DE69609039T2

DE69609039T2 - Herstellungsverfahren für aromatische Mononitroverbindungen

Info

Publication number: DE69609039T2
Application number: DE69609039T
Authority: DE
Inventors: Masaaki Iijima; Hiroaki Matsuno; Katsuharu Miyata; Joji Morisaki; Kouki Oogaki; Takashi Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1995-12-15
Filing date: 1996-12-13
Publication date: 2001-03-08
Anticipated expiration: 2016-12-14
Also published as: KR100235401B1; KR970042480A; DE69609039D1

Description

Hinterrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für eine aromatische Mononitroverbindung, umfassend die Nitrierung einer aromatischen Verbindung mit einer Salpetersäure enthaltenden Säuremischung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Herstellungsverfahren für eine aromatische Mononitroverbindung in einem Reaktor mit einer speziellen Struktur.
Aromatische Mononitroverbindungen sind industriell als Farbstoffe, Pigmente, Rohmaterialien für industrielle Reagentien und Zwischenprodukte sowie als Rohmaterialien für Polymere, wie Polyamide und Urethane, über deren Reduktion zu aromatischen Aminen verwendbar.

2. Beschreibung des verwandten Stands der Technik

Zahlreiche Herstellungsverfahren für aromatische Mononitroverbindungen wurden im Verlauf der Jahre bekannt. Im Fall von Nitrobenzol wird dieses industriell hergestellt, indem man Benzol mit einer Mischung von Salpetersäure, Schwefelsäure und Wasser, als "Säuremischung" bezeichnet, in einem ansatzweisen oder in einem kontinuierlichen Verfahren umsetzt, wobei man gewöhnlich die Temperatur zwischen 60 und 70ºC durch Abführen der Reaktionswärme einstellt. In diesem Fall enthält die verwendete Säuremischung anfänglich Salpetersäure in hoher Konzentration von 20 bis 30%, worin das Verhältnis von Säuremischung zu Benzol gewöhnlich 3 bis 4 : 1 beträgt. Säure, die verwendet worden ist, enthält im wesentlichen keine Salpetersäure und wird im allgemeinen ein verarmtes Fluid von 70% Schwefelsäure, das dann auf 93 bis 95% für die Wiederverwendung konzentriert wird. Dieses Verfahren besitzt Nachteile im Hinblick auf eine erforderliche Kühlung in großem Umfang durch die Abführung von Reaktionswärme und im Hinblick auf eine große Menge an Einrichtungen, die für die Konzentrierung der wiederzuverwendenden verarmten Säure erforderlich sind.
In US-PS 2 256 999 wird eine Art adiabatisches Verfahren, als "Castner-Methode" bezeichnet, empfohlen, worin gebrauchte heiße Säure für die effektive Wiederverwendung mit Hilfe einer Methode, wie der Flashdestillation, konzentriert wird, während der Hauptanteil der beim Mischen und der Reaktion erzeugten Wärme nicht verteilt, sondern zur Beschleunigung der Reaktion verwertet wird. Die Säuremischung bei der Castner-Methode ist eine Mischung aus 75% Schwefelsäure und 63% Salpetersäure, worin die Konzentration der letztgenannten unterhalb 10%, speziell 3%, liegt. Die Reaktion wird bei einer Anfangstemperatur von etwa 90ºC durchgeführt, wobei man Benzol in einen Reaktor vom Rührtanktyp zutropft.
Diese Methode besitzt Nachteile, wie die nachstehend angegebenen, weswegen die Castner-Methode in der Industrie nicht zum Erfolg führte.
(1) Die Reaktionsmischung wird so lange in dem Reaktor gehalten.
(2) Es ist schwierig, die Reaktion zu kontrollieren.
(3) Das System nimmt schnell eine extrem hohe Temperatur an.
(4) Nebenprodukte, wie Dinitrobenzole, werden schnell gebildet.
(5) Aufgrund der Anwesenheit einer Gasphase in dem Reaktor wird die Reaktion schnell gefährlich.
Später, in JP-B-61-20534 und JP-A-54-32424, empfahlen Alexander et al. Herstellungsverfahren für Nitrobenzol, bei denen es sich um modifizierte Castner-Methoden, basierend auf einem adiabatischen Verfahren, handelt. Bei beiden Verfahren gibt es einige Einschränkungen im Hinblick auf die Reaktionsbedingungen, wobei speziell die Zusammensetzung der Säuremischung 1 bis 8,5% Salpetersäure, 60 bis 70% Schwefelsäure und über 25% Wasser beträgt. Sie beschreiben, daß die Nitrobenzole als Nebenprodukte unterhalb 500 ppm kontrolliert werden können, indem man die Reaktion bei derartigen Bedingungen durchführt. Weiterhin beschreiben sie, daß "heftiges Rühren" erforderlich ist, um Benzol zu dispergieren, und verwendeten in beiden Fällen einen Reaktor vom Rührtanktyp.
Bei einem Mischverfahren unter Verwendung eines Rührtanks wird im wesentlichen eine Gasphase gebildet. Bei einem System, worin Salpetersäure vorhanden ist, z. B. dem einer Nitrierung, ist die Anwesenheit einer organische Verbin dungen, wie Benzol, enthaltenden Gasphase unerwünscht, da das System Gefahren, wie diejenige einer Explosion, beinhaltet. Somit ist bei einem System, in dem Salpetersäure anwesend ist, eine Vorrichtung, die eine Gasphase so gering wie möglich hält, erforderlich.
Weiterhin steigt die Reaktionstemperatur unter adiabatischen Reaktionsbedingungen unvermeidlich, und es ist nicht bevorzugt, die Reaktanten einer hohen Temperatur lange auszusetzen, da je länger sie ausgesetzt werden, desto mehr werden unerwünschte Nebenprodukte gebildet. Wird eine aromatische Mononitroverbindung in einem adiabatischen Reaktionsverfahren hergestellt, sollte die Reaktion daher weitgehend beschleunigt werden, um sie rasch zu einem Abschluß zu bringen.
Ein anderes Herstellungsverfahren für eine aromatische Nitroverbindung wurde in US-PS 4 973 770 empfohlen, worin ein Strom von einer Säuremischung oder Benzol in Tropfen mit einem Durchmesser unterhalb 10 Mikron mit Hilfe einer Zerstäubungsdüse oder einer äquivalenten Öffnung zerstäubt wird und ein turbulenter Jetstrom feiner Tröpfchen in den anderen Strom geführt wird, um die Nitrobenzol erzeugende Reaktion zu beschleunigen. Selbst bei diesem Verfahren betrug jedoch die Reaktivität lediglich etwa 55% bei einer Retentionszeit von ca. 3 Minuten, was einen Zeitbedarf von mehr als 6 Minuten für die Vervollständigung der Reaktion nahelegt.
Ein anderes Verfahren wurde in US-PS 5 313 009 empfohlen, bei dem die Nitrierung in einem ringförmigen Reaktor durchgeführt wird, wobei man eine Säuremischung mit einer Zusammensetzung innerhalb eines speziellen Bereichs (Konzentration der Salpetersäure von 3% oder weniger) verwendet, wobei die enthaltene Salpetersäure vollständig in Nitroniumionen dissoziiert werden kann.
Weiterhin wurde ein Herstellungsverfahren für halogenierte Nitrobenzole über eine adiabatische Nitrierung mit einer speziellen Zusammensetzung der Säuremischung in US-PS 4 453 027 offenbart.
Zudem wurde kürzlich ein adiabatisches Nitrierungsverfahren von Toluol oder Chlorbenzol in JP-A-7-258173 und JP-A-7- 278062 offenbart, worin beschrieben wird, daß ein bestimmter Bereich der Mischenergie als Rührkraft verwandt werden sollte, um die Reaktanten heftig zu mischen.
Ein weiteres Verfahren für kontinuierlich hergestellte aromatische Mononitroverbindungen wurde in US-PS 3 160 669 beschrieben, das gekennzeichnet ist durch einen Reaktor, der unterteilt ist in eine Vielzahl von Abschnitten mit Hilfe von Ablenkplatten.
Diese Verfahren besitzen jedoch ein Problem insofern, als die Reaktorstruktur und der Reaktionsweg kompliziert werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für aromatische Mononitroverbindungen, welches die vorstehenden Probleme der herkömmlichen Techniken, wie die Reduktion der Reaktionsgeschwindigkeit, ein erhöhtes Reaktorvolumen, Kompliziertheit des Reaktors und Schwierigkeiten bei der Sicherheitsgewährleistung, lösen kann und das sehr rasch mit weniger Nebenprodukten durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung umfaßt die folgenden Aspekte:
(1) ein Herstellungsverfahren für eine aromatische Mononitroverbindung, gekennzeichnet dadurch, daß Salpetersäure enthaltende Säuremischung und eine aromatische Verbindung zur Reaktion miteinander in einen Reaktor einströmen, der ein Rohr umfaßt, in dessen Inneren mehr als ein gewundene, flache Teile in Reihe derart angeordnet sind, daß der vordere Rand eines gewundenen, flachen Teils im wesentlichen senkrecht zu dem rückwärtigen Rand des vorangegangenen Teils steht;
(2) ein Verfahren gemäß (1), worin der Reaktor aus besagtem Rohr und einem Hohlrohr ohne besagte flache Teile hierin besteht;
(3) ein Verfahren gemäß (1) oder (2), worin die gewundenen, flachen Teile aus Keramik bestehen;
(4) ein Verfahren gemäß (1) oder (2), worin die Reaktionstemperatur in dem Reaktor unterhalb 160ºC liegt;
(5) ein Verfahren gemäß (1) oder (2), worin die Säuremischung eine Zusammensetzung von 1 bis 10 Gew.-% Salpetersäure, 20 bis 40 Gew.-% Wasser und als Rest Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure aufweist;
(6) ein Verfahren gemäß (1) oder (2), worin ein Fluid in dem Reaktor eine lineare Geschwindigkeit von 0,20 bis 3,00 m/sec (20 bis 300 cm/sec) aufweist;
(7) ein Verfahren gemäß (1) oder (2), worin die aromatische Verbindung unter Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Naphthalin oder Anthrachinon ausgewählt wird;
(8) ein Verfahren gemäß (1) oder (2), worin die aus dem Reaktor entnommene Reaktionsmischung in eine Säurephase und eine organische Phase getrennt wird; hiernach die Säurephase einer Flashverdampfung unterzogen wird, um ihre Konzentration einzustellen; und anschließend die resultierende Säurephase zu dem Reaktor für die weitere Reaktion wieder zurückgeführt wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man sicher und adiabatisch die Nitrierung einer aromatischen Verbindung mit erheblich höherer Reaktionsgeschwindigkeit und mit einer einfacheren Apparatur für die Erzielung einer aromatischen Mononitroverbindung mit hoher Qualität und einer minimalen Menge an Nebenprodukten durchführen als bei den herkömmlichen Verfahren.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt ein Beispiel für einen kontinuierlichen Reaktor, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, von dem ein Teil gebrochen ist, um das Innere des Mischrohrs zu zeigen. Fig. 2 ist eine Außenansicht mehrerer gewundener, flacher Teile, die in dem Mischrohr der Fig. 1 eingebaut sind.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Bei der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Reaktor eine spezielle Form des Rohrs, wie in bezug auf die Zeichnungen beschrieben wird. In Fig. 1 ist ein Hohlrohr 1 mit einem runden Abschnitt ein Mischrohr für die Umsetzung der Säuremischung mit einer aromatischen Verbindung. Im Inneren des Rohrs 1 befinden sich mehr als ein gewundene, flache Teile 2, die in Reihe angeordnet sind. In Fig. 1 ist ein Teil des Rohrs 1 gebrochen, um zu zeigen, daß in seinem Inneren man mehrerer flache Teile 2 sehen kann. Die Anzahl dieser Teile 2 kann beliebig gewählt werden, was nachstehend im einzelnen erörtert wird. Jedes dieser flachen Teile 2 besitzt eine Breite, die dem Innendurchmesser des Rohrs 1 fast gleich ist, und es besteht aus einem flachen Material. dessen Länge um ein Vielfaches größer ist als seine Breite. Jedes flache Teil 2 ist gewunden und seine vorder seitigen und rückseitigen Ränder bilden einen bestimmten Winkel, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 210º. Weiterhin ist bevorzugt jedes flache Teil 2 in einer Richtung gewunden, die entgegengestzt derjenigen des vorangegangenen ist, und benachbarte Ränder von zwei flachen Teilen bilden einen bestimmten Winkel, vorzugsweise 90º. Alternativ ist es stattdessen, daß gewundene Richtungen von benachbarten zwei Teilen entgegengesetzt sind, möglich, daß eine Gruppe von mehreren flachen Teilen 2 mit der gleichen Windungsrichtung gefolgt wird von einer Gruppe mit entgegengesetzter Windungsrichtung. Die flachen Teile sind daher in einer Weise angeordnet, daß Gruppen von rechtsgewundenen und linksgewundenen Teilen abwechselnd vorliegen, worin jede Gruppe aus einem oder mehreren flachen Teilen 2 besteht.
Da eine starke Säure, wie Schwefelsäure, bei erhöhter Temperatur bei einem adiabatischen Nitrierungsverfahren eingesetzt wird, ist das flache Teil vorzugsweise aus Keramikmaterialien hergestellt, z. B. Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Mullit, Siliciumcarbid, die entsprechend gegenüber starker Säure, wie Schwefelsäure, korrosionsbeständig sind, im Gegensatz zu gewöhnlichem Metall, das unzureichend korrosionsbeständig ist.
Ein Rohr mit der vorstehenden Form und den vorstehenden Funktionen als Apparatur, um vorwiegend hochviskose Materialien zu mischen, wird z. B. mit der Bezeichnung statischer Kenics-Mischer in Perry & Chilton, "Chemical Engineers, Handbook", McGraw-Hill, 6.Auflage, Seiten 19 bis 22, beschrieben. In Japan ist es von Noritake Company als "Noritake Static Mixer" erhältlich. Bei diesem Mischertyp wird Fluid bzw. Flüssigkeit über drei Wirkungsweisen gemischt, nämlich Ver- bzw. Aufteilen, Umkehren und Wenden.
Insbesondere bei Verwendung in einer adiabatischen Nitrierungsreaktion besitzt dieser Mischertyp zahlreiche Vorteile, die nachstehend aufgeführt sind, im Vergleich zu herkömmlichen Mischmaßnahmen, wie mechanisches Rühren oder ein anderer Typ eines antriebsfreien Mischers, z. B. "Sulzer static mixer", Koch Engineering Co., Inc.;
(1) Seine einfache Struktur führt nicht zur Bildung von Totraum, und somit ist der Druckverlust minimal.
(2) Die Reaktion kann auf einfache Weise einem Ab- Scaling unterzogen werden.
(3) Seine Wartung ist einfach.
(4) Das Reaktionssystem wird schnell stabilisiert oder vereinfacht.
(5) Es können spezielle säurebeständige Materialien, wie Keramik, verwendet werden.
(6) Da er keinen Antrieb enthält, verursacht er keinen Lärm, Vibrieren oder Antriebsstörungen.
(7) Er ist sicher, da er im wesentlichen keine Gasphase im Reaktionsbereich erzeugt.
Die aromatische Verbindung und die Säuremischung werden gleichzeitig in das Rohr gepumpt. Da bei erheblichen Unterschieden in den Fließgeschwindigkeiten der aromatischen Verbindung und der Säuremischung es schwierig wird, die beiden Lösungen in das Rohr homogen zu befördern, ist es bevorzugt, ein Lenkrohr 3, wie in Fig. 1 gezeigt, an das Rohr mit niedrigerer Fließgeschwindigkeit anzubringen. Der Auslaß des Lenkrohrs 3 ist eine Verlängerungsleitung des Zentrums des Rohreinlasses, und der Durchmesser des Lenkrohrs 3 ist geringer als derjenige von Rohr 1. Je geringer der Durchmesser des Lenkrohrs 3 ist, umso höher ist die lineare Geschwindigkeit und umso mehr wird der Mischzustand verbessert, während die erforderliche Druckbeständigkeit umso höher wird. Somit ist der Durchmesser des Lenkrohrs 3 vorzugsweise gleich oder größer als 2 mm. Bei der adiabatischen Nitrierungsreaktion ist es bevorzugt, ein Lenkrohr, ungeachtet der Fließgeschwindigkeit, einzubauen. Im allgemeinen ist das Lenkrohr 3 an eine Versorgungsleitung für die aromatische Verbindung (B), wie in Fig. 1 gezeigt, angeschlossen.
Die aromatischen Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind jegliche aromatische Verbindungen, die in Anwesenheit von heißer Schwefelsäure und/oder heißer Phosphorsäure stabil sind; in einem Temperaturbereich von etwa 40 bis 80ºC verflüssigt werden können; und deren Nitrierungsprodukte ebenfalls in Anwesenheit von heißen, wäßrigen Lösungen der Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure, z. B. Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Naphthalin und Anthrachinon, stabil sind.
Das mit den flachen Teilen 2 gefüllte Rohr 1 weist einen Bereich auf, in dem feine Tröpfchen der aromatischen Verbindung, die durch eine bestimmte Anzahl von flachen Gliedern 2 hindurchgelangt sind, nicht mehr zerstäubt werden können. Die kritische Zahl der Glieder 2 beträgt gewöhnlich 50 oder weniger, zuweilen 20 bis 30 oder weniger, meist bevorzugt 4 bis 12. Die adiabatische Nitrierungsreaktion schreitet in diesem Bereich bis zur Vervollständigung fort. Unmittelbar nach der Zerstäubung kann die Reaktion innerhalb einer gewissen Zeitdauer sogar in einem Hohlrohr ohne flache Glieder aufrechterhalten werden. Der Reaktor kann daher eine Kombination von alternierend angeordneten Rohren, die mit flachen Teilen gefüllt sind, und glasausgekleideten Hohlrohren sein. Ein derartiger Reaktor, der eine Kombination von Rohren und Hohlrohren umfaßt, kann die Reaktion mit einer geringeren Anzahl von Rohren zum Abschluß kommen lassen als einer, der lediglich aus Rohren besteht, und den Druckverlust bei fast der gleichen Reaktorgröße reduzieren, wie bei einem Reaktor, der aus Rohren besteht. Die Länge des Hohlrohrs entspricht derjenigen von 40 oder weniger, zuweilen 20 oder weniger flachen Teilen.
Da das erfindungsgemäße Verfahren in einem adiabatischen System durchgeführt wird, hängen die Wärme aus der Reaktion und dem Mischen und daher der Temperaturanstieg von Bedingungen ab, die relevant sind im Hinblick auf die Zufuhr der Rohmaterialien, wie der Zusammensetzung der Säuremischung und dem Molverhältnis von aromatischer Verbindung zu Salpetersäure ebenso wie der Reaktionsmenge, die von derartigen Bedingungen abhängt. Was die Bedingungen, die für die Zufuhr von Rohmaterialien relevant sind, anbelangt, ist eine Vielfalt von Kombinationen möglich, obgleich es bevorzugt ist, solche, die die Temperatur in dem System nicht über 160ºC ansteigen lassen, im Hinblick auf Sicherheit und Kontrolle von Nebenprodukten zu wählen. Die Konzentration an Salpetersäure in der Säuremischung liegt gewöhnlich bei 1 bis 10%, bevorzugt 1 bis 8%. Die Konzentrationen der anderen Komponenten, nämlich der Schwefelsäure oder Phosphorsäure und des Wassers, können in gewissem Ausmaß innerhalb eines Bereichs variieren, bei dem die Temperatur des Systems nicht über 160ºC steigt. Um die Temperatur des Systems unterhalb 160ºC zu halten, besteht die Zusammensetzung bevorzugt aus 50 bis 75%, vorzugsweise 55 bis 70%, Schwefelsäure oder Phosphorsäure und 20 bis 40%, vorzugsweise 28 bis 37%, Wasser. Insbesondere im Fall der Nitrierung von Chlorbenzol ist es möglich, das Isomerenverhältnis zwischen den aromatischen Nitroverbindungen zu kontrollieren, indem man konzentrierte Phosphorsäure von 74 bis 80%, berechnet als P&sub2;O&sub5;, oder Schwefelsäure je nach Eignung verwendet. Ströme einer derartigen Säuremischung und eines stöchiometrischen Überschusses an aromatischer Verbindung werden in stati schen Mischern gemischt. Die Reaktion wird typischerweise bei 50 bis 100ºC in Gang gesetzt und erreicht 130 bis 150ºC.
Die aromatische Verbindung wird bevorzugt in einem Molverhältnis zur Salpetersäure in der Säuremischung von 1 oder mehr zugeführt. Obgleich die Reaktion bei einem Molverhältnis von weniger als 1 durchgeführt werden kann, ist dies aus Sicherheitsgründen problematisch. Die aromatische Verbindung wird gewöhnlich mit einem Molverhältnis von 1 zu 3 zur Salpetersäure zugeführt.
Als nächstes wird die Fließgeschwindigkeit des Reaktionsfluids bzw. der Reaktionsflüssigkeit beschrieben. Da eine optimale Fließgeschwindigkeit der Reaktanten von verschiedenen Faktoren, wie der Reaktorgröße und den Reaktionsbedingungen, abhängt, kann man hier nicht verallgemeinern, jedoch beträgt im Fall eines Mischerrohrs mit einem Innendurchmesser von 10 bis 150 mm die lineare Geschwindigkeit in dem Rohr gewöhnlich 0,20 bis 3,00 m/sec (20 bis 300 cm/sec), vorzugsweise 0,50 bis 1,50 m/sec (50 bis 150 cm/sec). Die Reaktionsgeschwindigkeit neigt dazu, bei einer linearen Geschwindigkeit von weniger als 0,20 m/sec (20 cm/sec) abzunehmen. Es ist möglich, die Reaktion mit einer linearen Geschwindigkeit von über 3,00 m/sec (300 cm/sec) durchzuführen, obgleich dies zu wirtschaftlichen Problemen führt, z. B. da die optimale Größe der feinen Tröpfchen bestimmte Grenzen aufweist, die Zufuhr übermäßiger Energie lediglich den Energieverlust ansteigen läßt und eine Pumpe, Rohre und Apparaturen, die in hohem Ausmaß druckbeständig sind, erforderlich sind.
Die Verweilzeit des Fluids in dem Reaktor hängt von den Reaktionsbedingungen ab, beträgt jedoch gewöhnlich 0,1 Sekunden bis zu 5 Minuten. Somit ermöglicht das erfindungsge mäße Verfahren sehr vielschneller eine vollständige Reaktion als die herkömmlichen Verfahren und hält die Nebenproduktbildung minimal.
Die aus dem Reaktor entnommene Reaktionsmischung wird in eine organische Phase und in eine Säurephase in einem Separator aufgetrennt. Es empfiehlt sich, daß das Innere des Reaktors unter Druck gesetzt wird, um zu verhindern, daß sowohl die organische als auch die Säurephase einer Flash- Verdampfung unterliegen. Da sich mit dem Druck auch der Druck am Einlaß des Rohrs erhöht, wird der Druck in dem Separator gewöhnlich auf einen Überdruck von 0,196 bis 0,49 MPa (2 bis 5 kg/cm² G), bevorzugt 0,196 bis 0,294 MPa (2 bis 3 kg/cm² G) eingestellt. Die abgetrennte Säurephase wird mit gut bekannten Mitteln bzw. Vorrichtungen, z. B. einem Vakuum-Flashverdampfer, rekonzentriert, wobei man die durch die Reaktion und das Mischen erzeugte Wärme verwertet und erforderlichenfalls wiederverwendet. Aus der organischen Phase kann die gewünschte aromatische Nitroverbindung gereinigt werden, indem man enthaltene Verunreinigungen durch Anwendung von Verfahren entfernt, die gewöhnlicherweise bei der Nitrierung einer aromatischen Verbindungen durchgeführt werden, z. B. Waschen und Destillation.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren eingehender.

Beispiel 1

Der verwendete Reaktor bestand aus einer Reihe von 45 Stücken keramischer Noritake Static Mixers (Model CSM-12-5) mit einem Innendurchmesser von 12 mm, von denen ein jeder acht Stück keramische flache Teile, d. h. alternierend um 180º rechts- oder linksgedrehte, rechteckige Platten, besaß. Dem Reaktor wurde kontinuierlich Benzol (nachfolgend als Bz be zeichnet) durch Pumpen bei 24ºC mit einer Geschwindigkeit von 52 kg/h und Säuremischung bei 99ºC, bestehend aus 65 Gew.-% Schwefelsäure, 5,2 Gew.-% Salpetersäure und 29,8 Gew.-% Wasser, mit einer Geschwindigkeit von 570 kg/h zugeführt, und diese wurden adiabatisch umgesetzt. Unter diesen Bedingungen betrug das Molverhältnis Bz/ Salpetersäure 1,4, die lineare Geschwindigkeit in dem statischen Mischer betrug 1,05 m/sec, und die Verweilzeit in dem 24. statischen Mischer betrug 2,6 sec und dem 45. statischen Mischer 4,8 sec. Im Gleichgewichtszustand eine Stunde nach Einleiten der Reaktion betrug die Einlaßtemperatur 94% und die Auslaßtemperatur 148ºC. Die Analysen der sauren Phasen der Reaktionslösungen, die am 25. und 45. statischen Mischer gesammelt wurden, zeigten an, daß die Reaktivität der Salpetersäure im Verhältnis zum Input der Salpetersäure 73,0% bzw. 99,8% betrug. Die Analyse der am 45. Mischer gesammelten organischen Phase zeigte, daß die Verhältnisse von Nebenprodukten zum gewünschten Produkt, Nitrobenzol, 300 ppm für die Nitrobenzole (DNBs), 1500 ppm für die Dinitrophenole (DNPs) und 200 ppm für Trinitrophenole (TNPs) betrugen.

Beispiel 2

Man führte das Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben durch, wobei jedoch der Reaktor aus einer Reihe von 40 Stücken keramischer Noritake Static Mixers (Model CSM-30- 5) mit einem Innendurchmesser von 30 mm bestand, von denen ein jeder vier Stücke flacher Teile aufwies, und die Fließgeschwindigkeiten der Säuremischung und von Bz geändert wurden, um eine lineare Geschwindigkeit von 1,05 m/sec in dem Mischer aufrechtzuerhalten. Unter diesen Bedingungen betrug die Verweilzeit durch die 40 statischen Mischer 5,1 sec.
Im Gleichgewichtszustand eine Stunde nach Einleiten der Reaktion betrug die Einlaßtemperatur 94ºC und die Auslaßtemperatur 140ºC. Die Analysen der sauren Phasen der Reaktionslösungen, die beim 4., 5., 7. und 40. statischen Mischer gesammelt wurden, zeigten an, daß die Reaktivität der Salpetersäure in bezug auf den Input der Salpetersäure 31%, 32%, 33% bzw. 90% betrug. Die Analyse der am 40. Mischer gesammelten organischen Phase zeigte an, daß die Verhältnisse der Nebenprodukte zu Nitrobenzol 260 ppm für DNBs, 1400 ppm für DNPs und 150 ppm für TNPs betrugen.

Beispiel 3

Man führte das Verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben durch, wobei jedoch die Zusammensetzung der Säuremischung auf 65,8 Gew.-% Schwefelsäure, 4,0 Gew.-% Salpetersäure und 30,2 Gew.-% Wasser geändert wurde und die Fließgeschwindigkeit der Säuremischung 3660 kg/h und die Fließgeschwindigkeit von Bz 254 kg/h betrugen, um eine lineare Geschwindigkeit von 1,05 m/sec in dem Mischer aufrechtzuerhalten. Die Analyse der Säurephase der am Auslaß gesammelten Reaktionslösung zeigte an, daß die Reaktivität der Salpetersäure in bezug auf den Input der Salpetersäure 95% betrug. Die Analyse ihrer organischen Phase zeigte an, daß die Verhältnisse von Nebenprodukten zu Nitrobenzol 300 ppm für DNBs, 950 ppm für DNPs und 70 ppm für TNPs betrugen.

Beispiel 4

Das Verfahren wurde wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch die Fließgeschwindigkeit der Säuremischung 1400 kg/h und die Fließgeschwindigkeit von Bz 97 kg/h betrugen, um eine lineare Geschwindigkeit von 0,4 m/sec in dem statischen Mischer aufrechtzuerhalten. Unter diesen Bedingungen betrug die Verweilzeit durch die 40 statischen Mischer 13,2 sec. Die Analyse der Säurephase der Reaktionslösung, die am Auslaß gesammelt wurde, zeigte an, daß die Reaktivität der Salpetersäure in bezug auf den Input der Salpetersäure 70% betrug. Die Analyse von deren organischer Phase zeigte an, daß die Verhältnisse der Nebenprodukte zu Nitrobenzol 260 ppm für DNBs, 700 ppm für DNPs und 50 ppm für TNPs betrugen.

Beispiel 5

Das Verfahren wurde wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch die Anfangsreaktionstemperatur 120ºC betrug. Im Gleichgewichtszustand nach einer Stunde betrug die Auslaßtemperatur 155ºC. Die Analyse der Säurephase der Reaktionslösung, die am Auslaß gesammelt wurde, zeigte an, daß die Reaktivität der Salpetersäure in bezug auf den Input der Salpetersäure 99,8% betrug. Die Analyse ihrer oganischen Phase zeigte an, daß die Verhältnisse der Nebenprodukte zu Nitrobenzol 945 ppm für DNBs, 2580 ppm für DNPs und 450 ppm für TNPs betrugen.

Beispiel 6

Der verwendete Reaktor bestand aus einer Reihe von 12 Kombinationen von zwei Stücken keramischer Noritake Static Mixers (Model CSM-12-5) mit einem Innendurchmesser von 12 mm, von denen ein jeder acht Stücke flacher Teile aufwies, und einem glasverkleideten Hohlrohr mit einem Innendurchmesser von 12 mm und einer Länge von 300 mm. Dem Reaktor wurden kontinuierlich durch Pumpen Bz bei 24ºC mit einer Geschwindigkeit von 51 kg/h und Säuremischung bei 99ºC, bestehend aus 65 Gew.-% Schwefelsäure, 5,2 Gew.-% Salpetersäure und 29,8 Gew.-% Wasser, mit einer Geschwindigkeit von 565 kg/h zugeführt und diese wurden adiabatisch umgesetzt. Unter diesen Bedingungen betrugen die Verweilzeiten in dem statischen Mischer und in dem Hohlrohr 2,6 sec bzw. 8, 8 sec. Die Analyse der Säurephase der Reak tionslösung, die am Auslaß gesammelt wurde, zeigte an, daß die Reaktivität der Salpetersäure in bezug auf den Input der Salpetersäure 87% betrug. Die Analyse ihrer organischen Phase zeigte an, daß die Verhältnisse der Nebenprodukte zu Nitrobenzol 270 ppm für DNBs, 1200 ppm für DNPs und 100 ppm für TNPs betrugen.

Beispiel 7

Man führte das Verfahren wie in Beispiel 6 beschrieben durch, wobei jedoch die Länge des glasverkleideten Hohlrohrs 800 mm betrug. Unter diesen Bedingungen betrugen die Verweilzeiten in dem statischen Mischer und in dem Hohlrohr 2,6 sec bzw. 23,4 sec. Die Analyse der Säurephase der am Auslaß gesammelten Reaktionslösung zeigte an, daß die Reaktivität der Salpetersäure in bezug auf den Input der Salpetersäure 99,6% betrug. Die Analyse ihrer oganischen Phase zeigte an, daß die Verhältnisse der Nebenprodukte zu Nitrobenzol 300 ppm für DNBs, 1500 ppm für DNPs und 200 ppm für TNPs betrugen.

Beispiel 8

Man führte das Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben durch, wobei jedoch Chlorbenzol bei 24ºC kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 144 kg/h und Säuremischung, bestehend aus 70 Gew.-% als P&sub2;O&sub5; an Phosphorsäure, 5,2 Gew.-% Salpetersäure und 24,8 Gew.-% Wasser, mit einer Geschwindigkeit von 517 kg/h durch Pumpen zugeführt wurden. Unter diesen Bedingungen betrug das Molverhältnis von Chlorbenzol/Salpetersäure 3, die lineare Geschwindigkeit in dem statischen Mischer betrug 1,0 m/sec und die Verweilzeit in dem statischen Mischer betrug 2,5 sec. Im Gleichgewichtszustand eine Stunde nach Einleiten der Reaktion betrug die Einlaßtemperatur 94ºC und die Auslaßtemperatur 135ºC. Die Analyse der Säurephase der am Auslaß gesammelten Reaktionslösung zeigte an, daß die Reaktivität der Salpetersäure in bezug auf den Input der Salpetersäure 99% betrug und daß das Isomerenverhältnis von Chlor-p-nitrobenzol/Chlor-o- nitrobenzol (P/O-Verhältnis) 1,15 betrug. Die Analyse ihrer organischen Phase zeigte an, daß die Verhältnisse der Nebenprodukte zu den Chlornitrobenzolen 1000 ppm für Chlordinitrobenzole (DNCBs) und 400 ppm für Chlorphenole (CPs) betrugen.

Beispiel 9

Das Verfahren wurde wie in Beispiel 8 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch die Säuremischung aus 62 Gew.-% Schwefelsäure, 5,2 Gew.-% Salpetersäure und 32,8 Gew.-% Wasser bestand.
Unter diesen Bedingungen zeigte die Analyse der Säurephase der am Auslaß gesammelten Reaktionslösung an, daß die Reaktivität der Salpetersäure in bezug auf den Input der Salpetersäure 50% betrug und daß das P/O-Verhältnis 1,66 betrug. Die Analyse ihrer organischen Phase zeigte an, daß die Verhältnisse der Nebenprodukte zu den Chlornitrobenzolen 600 ppm für DNCBs und 240 ppm für CPs betrugen.

Beispiel 10

Das Verfahren wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch Toluol bei 20ºC und Säuremischung bei 90ºC bestehend aus 70 Gew.-% als P&sub2;O&sub5; an Phosphorsäure, 4,5 Gew.-% Salpetersäure und 25,5 Gew.-% Wasser, kontinuierlich mit Geschwindigkeiten von 62 bzw. 560 kg/h durch Pumpen zugeführt wurden. Unter diesen Bedingungen betrug das Molverhältnis von Toluol/Salpetersäure 1,68, die lineare Geschwindigkeit in dem statischen Mischer betrug 1,04 m/sec und die Verweilzeit für das Passieren durch den 45. Mi scher betrug 4,8 sec. Im Gleichgewichtszustand eine Stunde nach Einleiten der Reaktion betrug die Einlaßtemperatur 82ºC und die Auslaßtemperatur 130ºC. Die Analyse der Säurephase der am Auslaß gesammelten Reaktionslösung zeigte an, daß die Reaktivität der Salpetersäure in bezug auf den Input der Salpetersäure 99% betrug. Die Verhältnisse der Nebenprodukte zu den Mononitrotoluolen betrugen 950 ppm für Dinitrotoluole (DNTs) und 540 ppm für Nitrocresole. Die relativen Isomerenverhältnisse für Mononitrotoluol betrugen 55,3% für o-Nitrotoluol, 4,8% für m-Nitrotoluol und 39,9% für p-Nitrotoluol.

Vergleichsbeispiel 1

In einen 500 ml Autoklaven gab man 268 g Säuremischung, bestehend aus 63,5 Gew.-% Schwefelsäure, 5,2 Gew.-% Salpetersäure und 31,3 Gew.-% Wasser, ein, um auf 99ºC zu erhitzen; hiernach fügte man 22,4 g Benzol bei 15ºC unter Druck zu, wobei man Stickstoff verwendete, um den Druck in dem System auf 3 · 10&sup5; Pa (Überdruck) zu erhöhen; und die Mischung wurde 300 sec bei 600 U/min umgesetzt. Unter diesen Bedingungen betrug das Molverhältnis von Benzol/Salpetersäure 1,3 und die Autoklaventemperatur stieg auf 140ºC. Die Analyse der Säurephase der Reaktionslösung zeigte an, daß die Reaktivität der Salpetersäure in bezug auf den Input der Salpetersäure 99% betrug. Die Analyse der organischen Phase zeigte an, daß die Verhältnisse der Nebenprodukte zu Nitrobenzol 380 ppm für DNBs, 1500 ppm für DNPs und 1000 ppm für TNPs betrugen.

Vergleichsbeispiel 2

Man führte das Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben durch, wobei jedoch Chlorbenzol in einem Autoklaven erhitzt wurde und 250 g Säuremischung, bestehend aus 70 Gew.-% Phosphorsäure, 5,2 Gew.-% Salpetersäure und 25,8 Gew.-% Wasser, unter Druck zugesetzt wurden. Unter diesen Bedingungen betrug das Molverhältnis Chlorbenzol/Salpetersäure 3 und die Autoklaventemperatur stieg auf 138ºC. Die Analyse der Säurephase der Reaktionslösung zeigte an, daß die Reaktivität der Salpetersäure in bezug auf den Input der Salpetersäure 99% betrug. Die Analyse der organischen Phase zeigte an, daß die Verhältnisse der Nebenprodukte zu Nitrochlorbenzol 2400 ppm für DNCBs und 1000 ppm für CPs betrugen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Mononitroverbindung dadurch gekennzeichnet, daß eine Salpetersäure enthaltende Säuremischung und eine aromatische Verbindung zur Reaktion miteinander in einen Reaktor einfließen, umfassend ein Rohr, in dessen Innerem mehr als ein gewundene, flache Teile der Reihe nach derart angeordnet sind, daß ein vorderer Rand eines gewundenen, flachen Teils im wesentlichen senkrecht zu einem rückwärtigen Rand des vorangegangenen Teils steht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Reaktor aus diesem Rohr und einem Hohlrohr ohne besagte flache Teile hierin besteht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die gewundenen, flachen Teile aus Keramik bestehen.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Reaktionstemperatur in dem Reaktor unterhalb 16000 liegt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Säuremischung eine Zusammensetzung von 1 bis 10 Gew.-% Salpetersäure, 20 bis 40 Gew.-% Wasser und als Rest Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure hat.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin ein Fluid in dem Reaktor eine lineare Geschwindigkeit von 0,02 bis 3 m/sec im Fall eines Mischerrohrs mit einem Innendurchmesser von 10 bis 150 mm besitzt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die aromatische Verbindung unter Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Naphthalin oder Anthrachinon ausgewählt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die aus dem Reaktor entnommene Reaktionsmischung in eine Säurephase und eine organische Phase getrennt wird; hiernach die Säurephase einer Flashverdampfung unterzogen wird, um ihre Konzentration einzustellen; und anschließend die resultierende Säurephase zu dem Reaktor für die weitere Reaktion zurückgeführt wird.