KR100235401B1 - 방향족 모노니트로화합물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

방향족 화합물과, 질산, 황산 또는 인산과 물로 이루어지는 혼합산을 반응시켜 방향족 모노니트로화합물을 제조하는 향상된 방법으로, 1개의 꼬인 평판부재의 전방가장자리가 앞쪽의 꼬인 평판부재의 후방가장자리에 수직이 되도록 1개이상의 꼬인 평판부재가 내부에 직렬로 배치되어 있는 관 및 상기 평판부재를 지니지 않는 중공관으로 이루어진 반응기에, 질산을 함유하는 혼합산과 방향족화합물을 흘려보내 서로 반응시킴으로써, 부적합한 혼합효율성, 반응속도감축, 반응기와 결부된 용적증가/복잡화 및 안정성확보의 곤란 등의 여러 문제점을 해결할 뿐만 아니라 부산물의 양을 최소로 하면서, 상당히 짧은 시간내에 방향족 모노니트로화합물을 제공할 수 있게 해준다.

Description

방향족 모노니트로화합물의 제조방법

제1도는 본 발명의 방법에 사용된 연속반응기의 예를 도시한 설명도로, 절단된 일부는 혼합관의 내부를 표시함.

제2도는 제1도의 혼합관에 채워진 수개의 꼬인 평판부재의 개략도.

[발명의 목적]

[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]

본 발명은, 질산을 함유하는 혼합산으로 방향족화합물을 니트로화하여 방향족 모노니트로화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 특정구조를 지닌 반응기에서 방향족 모노니트로화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

방향족 모노니트로화합물은, 염료, 안료, 공업약품원료 및 중간물로서 뿐만 아니라, 환원을 통해 방향족아민으로 하는 폴리아미드 및 우레탄 등의 폴리머원료로서, 공업적으로 유용하다.

방향족 모노니트로화합물의 각종 제조방법은 옛날부터 잘 알려져 왔다. 니트로벤젠의 경우, 질산, 황산 및 물의 혼합물, 소위, ＂혼합산＂과 벤젠을 배치법 혹은 연속법으로 반응시키고, 반응열을 제거하면서 온도를 60∼70。C로 조절함으로써 공업적으로 제조한다. 이 경우, 초기에 사용된 혼합산은 질산을 20∼30%의 고농도로 함유하며, 혼합산과 벤젠의 비율은 통상 3∼4:1이다. 사용되어 왔던 산은 실질적으로 질산을 함유하지 않으며, 일반적으로, 70%황산의 폐액으로 되고, 다음 93∼95%로 농축되어 재사용된다. 이 방법은 반응열을 제거하는데 필요한 대규모의 냉각과, 폐산을 농축하여 재사용하기 위해 요구된 다량의 용역에서 보아 문제점이 있다.

미국특허공보 제 2,256,999호에는, ＂캐스트너법(Castner Method)＂이라 불리는 일종의 단열프로세스를 제안하여, 혼합 및 반응에서 발생된 열의 대부분을 분산시키는 것이 아니라 활용하여 반응을 촉진시키는 한편, 고온도의 사용을 마친 산을, 플래쉬증류 등의 수단에 의해 농축하여 효율적으로 재사용한다. 캐스트너법에 있어서, 혼합산은 75%황산과 63%질산과의 혼합물이며, 후자의 농도가 10%이하, 특히 3%이다. 반응은 대략 90。C의 개시온도에서 교반조형의 반응기내로 벤젠을 적하하면서 행한다.

이 방법은, 다음과 같은 문제점을 지니고, 이 때문에, 캐스트너법은 공업적으로 성공하지 모했다.

(1) 반응혼합물이 반응기에서 오래 유지된다.

(2) 반응을 제어하기가 어렵다.

(3) 시스템은 아주 고온으로 되기 쉬워진다.

(4) 디니트로벤젠 등의 부산물이 쉽게 형성된다.

(5) 반응기에 기상이 존재하기 때문에, 반응이 위험스럽게 되기 쉽다.

그후, JP-B-61-20534호 및 JP-A-54-32424호를 통해 알렉산더 등은, 캐스트너법을 개량하여, 단열프로세스에 의한 니트로벤젠의 제조법을 제안하였다.

그러나, 이들 2개의 방법에 있어서는, 반응조건, 특히, 질산 1∼8.5%, 황산 60∼70% 및 물 25%이상이라고 하는 혼합산의 조성에 대해 몇몇 제한이 있다. 또, 이런 조건하에 반응을 행함으로써 부산물로서의 디니트로벤젠을 500ppm이하로 조절할 수 있다고 기재되어 있고, 게다가, 벤젠을 분산시키기 위해 ＂격렬한 교반＂이 필요하며, 양쪽 경우 모두 교반조형의 반응기를 사용한다고 기재되어 있다.

교반조를 사용하는 혼합법에 있어서는, 기상이 본질적으로 형성된다. 예를 들면, 니트로화반응과 같이 질산이 존재하는 계에서는, 벤젠 등의 유기화합물을 함유하는 기상의 존재는, 계가 폭발 등의 위험이 있기 때문에 바람직하지 않다. 즉, 질산이 존재하는 계에서는, 가능한 한 기상을 최소로 하는 장치가 필요하다.

또한, 반응온도는 단열반응조건하에서 불가피하게 상승하며, 반응제를 고온에 장시간 노출하는 것은, 노출이 길어질수록 바람직하지 않은 부산물이 더 많이 형성되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 단열반응공정에서 방향족 모노니트로화합물이 형성되는 경우, 반응은, 가능한 한 촉진되어서 신속히 완결해야 된다.

방향족 니트로화합물의 다른 제조법으로 미국특허공보 제 4,973,770호에, 혼합산 혹은 벤젠기류를 원자화노즐 혹은 동등의 오리피스를 통해 10μm이하의 직경으로 미소액적하하고 다른 기류에 미소액적의 활류제트류를 통과시켜 니트로벤젠을 생성하는 반응을 가속시키는 방4법이 있다. 그러나, 이 방법에서도, 반응성은 체류시간이 대략 3분일 경우 55%에 불과할 뿐으로, 반응을 완결하는 데는 6분이 걸리는 것을 나타내고 있다.

또한, 미국특허공보 제 5,313,009호에는, 함유된 질산을 니트로늄이온으로 완전해리시킬 수 있는 특별한 범위의 조성을 지니는 혼합산(질산농도 3%이하)을 사용하여 원형 반응기에서 니트로화를 행하는 다른 방법을 제안하고 있다.

더욱이, 미국특허공보 제 4,453,027호에는 혼합산의 특별한 조성으로 단열니트로화반응을 통해 할로겐화니트로벤젠을 제조하는 방법을 개시하고 있다.

또한, 최근의 JP-A-7-258173호 및 JP-A-7-278062호에 개시된 톨루엔 또는 클로로벤젠의 단열니트로화방법은, 소정범위의 혼합에너지를 교반력으로서 적용하여 반응제를 격렬하게 혼합시키는 것을 설명하고 있다.

[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]

본 발명은, 반응속도의 저하, 반응기의 용적증가, 반응기의 복잡화 및 안정성 확보의 곤란성 등과 같은 종래기술상의 문제점을 해결할 수 있고, 부산물의 발생이 적고 아주 신속하게 행할 수 있는 방향족모노니트로화합물의 향상된 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 다음과 같은 측면으로 구성된다. 즉,

[1] 1개의 꼬인 평판부재의 전방가장자리가 앞쪽의 꼬인 평판부재의 후방가장자리에 수직이 되도록 1개이상의 꼬인 평판부재가 내부에 직렬로 배치되어 있는 관 및 상기 평판부재를 지니지 않는 중공관으로 이루어진 반응기에, 질산을 함유하는 혼합산과 방향족화합물을 흘려보내 서로 반응시키는 것으로 이루어진 방향족 모노니트로화합물의 제조방법;

[2] 상기 꼬인 평판부재는, 세라믹으로 만들어진 것을 특징으로 하는 상기 [1]항 기재의 방향족 모노니트로화합물의 제조방법;

[3] 상기 반응기의 반응온도는 160。C이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1]항 기재의 방향족 모노니트로화합물의 제조방법;

[4] 상기 혼합산은 질산 1∼10중량%, 물 20∼40중량% 및 황산 및/또는 인산의 잔부로 이루어진 조성을 지니는 것을 특징으로 하는 상기 [1]항기재의 방향족 모노니트로화합물의 제조방법;

[5] 상기 반응기속의 유체의 선속도는 20∼300cm/sec인 것을 특징으로 하는 상기 [1]항 기재의 방향족 모노니트로화합물의 제조방법;

[6] 상기 방향족 화합물은, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 나프탈렌 또는 안트라퀴논으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 [1]항 기재의 방향족 모노니트로화합물의 제조방법;

[7] 상기 반응기로부터 배출된 반응혼합물을, 산성과 유기상으로 분리하고; 산상을 플래쉬증발하여 그 농도를 조정하고; 얻어진 신상을 반응기로 되돌려서 더욱 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 [1]항 기재의 방향족 모노니트로화합물의 제조방법.

본 발명에 있어, 반응기는 특별한 형상의 관으로 이루어지며, 도면과 관련하여 설명한다. 도1에서, 중근 구간의 중공관(1)은 혼합산과 ??향족화합물을 반응시키는 혼합관이며, 관(1)의 내부에는, 꼬인 평판부재(2)가 하나이상 일렬로 배치해 있다.

도1에서, 중공관(1)의 일부를 절단하여 그 내부를 나타낸 바, 수개의 평판부재(2)를 볼 수 있다. 이들 부재(2)의 개수는 임의로 선택할 수 있으며, 이에 대해서는 후술한다. 또, 이들 각각의 평판부재(2)의 폭은 중공관(1)의 내경과 거의 같고, 길이가 폭보다 수배나 더 긴 평판재로 만들어져 있다. 각각의 평판부재(2)는 꼬여있고, 전·후가장자리는 일정각도, 바람직하게는 60∼210。를 형성하고 있다. 더욱이, 각각의 평판부재(2)는 앞의 것에 대향하는 방향으로 꼬여있고, 2개의 평판부재의 인접가장자리는 일정각도, 바람직하게 90。 로 되어 있다. 또는, 2개의 인접부재의 꼬인 방향이 반대인 대신에, 꼬인 방향이 동일한 수개의 평판부재(2)군을 반대방향으로 꼬인 평판부재군 다음에 배치할 수도 있다. 따라서, 평판부재는, 오른쪽으로 꼬인 것과 왼쪽으로 꼬인 부재의 군이 교대로 놓이도록 정렬되어 있고, 각각의 군은 1개이상의 평판부재(2)를 형성한다.

단열니트로화방법에 있어 황산 등의 강산은 승온에서 사용되므로, 평판부재는, 내식성이 부적당한 통상의 금속보다, 황산 등의 강산에 적당한 내식성을 지닌, 예를 들면, 알루미나, 지르코니아, 멀라이트, 탄화규소 등의 세라믹으로 만들어지는 것이 바람직하다.

주로 고점성물질을 혼합하는 장치로서 상기 형상과 기능을 지닌 관에 대해서는, 예를 들면, Perry& Chilton저, ＂Chemical Engineers, Handbook＂맥그로우힐사출판 제 6판 19∼22면에 Kenics static mixer라는 이름으로 기재되어 있다. 일본에서는, 노리타케사에서 ＂노리타케스태틱믹서＂로서 시판되고 있다. 이런 형태의 혼합기는, 분할, 반전 및 호전의 3가지 작용을 통해 유체를 혼합한다.

특히, 이런 형태의 혼합기는 단열니트로화반응에 사용하는 경우, 기계식 교반기 또는 다른 형식의 비구동혼합기 등의, 예를 들면, ＂Sulzer Static mixer＂, Koh Engineering Co., Inc.의 종래의 혼합수단과 비교해서,

(1) 단순한 구조로 데드스페이스를 형성하지 않고, 따라서 압력손실이 최소로 된다.

(2) 반응이 쉽게 스케일업된다.

(3) 유지보수가 용이하다.

(4) 반응계의 안정화 혹은 단순화가 용이하다.

(5) 세라믹 등의 내산성의 특수재료를 사용할 수 있다.

(6) 작동부가 없기 때문에, 소음, 진동 혹은 작동기의 문제가 없다.

(7) 반응영역에서 실질적으로 기상을 생성하지 않기 때문에 안정하다.

는 등의 수많은 이점을 가진다.

방향족화합물과 혼합산을 동시에 펌프를 사용하여 관에 주입하고, 방향족화합물과 혼합산 사이에서 유속이 현저히 다를 때, 2개의 용액을 관내로 균일하게 공급하는 것이 어려워지므로, 도1에 도시한 바와 같이, 유속이 낮은 관에 안내관(3)을 설치하는 것이 바람직하다. 안내관(3)의 출구는 관입구중앙의 연장선상에 있으며, 안내관(3)의 직경은 관(1)의 직경보다 작다. 안내관(3)의 직경이 작을수록, 선속도는 높아지므로, 혼합상태가 더욱 향상되고, 반면, 요구되는 압력저항이 높아진다. 즉, 안내관(3)의 직경은 2㎜이거나 이보다 큰 것이 바람직하다. 단열니트로화반응에 있어서, 유속에 상관없이 안내관을 설치하는 것이 바람직하며, 일반적으로, 도1에 도시한 바와 같이 방향족화합물(B)용의 배급선에 안내관(3)을 설치한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 방향족화합물은 고온황산 및/또는 고온인산의 존재하에 안정적이고 40∼80。C의 온도범위에서 액화할 수 있으며, 이들의 니트로화 생성물이, 황산 및/또는 인산의 고온수용액존재하에 안정한 방향족화합물, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 나프탈렌 및 안트라퀴논이면 된다.

평판부재(2)로 채워진 관(1)은, 일정개수의 평판부재(2)를 통과하여 미소화 된 방향족 화합물의 미세방울이 더 이상 미소화되지 않는 영역을 지닌다. 통상, 부재(2)의 임계개수는 50이하이며, 때때로 20∼30이하이고, 이 영역에서 단열니트로화반응이 진행하여 완결된다. 미소화직후, 평판부재가 없는 중공파이프내에서도 반응을 일정기간 유지할 수 있다. 따라서, 반응기는 평판부재가 채워진 관과 유리로 안을 댄 중공관이 교대로 배치된 조합으로 할 수 있다. 관과 중공관의 조합으로 이루어진 반응기는 관만으로 이루어진 것보다 관의 수를 적게하면서도 반응을 완결시킬 수 있고, 관을 이루는 반응기와 거의 같은 크기의 반응기에 의해 입력 손실을 저감할 수 있다. 중공관의 길이는 40이하, 때때로 평판부재의 20이하에 상응한다.

본 발명의 방법은 단열계에서 행해지므로 반응 및 혼합열과, 온도상승은 혼합산의 조성 및 방향족화합물과 질산의 몰비 등과 같은 원료공급과 관련한 조건 뿐만 아니라 이런 조건에 의존하는 반응량에 의존한다. 원료공급과 관련한 조건에 따라, 비록 안전성과 부산물제어면에서 보아 계의 온도를 160。C이상으로 상승시키지 않는 것을 선택하는 것이 바람직하나, 각종의 조합이 가능하다. 혼합산에 있어 질산의 농도는 통상 1∼10%이며, 바람직하게 1∼8%이다. 다른 성분, 즉, 황산, 또는 인산 및 물의 농도는 계의 온도가 160。C를 넘지 않는 범위내에서 어느 정도 변화시킬 수 있다. 계의 온도를 160。C이하로 유지하기 위해서는, 조성물을 황산 또는 인산 50∼70%, 바람직하게는 55∼75%과 물 20∼40%, 바람직하게는 28∼37%로 이루어지는 것이 바람직하다. 특히 클로로벤젠의 니트로화반응에 있어, P₂O₅로서 74∼80%의 농축인산 또는 황산을 사용하여 방향족 니트로화합물사이의 이성질체비율을 적절하게 제어할 수 있다. 이런 혼합산과 화학량론적으로 과잉의 방향족화합물의 흐름을 정적혼합기(즉, 스태틱믹서)에서 혼합하고, 반응은, 일반적으로 50∼100。C에서 시작하여 130∼150。C에 도달한다.

방향족화합물의 공급량은 혼합산중의 질산에 대해 1몰이상이 바람직하다. 또 1몰 이하로 반응을 행할 수 있지만, 안전성에 문제가 있다. 통상 방향족화합물을 질산에 대해 1∼3몰비로 공급한다.

다음, 반응유체의 속도에 대해 설명한다. 반응제의 최적속도는 반응기의 크기 및 반응조건 등의 각종 요인에 의존하므로, 일반화할 수는 없으나, 내경이 10∼150㎜인 혼합관의 경우, 관의 선속도는 통상 20∼300㎝/sec이며, 바람직하게는 50∼150㎝/sec이다. 선속도가 20㎝/sec이하에서는 반응속도가 저하하게 된다. 또, 선속도를 300㎝/sec이상으로 하여 반응을 행할 수 있으나, 반응이 진행하는 최적의 액적의 사이즈에는 한계가 있고, 과잉으로 에너지를 부가하여도 에너지손실만 증가시킬 뿐이며, 또 고내압성인 펌프, 파이프 및 장치가 필요하기 때문에 경제성면에서 문제를 일으킨다.

반응기에서 유체의 체류시간은 반응조건에 의존하나, 통상 0.1초∼5분이다. 즉, 본 발명의 방법은 종래의 어떤 방법보다도 반응을 훨씬 빨리 완성시킬 수 있고, 부산물을 최소로 한다.

반응기에서 배출된 반응혼합물은 분리기에서 유기상과 산상으로 분리시킨다. 또한, 반응기내부를 가압하여 유기상과 산상이 플래쉬증발되는 것을 방지한다. 또한, 압력은 관의 입구에서 증가되므로, 분리기의 압력을 통상 2∼5㎏/㎝²G, 바람직하게 2∼3㎏/㎝²G로 조정한다. 분리된 산상을 잘 알려진 수단, 예를 들면, 반응과 혼합으로 발생된 열을 활용하는 진공플래쉬증발기에 의해 재농축하고, 필요에 따라 재사용한다. 유기상으로부터, 방향족화합물의 니트로화반응에 통상 행해지는 공정, 예를 들면, 수세 및 증류를 사용하여 함유된 불순물을 제거함으로써 소정의 방향족 니트로화합물을 정제할 수 있다.

다음 실시예는 본 발명의 방법을 구체적으로 설명한 것이다.

[실시예 1]

내부에 직사각형의 판을 좌 또는 우로 180도로 비틀은 형상의 세라믹제 평판부재 8개를 지니는 내경 12㎜의 세라믹제 노리타케스태틱믹서(형식 CSM-12-5) 45개를 직렬로 구성한 반응기를 사용하였다. 이 반응기에, 24。C의 벤젠(이하, ＂Bz＂이라 함)을 52㎏/h의 속도로, 65중량%의 황산, 5.2중량%의 질산 및 29.8중량%의 물로 이루어진 99。C의 혼합산을 570㎏/h의 속도로 펌프를 사용하여 연속공급하고, 단열반응시켰다. 이 조건하에서는, Bz/질산의 몰비는 1.4이고, 스태틱믹서에서의 선속도는 1.05㎝/sec이고, 한 개의 스태틱믹서당 체류시간은 2.5초였다. 반응개시 1시간후의 정상상태에서는, 입구온도는 94。C이고, 출구온도는 148。C였다. 25번째와 45번째 스태틱믹서에서 샘플링한 반응액의 산상의 분석결과, 질산입력에 대한 질산의 반응성은 각각 73.0%, 99.8%였다. 또, 45번째 믹서에서 샘플링한 유기상의 분석결과, 소정생성물, 니트로벤젠에 대한 부산물의 비율은 디니트로벤젠(DNB) 300ppm, 디니트로페놀(DNP) 1500ppm 및 트리니트로페놀(TNP) 200ppm이었다.

[실시예 2]

내부에 평판부재 4개를 지니는, 내경 30㎜의 세라믹제 노리타케스태틱믹서(형식 CSM-30-5) 40개를 직렬로 구성한 반응기를 사용하고, 혼합산과 Bz의 유속을 변경하여 혼합기내에서 선속도를 1.05㎝/sec로 유지한 이외에는 실시예 1과 동일한 처리를 행하였다. 이들 조전하에서, 스태틱믹서의 체류시간은 5.3초였다. 반응개시 1시간후의 정상상태에서는 입구온도는 94。C이고, 출구온도는 140。C였다. 4번째, 5번째, 7번째 및 40번째 스태틱믹서에서 샘플링한 반응액의 산상의 분석결과, 질산입력에 대한 질산의 반응성은 각각 31%, 32%, 33% 및 90%였다. 또, 40번째 믹서에서 샘플링한 유기상의 분석결과, 니트로벤젠에 대한 부산물의 비율은 DNB 260ppm, DNP 1400ppm 및 TNP 150ppm이었다.

[실시예 3]

혼합산의 조성을, 황산 65.8중량%, 질산 4.0중량% 및 물 30.2중량%로 변경하고, 혼합산과 Bz의 유속을 변경하여 혼합기에서의 선속도를 1.05㎝/sec로 유지시킨 이외에는, 실시예 2와 동일한 처리를 행하였다. 출구에서 샘플링한 반응액의 산상의 분석결과, 질산입력에 대한 질산의 반응성은 95%였다. 유기상의 분석결과, 니트로벤젠에 대한 부산물의 비율은 DNB 300ppm, DNP 950ppm 및 TNP 70ppm이었다.

[실시예 4]

혼합산 Bz의 유속을 변경하여, 스태틱믹서에서의 선속도를 0.4㎝/sec로 유지한 이외에는 실시예 3과 동일한 처리를 행하였다. 출구에서 샘플링한 반응액의 산상의 분석결과, 질산입력에 대한 질산의 반응성은 70%였다. 유기상의 분석결과 니트로벤젠에 대한 부산물의 비율은 DNB 260ppm, DNP 700ppm 및 TNP 50ppm이었다.

[실시예 5]

초기반응온도를 120。C로 한 이외에는, 실시예 3과 동리한 처리를 행하였다. 1시간 후의 정상상태에 있어서, 출구온도는 155。C였다. 출구에서 샘플링한 반응액의 산상의 분석결과, 질산입력에 대한 질산의 반응성은 99.8%였다. 유기상의 분석결과, 니트로벤젠에 대한 부산물의 비율은 DNB 945ppm, DNP 2580ppm 및 TNP450ppm이었다.

[실시예 6]

내부에 8개의 평판부재를 지니는 내경 12㎜의 세라믹제 노리타케스태틱믹서(형식 CSM-12-5) 2개와, 내경 12㎜, 길이 300㎜인 유리로 안을 댄 중공관과의 조합체 12개가 직렬로 구성된 반응기를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 처리를 행하였다. 이들 조건하에서, 스태틱믹서와 중공관의 체류시간은 각각 2.5초 및 9.5초였다. 출구에서 샘플링한 반응액의 산상의 분석결과, 질산입력에 대한 질산의 반응성은 87%였다. 유기상의 분석결과 니트로벤젠에 대한 부산물의 비율은 DNB 270ppm, 웨 1200ppm 및 TNP 100ppm이었다.

[실시예 7]

유리로 안을 댄 중공관의 길이를 800㎜로 한 이외에는, 실시예 6과 동일한 처리를 행하였다. 이들 조건하에서, 스태틱믹서와 중공관의 체류시간은 각각 2.5초 및 23초였다. 출구에서 샘플링한 반응액의 산상의 분석결과 니트로벤젠에 대한 부산물의 비율은 DNB 300ppm, DNP 1500ppm 및 TNP 200ppm이었다.

[실시예 8]

24。C의 클로로벤젠을 펌프를 사용하여 144㎏/h의 속도로 연속공급하고, P₂O₅로서의 인산, 질산 5.2중량% 및 물 25.8중량%로 이루어진 혼합산을 517㎏/h의 속도로 공급한 이외에는, 실시예 1과 동일한 처리를 행하였다. 이들 도전하에서 벤젠/질산의 몰비는 3이고, 스태틱믹서의 선속도는 1.0m/sec이며, 스태틱믹서에서의 체류시간은 2.5초였다. 반응개시 1시간후의 정상상태에 있어서, 입구온도는 94。C이고, 충구온도는 135。C였다. 출구에서 샘플링한 반응액의 산상분석결과, 질산의 입력에 대한 질산의 반응성은 99%이고, 클로로-p-니트로벤젠/클로로-o-니트로벤젠의 이성질체비율(P/O비율)은 1.15였다. 또, 유기상의 분석결과, 클로로니트로벤젠에 대한 부산물의 비율은 클로로디니트로벤젠(DNCB) 1000ppm 및 클로로페놀(CP) 400ppm이었다.

[실시예 9]

혼합산은 황산 62중량%, 질산 5.2중량% 및 물 32.6중량%로 이루어진 것을 이용하고, 혼합산과 클로로벤젠의 유속을 변경하여 스태틱믹서에서 선속도를 1.0m/sec로 유지한 이외에는, 실시예 8과 동일한 처리를 행하였다. 이들 조건하에서, 출구에서 샘플링한 반응액의 산상의 분석결과, 질산입력에 대한 질산의 반응성은 50%이고, P/O비율은 1.66이었다. 또, 유기상의 분석결과, 클로로벤젠에 대한 부산물의 비율은 DNCB 600ppm, 체 2400ppm이었다.

[실시예 10]

20。C의 톨루엔과, P₂O₅로서의 인산 70중량%, 질산 4.5중량% 및 물 25.8중량%로 이루어진 90。C의 혼합산을 펌프를 사용하여 각각 62 및 560㎏/h의 속도로 연속공급한 이외에는 실시예 1과 동일한 처리를 행하였다. 이들 조건하에서, 톨루엔/질산의 몰비는 1.68이고 스태틱믹서의 선속도는 1.04m/sec이며, 스태틱믹서의 체류시간은 2.5초였다. 반응개시 1시간후의 정상상태에서, 입구온도는 82。C이고, 출구온도는 130。C이다. 출구에서 샘플링한 반으액의 산상의 분석결과, 질산입력에 대한 질산의 반응성은 99%였다. 또, 모노니트로톨루엔에 대한 부산물의 비율은 디니트로톨루엔(DNT) 950ppm, 니트로크레졸 540ppm이었다. 모노니트로톨루엔에 대한 상대적인 이성질체의 비율은, o-니트로톨루엔에 대해 55.3%, p-니트로톨루엔에 대해 4.8%, m-니트로톨루엔에 대해 39.9%였다.

[비교예 1]

500㎖오토클레이브에, 황산 63.5중량%, 질산 5.2중량% 및 물 32.3중량%로 이루어진 혼합산 268g을 넣어 99。C로 가열하고, 다음, 질소를 사용하여 계의 압력을 3㎏/㎝²G로 상승시키면서 15。C의 벤젠 22.4g을 첨가하고, 혼합물을 600rpm에서 300초간 반응시켰다. 이들 조건하에, 벤젠/질산의 몰비는 1:3이며, 오토클레이브는 140。C로 상승하였다. 반응액의 산상의 분석결과, 질산입력에 대한 질산의 반응성은 99%이고, 유기상의 분석결과, 니트로벤젠에 대한 부산물의 비율은 DNB 380ppm, DNP 1500ppm 및 TNP 1000ppm이었다.

[비교예 2]

비교예 1과 동일한 공정을 행하나, 클로로벤젠을 오토클레이브에서 가열하고, 인산 70중량%, 질산 5.2중량% 및 물 25.8중량%로 이루어진 혼합산을 가압하에 첨가한다. 이들 조건하에, 클로로벤젠/질산의 몰비는 3이고, 오토클레이브의 온도는 138。C로 상승하였다. 반응액의 산상분석결과, 질산입력에 대한 질산의 반응성은 99%였다. 또, 유기상의 분석결과, 니트로클로로벤젠에 대한 부산물의 비율은 DNCB 2400ppm, CP 1000ppm이었다.

Claims (7)

1개의 꼬인 평판부재의 전방가장자리가 앞쪽의 꼬인 평판부재의 후방가장자리에 수직이 되도록 1개 이상의 꼬인 평판부재가 내부에 직렬로 배치되어 있는 관 및 상기 평판부재를 지니지 않는 중공관으로 이루어진 반응기에, 질산을 함유하는 혼합산과 방향족화합물을 흘려보내 서로 반응시키는 것으로 이루어진 방향족 모노니트로화합물의 제조방법.

제1항에 있어서, 상기 꼬인 평판부재는, 세라믹으로 만들어진 것을 특징으로 하는 방향족 모노니트로화합물의 제조방법.

제1항에 있어서, 상기 반응기의 반응온도는 160。C이하인 것을 특징으로 하는 방향족 모노니트로화합물의 제조방법.

제1항에 있어서, 상기 혼합산은 질산 1∼10중량%, 물 20∼40중량% 및 황산 및/또는 인산의 잔부로 이루어진 조성을 지니는 것을 특징으로 하는 방향족 모노니트로화합물의 제조방법.

제1항에 있어서, 상기 반응기속의 유체의 선속도는 20∼30㎝/sec인 것을 특징으로 하는 방향족 모노니트로화합물의 제조방법.

제1항에 있어서, 상기 방향족 화합물은, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 나프탈렌 또는 안트라퀴논으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방향족모노니트로화합물의 제조방법.

제1항에 있어서, 상기 반응기로부터 배출된 반응혼합물을, 산상과 유기상으로 분리하고; 산상을 플래쉬증발하여 그 농도를 조정하고; 얻어진 산상을 반응기로 되돌려서 더욱 반응시키는 것을 특징으로 하는 방향족 모노니트로화합물의 제조방법.