ao nitrador utilizando o calor residwL dis- 21

ponível das ãreas industriais de lavagem e separação. Um aquece dor de arranque necessário no ciclo de nitração para levar a temperatura do ácido sulfurico em circulação ate ã sua temperatu ra normal de funcionamento pode ser muito pequeno. A sua base de projecto nao ê estabelecida por razões de energia de nitração e do ciclo de concentração do ácido, mas sim pelo tempo necessário para levar a instalação â temperatura de funcionamento.

A formação de di-nitrobenzeno no processo da presente invenção pode ser controlada por ajustamento da quanti dade do excesso de benzeno alimentado ao processo. Na reacção de competição de benzeno e nitrobenzeno, todo o ácido nítrico e consumido pelo benzeno antes de se poderem formar quantidades ' apreciáveis de di-nitrobenzeno. A velocidade de formação de dinitrofenol e ácido pícrico pode ser controlada limitando a temperatura máxima no ciclo de nitração. Esta temperatura máxima estã compreendida entre 135 e 145°C. Esta temperatura máxima e seleccionada para manter a pressão de vapor dos fluidos do processo e o separador nitrobenzeno-ãcido inferior a 760 mm de mer curio, de tal forma que, este separador possa funcionar ã pressão atmosférica. Assim, a temperatura de funcionamento máxima depende da composição do ácido consumido e da sua pressão de va por e da quantidade de excesso de benzeno utilizada e da pressão parcial exercida pelo benzeno e nitrobenzeno. A velocidade de formaçao do ácido pícrico pode também ser redufcida por eliminação do contacto entre o ácido nítrico e compostos aromáticos ni trados. Gomo referido, a composição de ácido misto ê selecciona da para assegurar a dissociação completa do ácido nítrico, sendo o ácido misto, de facto, uma solução de ião nitrõnio. Assim, nenhum pseudo-ácido e susceptível de se difundir na fase aromática, onde se sabe que ocorrem reacções de oxidação. Nos processos da técnica anterior o ácido nítrico era apenas parcialmente dissociado.

A velocidade de formação de nitrobenzeno e de sub-produtos de oxidação ê reduzida pela utilização de um nitra dor de obturador e pela distribuição uniforme e dispersão fina do benzeno sobre a secção transversal do nitrador. Evita-se as• sim, o contacto do material nitrado com a solução de ião nitrõ- 22

nio recém-chegado ou com ãcido nítrico não dissociado.

Claims (3)

1. REIVINDICAÇÕES

   - I^aProcesso contínuo para nitrar um composto aro mãtico nitrãvel numa solução de ião nitrõnio num nitrador, caracterizado por:

   a) se alimentar o nitrador com ums solução de ião nitrõnio de uma composição que se encontra numa área definida por três pontos A, B e C de usa diagrama de fase termãria de ãcido nítrico, ãcido sulfúrico e ãgua onde:

   A corresponde a cerca de 82% de ãcido sulfúrico e 18% de ãcido nítrico?

   B corresponde a cerca de 55% de ãcido sulfúrico e 45% de ãgua? e

   C corresponde a 100% de ãcido sulfúrico?

   b) se alimentar a solução de ião nitrõnio com o composto aromático nitrãvel através de um injector de aspersão susceptível de proporcionar uma emulsão ligeira de hidrocarbonetos na solução de ião nitrõnico com o hidrocarboneto uniformemente distribuído na fase acida?

   c) se fazer contactar intimamente o ãcido e o composto aro mãtico nitrãvel num nitrador de obturador contendo os elementos de mistura.

   -
2. 2 ^a Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a solução de ião nitrõnio ser formada por mistu ra dos ácidos nítrico e sulfúrico antes da introdução no nitrador.

   _a
3. 3 Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os ácidos nítrico e sulfúrico serem injectados separadamente no nitrador.

   - 4^a Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por parte do ãcido sulfúrico consumido descarregado do nitrador ser separada da fase hidrocarbonetos, reciclada para o nitrador e por se reconcentrar o remanescente ou se utilizar e substituir por ãcido sulfúrico concentrado.

   - 5^a Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os fluidos descarregados do nitrador sereia enviados para um nitrador de realimentação para completar a nitra· ção.

   - 6^a Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os fluidos descarregados do nitrador serem enviados para um tanque de decantação por gravidade para separação numa camada de ãcido e numa camada de hidrocarbonetos.

   _ ?a _

   Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se remover o calor de nitração e o calor de mis tura do nitrador através de um arrefecimento externo.

   - 8^a Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por parte do ãcido sulfúrico ser ãcido sulfúrico re ciciado.

   - 9^a Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se reencontrar o ãcido sulfúrico consumido no processo instantaneamente no vacuo e por ser reciclado para o processo de nitração»

   - 10^a Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se alimentar o composto nitrãvel ao processo num excesso molar compreendido entre 0,5 e 25% relativamente ao acido nítrico»

   - 11^a Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se seleccionar o composto aromático nitrãvel entre o grupo constituido por benzeno, dimetilbenzeno, e deriva dos de halogéneo e derivados de mononitro»

   - 12^a Processo de acordo cora a reivindicação 1, caracterizado por o composto nitrãvel e o acido nítrico alimentado serem pré-aquecidos antes de alimentarem o nitrador.

   - 13 ^a Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o composto nitrãvel ser parcialmente vaporizado antes de alimentar o nitrador.

   - 14^a Processo de acordo co® a reivindicação 1, caracterizado por o composto nitrãvel ser alimentado no processo num excesso molar compreendido entre 0,3 e 25% relativamente ao acido nítrico*

   - 15^a Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o composto aromático nitrãvel ser seleccionado entre o grupo constituido por benzeno, tolueno, dimetilbenzeno e derivados de halogéneo e derivados de mononitro.

   - 16 ^a ~ • Processo de acordo com a reivindicação 1, ca. racterizado por o composto nitrãvel ser pré-aquecido antes de

   J ·’ν ser alimentado no nitrador.

   - 17^a Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o acido nítrico ser prè-aqueeido antes de ser alimentado no nitrador.