JPH09235253A - 芳香族モノニトロ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 混合効率の不充分さ、反応速度の低下、それ
に伴う反応器の容積の増大、複雑化、安全性の確保等の
問題を解決し、極めて、短時間で副生物の少ない芳香族
モノニトロ化合物の改良された製造方法が提供する。 【解決手段】 硝酸、硫酸または燐酸、および水よりな
る混酸と芳香族化合物と反応させて芳香族モノニトロ化
合物を製造する方法において、内部に複数の湾曲した板
状部材２をその先端縁を先行する板状部材の後端縁に略
直交せしめて順次連続して配列してなる導管１を有する
反応管を用い、該反応管中に混酸と芳香族化合物とを流
して反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硝酸を含む混酸を用
いて芳香族化合物をニトロ化して芳香族モノニトロ化合
物を製造する方法に関する。詳しくは、特定の構造を有
する反応器内で芳香族モノニトロ化合物を製造する方法
に関する。

【０００２】芳香族モノニトロ化合物は、染料、顔料、
工業薬品の原料、中間体として、また、還元して、芳香
族アミノ化合物にして、ポリアミドやウレタン等の高分
子材料の原料として使用される工業的に有用な化合物で
ある。

【０００３】

【従来の技術】芳香族モノニトロ化合物を製造する方法
は古くからよく知られており、たとえばニトロベンゼン
を例にすれば、工業的には、バッチ法または連続法でベ
ンゼンを硝酸、硫酸および水よりなる混合液（混酸とよ
ばれる）と反応させることにより製造され、通常反応熱
を除去しながら６０〜７０℃の制御された温度下で行わ
れる。この場合、混酸は２０〜３０％の高濃度の硝酸を
含んだ状態で使用され、混酸対ベンゼンの比は通常は３
〜４：１である。使用ずみの酸は実質的に硝酸がなくな
っており、一般には７０％硫酸の廃液となり、９３〜９
５％に濃縮されて再使用される。反応熱の除去に要する
大規模な冷却と温度制御および使用後の廃酸を濃縮して
再使用するために必要な大量の用役がこの方法の問題点
である。

【０００４】混合熱および反応熱の大部分を散逸させる
ことなく、反応に利用して反応速度を増加させると共
に、高温度の使用済みの酸をフラッシュ蒸発法のような
方法で濃縮することにより有効に利用するいわゆる断熱
プロセスが米国特許２，２５６，９９９において提案さ
れている（カストナー法と呼ばれている）。該カストナ
ー法において用いられた混酸は７５％の硫酸と６３％の
硝酸の混合物であり、混酸中の硝酸濃度は１０％以下、
具体的には３％であった。また、反応開始温度は約９０
℃で攪拌槽型反応器にベンゼンを滴下する方式でおこな
われている。

【０００５】この方法では（１）滞留時間が長い、
（２）反応の制御が難しい、（３）高温度になりやす
い、（４）ジニトロベンゼン等の副反応の生成がおこり
やすい、（５）気相部が存在するため反応が危険なもの
となりやすい、等の問題点があり、そのためにカストナ
ー法が工業的に成功しなかったものとされている。

【０００６】その後、カストナー法を改良した断熱プロ
セスによるニトロベンゼンの製造方法がアレキサンダー
らによって提案された（特公昭６１−２０５３４号公報
および特開昭５４−３２４２４号公報）。これらの方法
はいずれも１〜８．５％の硝酸、６０〜７０％の硫酸お
よび２５％以上の水という特定の組成の混酸を使用する
ことを反応条件として規定している。このような条件下
で反応させることにより副生成物のジニトロベンゼンを
５００ｐｐｍ以下に抑制できるとされている。また、彼
らはベンゼンを分散させるために「強力な攪拌」が必要
であることを述べており、いずれも攪拌槽型の反応器を
用いている。

【０００７】攪拌槽を用いての混合では本質的に気相部
を生成させる。ニトロ化反応のように硝酸が存在する系
で高温下でベンゼン等の有機化合物を含む気相の存在は
爆発等の危険性を有し、好ましくなく、硝酸が存在する
系ではできるだけ気相部を生じさせない装置が要望され
ている。

【０００８】また、断熱反応条件下では反応温度は必然
的に高温になり、高温下に反応物が曝される時間が長い
ほど、望ましくない副生成物が増加するので好ましくな
い。従って、断熱反応プロセスで芳香族モノニトロ化合
物を製造する場合には、できるだけ反応を促進させ、短
時間で反応を完結させることが要求される。

【０００９】芳香族モノニトロ化合物の製造法としては
また、混酸またはベンゼンの流れをアトマイジングノズ
ルまたは同様なオリフィスを用いて１０ミクロン以下の
微小滴にして一方の流れに乱流ジェット流で吹き込むこ
とにより反応を促進してニトロベンゼンを製造する方法
が提案されている（米国特許４，９７３，７７０）。し
かし、この方法においても約３分の滞留時間で反応率は
約５５％にしか達しておらず、反応完結には６分以上か
かると推定される。

【００１０】また、含有する硝酸が完全にニトロニウム
イオンに解離するような特定範囲の混酸（硝酸濃度３％
以下）を用いて管状反応器内でニトロ化する方法が提案
されている（米国特許５，３１３，００９）。

【００１１】また、米国特許４，４５３，０２７には特
定組成の混酸を用いる断熱ニトロ化によるハロニトロベ
ンゼンの製造方法が開示されている。

【００１２】また、最近、トルエンまたはクロロベンゼ
ンの断熱ニトロ化法に関して、反応参与物を激しく混合
するために攪拌動力として一定範囲の混合エネルギーを
加えることを規定した方法が開示されている（特開平７
−２５８１７３号公報、特開平７−２７８０６２号公
報）。

【００１３】しかしながら、これらの方法は、反応器の
構成や反応経路が複雑化するという問題を有している。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の方法は上述の
ような従来の技術が有する反応速度の低下、反応器の容
積の増大、複雑化、安全性の確保等の問題を解決し、極
めて短時間で副生物の少ない芳香族モノニトロ化合物を
製造する改良された方法を提供するものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は以下の構成を含
む。 （１）内部に複数の湾曲した板状部材をその先端縁を先
行する板状部材の後端縁に略直交せしめて順次連続して
配列してなる導管を含む反応管に硝酸を含む混酸と芳香
族化合物を流して反応させることを特徴とする芳香族モ
ノニトロ化合物の製造方法。 （２）反応管が前記導管と前記板状部材を内包しない中
空管より構成されたものである（１）に記載の方法。 （３）湾曲した板状部材の材質がセラミックスである
（１）または（２）に記載の方法。 （４）反応管内の反応温度が１６０℃以下である（１）
または（２）に記載の方法。 （５）混酸の組成が硝酸を１〜１０重量％、水を２０〜
４０重量％、そして残りが硫酸および／または燐酸であ
る（１）または（２）に記載の方法。 （６）反応管内の流体の線速度が２０〜３００ｃｍ／ｓ
ｅｃである（１）または（２）に記載の方法。 （７）芳香族化合物がベンゼン、トルエン、クロロベン
ゼン、ナフタレン、またはアントラキノンである（１）
または（２）に記載の方法。 （８）反応器より出る反応混合物を酸相と有機相に分離
したのち、酸相をフラッシュ蒸発によって蒸留し、分離
された酸相の濃度を調整しこれを反応器にもどし、さら
に反応させる（１）または（２）に記載の方法。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明において反応管は特殊な形
状を有する導管を含む。この導管について図面を参照し
て説明する。図１に於て、１で示すものは円形断面の中
空管で、混酸と芳香族化合物を反応せしめるミキサー導
管である。導管１の内部には複数の、湾曲した板状部材
２が直列に配されている。図１において、導管１の一部
を切開して内部を示しているが、その内部にはこれら板
状部材２の数個が内蔵されているのが見られる。これら
の板状部材２は任意の数にすることが出来るが、その数
の選択については後述する。これらの板状部材２はそれ
ぞれ巾が導管１の内径にほぼ等しく、長さが巾の数倍程
度の平板材料から作られている。各板状部材２はねじら
れて、その前後端は相互に対しある角度を有している
が、その角度は６０度ないし２１０度の範囲が望まし
い。また、各板状部材２は先行する板状部材２とは逆方
向にねじられ、また隣接する板状部材２の端同士はある
角度をなしており、その角度を９０度にするのが望まし
い。各板状部材２のねじり方向を１個毎に逆にする代わ
りに、数個毎にして複数の同方向にねじられた板状部材
２の次に複数の逆方向にねじられた板状部材２を配する
こともできる。したがって、板状部材２は右ねじりのグ
ループと左ねじりのグループが交互に配列されているも
のとし、各グループは１個あるいは数個の板状部材２か
らなるものとする。なお、図２に、図１のミキサー導管
１に内蔵された湾曲板状部材２の数個を取り出して示し
た外観図を示す。

【００１７】また、断熱ニトロ化法では高温で硫酸等の
強い酸を取り扱うので、通常の金属材質では耐食性が不
充分であり、上述の板状部材の材質は硫酸等の強い酸に
対して充分な耐食性を有するセラミックスであることが
望まれる。例えば、アルミナ、ジルコニア、ムライト、
炭化珪素等が挙げられる。

【００１８】上述の形状と機能を有する導管としては、
例えば、Perry & Chilton著"Chemical Engineers, Hand
book" McGraw-Hill社出版 6th Edition 19-22にKen
icsstatic mixerの名称で、主として、粘度が高い物質
を混合する機器として紹介されている。日本国内では、
ノリタケカンパニーより「ノリタケスタティックミキサ
ー」として販売されている。この型の混合器内で流体は
分割、反転、および転換の３つの作用をうけて混合され
る。この型の混合器は特に断熱ニトロ化反応に用いた場
合、槽型容器内での攪拌機による混合や他の形式の無駆
動型の混合器、たとえばスルザースタティックミキサー
（Sulzer static mixer, Koch Engineering Co., Inc.
）等に比較して、（１）構造が単純であるためデッド
スペースがなく、圧力損失がすくない、（２）スケール
アップが容易である、（３）メインテナンスが容易であ
る、（４）系の安定化、単純化が容易である、（５）セ
ラミックス等の耐酸性の特殊材料が使用できる、（６）
駆動部がないため騒音、振動がなく、それによる故障が
ない、（７）反応部で実質的に気相部を生じないので安
全である等の多くの利点を有する。

【００１９】芳香族化合物と混酸はポンプを使用して２
液同時に導管内へ送液する。芳香族化合物Ｂと混酸Ａの
送液量が著しく異なる場合は、２液を導管内に均一に挿
入することが困難となるので、送液量の少ない方に図１
に記載のような誘導管３を設けるのが好ましい。誘導管
３の出口は導管入口中心の延長線上にあり、誘導管の管
径は導管の管径未満である。誘導管径は小さくなるほど
出口の線速が上がり混合状態の改善に効果があるが、同
時に導管の耐圧も必要となるので、誘導管の管径を２ｍ
ｍ以上にするのが好ましい。断熱ニトロ化反応では送液
量に関係なく誘導管を設けた方が好ましく、図１に示す
ように一般的に芳香族化合物Ｂの送液ラインに誘導管３
を設ける。

【００２０】本発明における芳香族化合物とは、熱硫酸
および熱燐酸の存在下において安定であり、約４０〜８
０℃の温度範囲において液化可能であり、且つそのニト
ロ化生成物が熱硫酸水溶液および熱燐酸水溶液の存在下
においてもまた安定である任意の芳香族化合物を指し、
例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ナフタ
レン、またはアントラキノンが挙げられる。

【００２１】板状部材２を有する導管内で、一定個数の
板状部材２を通過した芳香族化合物の微小化させた液滴
は、もはやそれ以上には微小化されない領域がある。通
常その限界の板状部材の個数は５０以下、場合によって
は２０ないし３０以下である。断熱ニトロ化反応ではそ
の領域でも反応は進行し、反応を完結できる。一度微小
化された直後であれば、一定時間内において板状部材が
存在しない中空パイプ内でも反応の進行が維持できるの
で、一定個数の板状部材を有する導管とグラスライニン
グ製の中空管を交互に組み合わせることも可能である。
導管と中空管を組合せた反応管の方が導管のみの反応管
より、反応を完結させるのに必要な導管の数を減らすこ
とが可能であり、導管のみの装置と大きさをほとんど変
えることなく、圧力損失を低減できる。中空管の長さ
は、板状部材数で４０以下、場合によっては２０以下に
相当する長さである。

【００２２】本発明の方法は断熱系で実施されるため、
混酸組成および芳香族化合物／硝酸モル比などの原料供
給条件およびそれに基づく反応量によって反応および混
合に基づく発生熱量が定まり、それにより温度上昇量が
定まる。原料供給条件は種々の組合せが可能であるが、
安全性および副生物抑制の見地から系内の温度が１６０
℃を超える温度に上昇しない条件を選ぶことが好まし
い。通常、混酸中の硝酸は１〜１０％、好ましくは１〜
８％であり、それ以外の硫酸または燐酸と水の組成に関
しては、反応系内の温度が１６０℃以下になるような温
度上昇量の範囲内で、ある程度組成を変えることが出来
る。系内温度を１６０℃以下に保つためには５０〜７５
％、好ましくは５５〜７０％の硫酸または燐酸、および
２０〜４０％、好ましくは２８〜３７％の水からなる組
成が好ましい。特にクロロベンゼンのニトロ化の場合に
はＰ₂Ｏ₅濃度として７４〜８０％に濃縮された濃縮燐酸
と硫酸とを使い分けることにより、芳香族ニトロ化合物
の異性体比を制御することも可能である。このような混
酸と化学量論的に過剰の芳香族化合物の流れがスタティ
ックミキサーの中で混合される。反応は通常５０〜１０
０℃で開始され、１３０〜１５０℃に達する。

【００２３】芳香族化合物の供給量は混酸中の硝酸に対
して１モル比以上が好ましい。１モル比未満での実施も
可能であるが、反応後未反応の硝酸が残存するため、安
全上問題がある。従って、芳香族化合物の供給量は通常
硝酸に対し１〜３モル比の範囲で使用される。

【００２４】次に反応流体の速度について述べる。最適
反応速度は反応器の大きさや反応条件等により変わるた
め、一概には決められないが、通常内径１０〜１５０ｍ
ｍの混合器では導管内を通過する線速度は通常２０〜３
００ｃｍ／ｓｅｃ、好ましくは５０〜１５０ｃｍ／ｓｅ
ｃである。線速度が２０ｃｍ／ｓｅｃ未満では反応速度
が低下する傾向がある。また、線速度が３００ｃｍ／ｓ
ｅｃを越えた条件で行うことは可能であるが、反応が進
行する最適な液滴サイズには限界があり、過剰にエネル
ギーを付加しても、損失するのみであることと、圧力損
失が大きくなり、高耐圧のポンプおよび配管、装置が必
要となること等の、経済面の問題がある。

【００２５】流体の反応管内の滞留時間は反応条件によ
り異なるが、通常０．ｌ秒から５分であり、本発明の方
法では、これまでの公知の方法にくらべてはるかに短時
間で反応が完結する。その結果、副生物の生成が抑制さ
れる。

【００２６】反応管から出た反応混合液は分離器内で有
機相と酸相に分離されるが、分離器内の圧力は有機相、
酸相が共にフラッシュ蒸発しないような圧力に加圧して
おくことが望ましい。この時の圧力は導管入口での圧力
もそれに伴って上昇するので、通常２〜５Ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ、好ましくは２〜３Ｋｇ／ｃｍ²Ｇで実施される。分
離された酸相は公知の手段、たとえば、反応または混合
によって発生した熱を利用する真空フラッシュ蒸発器を
用いて再濃縮され、必要に応じて再利用される。有機相
は芳香族化合物のニトロ化において通常用いられる手
段、例えば洗浄、蒸留等により含まれる不純物を分離精
製して目的物の芳香族ニトロ化合物を得ることができ
る。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明の方法を具体的に
説明する。

【００２８】実施例１ 内部に長方形の板を左または右に１８０度に捻った形状
のセラミックス製の板状部材を交互に８個有する内径１
２ｍｍのセラミックス製のノリタケスタティックミキサ
ー（型式ＣＳＭ−１２−５）を４５本直列につないだも
のを導管として用い、２４℃のベンゼン（Ｂｚと略す）
を５２ｋｇ／ｈの速度で、硫酸６５重量％、硝酸５．２
重量％、水２９．８重量％からなる９９℃の混酸を５７
０ｋｇ／ｈの速度で連続的にポンプで反応器に供給し、
断熱的に反応をおこなった。この条件下では、ベンゼン
／硝酸モル比は１．４、スタティックミキサー内の線速
度は１．０５ｍ／ｓｅｃ、スタティックミキサーを通過
する滞留時間は２４本目で２．６秒、４５本目で４．８
秒になる。反応開始１時間後の定常状態では入口温度は
９４℃で出口温度は１４８℃であった。スタティックミ
キサー２４本目と４５本目でサンプリングした反応液の
酸相の分析結果から仕込み硝酸に対する硝酸反応率はそ
れぞれ７３．０％と９９．８％であった。４５本目の有
機相の分析結果から生成したニトロベンゼンに対して副
生したジニトロベンゼン（ＤＮＢと略す）は３００ｐｐ
ｍであり、ジニトロフェノール（ＤＮＰと略す）は１５
００ｐｐｍであり、トリニトロフェノール（ＴＮＰと略
す）は２００ｐｐｍであつた。

【００２９】実施例２ 板状部材４個を有する内径３０ｍｍのセラミックス製の
ノリタケスタティックミキサー（型式ＣＳＭ−３０−
５）を４０本直列につないだものを導管として用い、ス
タティックミキサー内の線速度を１．０５ｍ／ｓｅｃに
維持するために混酸とＢｚの送液量を変更する以外は実
施例１と同じ操作を行った。この条件下では、スタティ
ックミキサー（４０本）を通過する滞留時間は５．１秒
になる。反応開始１時間後の定常状態では入口温度は９
４℃で出口温度は１４０℃であった。４本目、５本目、
７本目、４０本目でサンプリングした反応液の酸相の分
析結果から仕込み硝酸に対する硝酸反応率はそれぞれ，
３１，３２，３３，９０％であった。４０本目の有機相
の分析結果から生成したニトロベンゼンに対して副生し
たＤＮＢは２６０ｐｐｍであり、ＤＮＰは１４００ｐｐ
ｍであり、ＴＮＰは１５０ｐｐｍであった。

【００３０】実施例３ 混酸組成を、硫酸６５．８重量％、硝酸４．０重量％、
水３０．２重量％とし、ベンゼン／硝酸モル比を１．
４、スタティックミキサー内の線速度を１．０５ｍ／ｓ
ｅｃに維持するために送液量を混酸３６６０ｋｇ／ｈ、
Ｂｚ２５４ｋｇ／ｈに変更する以外は実施例２と同じ操
作を行った。出口でサンプリングした反応液の酸相の分
析結果から仕込み硝酸に対する硝酸反応率は９５％であ
った。有機相の分析結果から生成したニトロベンゼンに
対して副生したＤＮＢは３００ｐｐｍであり、ＤＮＰは
９５０ｐｐｍであり、ＴＮＰは７０ｐｐｍであった。

【００３１】実施例４ スタティックミキサー内の線速度を０．４ｍ／ｓｅｃに
するために、送液量を混酸１４００ｋｇ／ｈとＢｚ９７
ｋｇ／ｈに変更する以外は実施例３と同じ操作を行っ
た。この条件下では、スタティックミキサー（４０本）
を通過する滞留時間は１３．２秒となる。出口でサンプ
リングした反応液の酸相の分析結果から仕込み硝酸に対
する硝酸反応率は７０％であった。有機相の分析結果か
ら生成したニトロベンゼンに対して副生したＤＮＢは２
６０ｐｐｍであり、ＤＮＰは７００ｐｐｍであり、ＴＮ
Ｐは５０ｐｐｍであった。

【００３２】実施例５ 反応開始温度を１２０℃とした以外は実施例３と同じ操
作を行った。１時間後の定常状態で出口温度は１５５℃
であった。出口でサンプリングした反応液の酸相の分析
結果から仕込み硝酸に対する硝酸反応率は９９．８％で
あった。有機相の分析結果から生成したニトロベンゼン
に対して副生したＤＮＢは９４５ｐｐｍであり、ＤＮＰ
は２５８０ｐｐｍであり、ＴＮＰは４５０ｐｐｍであっ
た。

【００３３】実施例６ 板状部材８個を有する内径１２ｍｍのセラミックス製の
ノリタケスタティックミキサー（型式ＣＳＭ−１２−
５）を２本、そのあとにグラスライニング製の内径１２
ｍｍ、長さ３００ｍｍの中空管をつないだ組合せ１２組
を直列につないだものを反応管として用い，２４℃のＢ
ｚを５１ｋｇ／ｈの速度で、硫酸６５重量％、硝酸５．
２重量％、水２９．８重量％からなる９９℃の混酸を５
６５ｋｇ／ｈの速度で送液した。この条件下では、スタ
ティックミキサーを通過する滞留時間は２．６秒、中空
管を通過する滞留時間は８．８秒になる。出口でサンプ
リングした反応液の酸相の分析結果から仕込み硝酸に対
する硝酸反応率は８７％であった。有機相の分析結果か
ら生成したニトロベンゼンに対して副生したＤＮＢは２
７０ｐｍであり、ＤＮＰは１２００ｐｐｍであり、ＴＮ
Ｐは１００ｐｐｍであった。

【００３４】実施例７ グラスライニング製の中空管の長さを８００ｍｍにする
以外は実施例６と同じ操作を行った。この条件下では、
スタティックミキサーを通過する滞留時間は２．６秒、
中空管を通過する滞留時間は２３．４秒になる。出口で
サンプリングした反応液の酸相の分析結果から仕込み硝
酸に対する硝酸反応率は９９．６％であった。有機相の
分析結果から生成したニトロベンゼンに対して副生した
ＤＮＢは３００ｐｐｍであり、ＤＮＰは１５００ｐｐｍ
であり、ＴＮＰは２００ｐｐｍであった。

【００３５】実施例８ ２４℃のクロロベンゼンを１４４ｋｇ／ｈの速度で、燐
酸（Ｐ₂Ｏ₅）７０重量％、硝酸５．２重量％、水２４．
８重量％からなる９９℃の混酸を５１７ｋｇ／ｈの速度
で連続的にポンプで反応管に供給する以外は実施例１と
同じ操作を行った。この条件下では、クロロベンゼン／
硝酸モル比は３、スタティックミキサー内の線速度は
１．０ｍ／ｓｅｃ、スタティックミキサーを通過する滞
留時間は４．８秒になる。反応開始１時間後の定常状態
では入口温度は９４℃で出口温度は１３５℃であった。
出口でサンプリングした反応液の酸相の分析結果から仕
込み硝酸に対する硝酸反応率は９９％でパラニトロクロ
ロベンゼンとオルソニトロクロロベンゼンの異性体比
（Ｐ／Ｏ比と略す）は１．１５であった。有機相の分析
結果から生成したニトロクロロベンゼンに対して副生し
たジニトロクロロベンゼン（ＤＮＣＢと略す）は１００
０ｐｐｍであり、クロロフェノール（ＣＰと略す）は４
００ｐｐｍであった。

【００３６】実施例９ 混酸の組成を硫酸６２重量％、硝酸５．２重量％、水３
２．８重量％とする以外は実施例８と同じ操作を行っ
た。この条件下では、出口でサンプリングした反応液の
酸相の分析結果から仕込み硝酸に対する硝酸反応率は５
０％で、Ｐ／Ｏ比は１．６６であった。有機相の分析結
果から生成したニトロクロロベンゼンに対して副生した
ＤＮＣＢは６００ｐｐｍであり、ＣＰは２４０ｐｐｍで
あった。

【００３７】実施例１０ ２０℃のトルエンを６２ｋｇ／ｈの速度で、燐酸（Ｐ₂
Ｏ₅）７０重量％、硝酸４．５重量％、水２５．５重量
％からなる９０℃の混酸を５６０ｋｇ／ｈの速度で連続
的にポンプで反応管に供給する以外は実施例１と同じ操
作を行った。この条件下では、トルエン／硝酸モル比は
１．６８、スタティックミキサー内の線速度は１．０４
ｍ／ｓｅｃ、スタティックミキサー（４５本目）を通過
する滞留時間は４．８秒になる。反応開始１時間後の定
常状態では入口温度は８２℃で出口温度は１３０℃であ
った。出口でサンプリングした反応液の酸相の分析結果
から仕込み硝酸に対する硝酸反応率は９９％であった。
モノニトロトルエンに対して副生したＤＮＴ（ジニトロ
トルエン）類は９５０ｐｐｍであり、ニトロクレゾール
類は５４０ｐｐｍであった。また、モノニトロトルエン
の異性体比率は、オルソニトロトルエン：５５．３（相
対比率）、メタニトロトルエン：４．８％（相対比
率）、パラニトロトルエン：３９．９％（相対比率）で
あった。

【００３８】比較例１ ５００ｍｌのオートクレーブに硫酸６３．５重量％、硝
酸５．２重量％、水３１．３重量％の混酸２６８ｇを仕
込み９９℃に昇温後、窒素で１５℃のベンゼン２２．４
ｇをオートクレーブ内に圧入し、系内圧力（ゲージ圧）
を３×１０⁵パスカルにした後、回転数６００ｒｐｍで
３００秒反応させた。この条件下では、ベンゼン／硝酸
モル比は１．３でオートクレ−ブの温度は１４０℃に到
達した。反応液の酸相の分析結果から仕込み硝酸に対す
る硝酸反応率は９９％であった。有機相の分析結果から
生成したニトロベンゼンに対して副生したＤＮＢは３８
０ｐｐｍであり、ＤＮＰは１５００ｐｐｍであり、ＴＮ
Ｐは１０００ｐｐｍであった。

【００３９】比較例２ クロロベンゼン７０ｇをオートクレーブ内で昇温し、燐
酸（Ｐ₂Ｏ₅）７０重量％、硝酸５．２重量％、水２４．
８重量％の混酸２５０ｇを圧入する以外は比較例１と同
じ操作を行った。この条件下では、クロロベンゼン／硝
酸モル比は３でオートクレーブの温度は１３８℃に到達
した。反応液の酸相の分析結果から仕込み硝酸に対する
硝酸反応率は９９％であった。有機相の分析結果から生
成したニトロクロロベンゼンに対して副生したＤＮＣＢ
は２４００ｐｐｍであり、ＣＰは１０００ｐｐｍであっ
た。

【００４０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、従来の方法にく
らべ、簡単な装置で、極めて高い反応速度で、安全に、
断熱的に芳香族化合物をニトロ化でき、副生物が少ない
高品質の芳香族モノニトロ化合物を製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用される連続反応装置の一例を示す
説明図で、ミキサー導管の内部を示すためにその１部が
切開されている。

【図２】図１のミキサー導管に内蔵された湾曲板状部材
の数個を取り出して示した外観図である。

【符号の説明】

１ 導管 ２ 湾曲板状部材 ３ 誘導管 Ａ 混酸 Ｂ 芳香族化合物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大垣 弘毅 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 松野 博明 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 山口 貴史 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井東圧 化学株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 内部に複数の湾曲した板状部材をその先
   端縁を先行する板状部材の後端縁に略直交せしめて順次
   連続して配列してなる導管を含む反応器に、硝酸を含む
   混酸と芳香族化合物を流して反応させることを特徴とす
   る芳香族モノニトロ化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 反応器が前記導管と板状部材を内包して
   いない中空管を含む構成である請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 湾曲した板状部材の材質がセラミックス
   である請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】 反応器内の反応温度が１６０℃以下であ
   る請求項１または２に記載の方法。
5. 【請求項５】 混酸の組成が硝酸１〜１０重量％、水２
   ０〜４０重量％、残りが硫酸および／または燐酸である
   請求項１または２に記載の方法。
6. 【請求項６】 反応器内における流体の線速度が２０〜
   ３００ｃｍ／ｓｅｃである請求項１または２に記載の方
   法。
7. 【請求項７】 芳香族化合物がベンゼン、トルエン、ク
   ロロベンゼン、ナフタレン、またはアントラキノンであ
   る請求項１または２に記載の方法。
8. 【請求項８】 反応器より出る反応混合物を酸相と有機
   相に分離したのち、酸相をフラッシュ蒸発によって蒸留
   し、分離された酸相の濃度を調整し、これを反応器にも
   どしてさらに反応させる請求項１または２に記載の方
   法。