KR100743381B1 - 관형 반응기, 관형 반응기에서 액체/액체 다상 반응의 수행방법 및 관형 반응기에서 방향족 화합물의 환상 니트로화 방법 - Google Patents

관형 반응기, 관형 반응기에서 액체/액체 다상 반응의 수행방법 및 관형 반응기에서 방향족 화합물의 환상 니트로화 방법 Download PDF

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Abstract

유합 영역에 의해 분리되어 있는 짧은 정적 혼합 부재를 갖는 것을 특징으로 하는 관형 반응기는 다상 액체/액체 반응을 수행하는 데 사용된다. 특정한 상의 소적은 정적 혼합 부재에 의해 다른 상으로 분산된다. 당해 혼합물이 후속의 유합 영역을 통과함으로써 이들 액적은 유합되고 부분적으로 또는 전체적으로 상 분리된다. 관형 반응기는 부적절하게 니트로화된 부산물과 니트로페놀계 화합물을 소량으로 형성하면서 유기 화합물을 니트로화시키는 데 적합하다.
관형 반응기, 다상, 정적 혼합 부재, 액적 및 니트로화

Description

관형 반응기, 관형 반응기에서 액체/액체 다상 반응의 수행방법 및 관형 반응기에서 방향족 화합물의 환상 니트로화 방법{Tubular reactor, process for conducting liquid/liquid multiphase reactions in a tubular reactor, and a process for ring-nitrating aromatic compounds in a tubular reactor}
[기술분야]
본 발명은 관형 반응기, 관형 반응기에서 액체/액체 다상 반응의 수행방법, 특히 니트로화 방법에 관한 것이다.
[배경기술]
비혼화성 또는 약혼화성 액체 사이의 반응이 통상 수행된다. 통상 이러한 반응은 비혼화성 유기 상과 반응하는 수성 상을 포함한다. 목적하는 화학적 반응은 통상 액상의 계면에서 주로 일어나기 때문에, 완전한 반응 또는 상업적으로 허용되는 반응 속도를 수득하는 데 있어서의 중요한 인자는 당해 상을 강력하게 혼합하는 것이다. 이를 달성하는 방법에는 다양한 방법이 있다. 통상의 방법은 교반 블레이드를 사용하는 것과 같이 기계적으로 혼합하면서 반응을 수행하는 것이다. 캐스케이드 반응기가 또한 공지되어 있다. 이러한 형태의 장치는 다양한 단점을 갖는다. 이동성 부품은 마모시키는 경향이 있고 유지 또는 교환을 필요로 한다. 통상적으로, 당해 장치는 비교적 고가이다. 종종, 역혼합이 발생하여 목적하지 않는 부산물을 형성하거나 어떤 경우에는 원료의 과잉반응을 유도한다.
비혼화성 액체 사이의 반응과 관련된 문제는 방향족 화합물의 니트로화에 의해 익히 설명되어 있다. 상업적으로 중요한 2종의 니트로화 방향족 화합물은, 각각 벤젠과 톨루엔의 니트로화에 의해 제조되는 모노니트로벤젠(MNB)과 디니트로톨루엔이다. MNB는 통상의 용매이고, 상업적으로 중요한 또 다른 화합물, 즉 아닐린으로 전환시킬 수 있다. 유사하게는, 니트로화 톨루엔 생성물(예: 디니트로톨루엔)은 톨루엔 디아민 등의 유도체를 제조하는 데 사용되며, 여기서 톨루엔 디아민은 폴리우레탄 중합체를 제조하기 위한 중요한 원료인 톨루엔 디이소시아네이트로 다시 전환될 수 있다.
방향족 환 니트로화 반응은 통상 방향족 화합물을 황산의 존재하에 질산과 혼합하여 수행한다. 모노니트로벤젠의 단열 제조방법은 캐스트너(Castner)의 미국 특허 제2,256,999호에 기재되어 있다. 캐스트너의 방법에서, 유사한 모든 벤젠 니트로화 방법에서와 같이, 산은 방향족 화합물과 비혼화성인 상을 형성한다. 따라서, 캐스트너는 상업적으로 허용되는 반응 속도를 수득하기 위해 일련의 교반 탱크를 사용하여 반응을 수행하는 것을 기재한다. 그러나, 캐스트너의 방법에는 몇 가지 단점, 주로 낮은 수율과 다량의 니트로페놀계 불순물의 형성이라는 단점이 있다. 또한, 캐스트너의 방법은 바람직하지 않은 다량의 과니트로화 생성물, 주로 디니트로벤젠을 형성한다.
비혼화성 원료를 처리하는 고전단 혼합의 의존성은 다른 니트로화 방법에서 또한 반영된다. 미국 특허 제4,021,498호 및 제4,091,042호에서 알렉산더슨(Alexanderson) 등은 "격렬하게 교반된" 관형 반응기를 사용하여 반응을 수행하는 것을 기재한다. 그러나, 이는 단독으로 목적 생성물을 만족스럽게 제조하기에는 불충분하다. 따라서, 알렉산더슨 등은 생성물 중의 불순물 양을 감소시키기 위해 출발 물질의 비율의 주의 깊은 선택을 필요로 한다. 불순물을 감소시키는 이러한 일반적인 접근법은 구엔켈(Guenkel) 등의 미국 특허 제5,313,009호에서 지속되고 있으며, 여기서 불순물의 형성은, 특별히 설계된 혼합기를 사용하여 극히 미세한 벤젠 버블을 산 상으로 생성한 다음, 추가의 정적 혼합 부재를 포함할 수 있는 관형 반응기를 사용함으로써 감소되는 것으로 언급되어 있다. 알렉산더슨 등과 마찬가지로, 구엔켈 등은 소량의 불순물을 갖는 생성물을 수득하기 위해서는 매우 특정한 비율의 출발 물질이 요구됨을 발견하였다.
다른 관련문헌도 유사하다. 엔겔베르트(Engelbert) 등의 미국 특허 제3,431,312호에서는 니트로화를 일련의 캐스케이드 반응기(여기에는 모두 혼합기 또는 교반기가 구비되어 있다)에서 수행한다. 에반스(Evans)의 미국 특허 제4,973,770호에서는, 질산과 황산의 관형 제트를 형성하여 직경 크기가 1 내지 10㎛인 혼합 산의 액적을 제조하고, 산의 액적을 니트로화가능한 유기 화합물에 접촉시킴으로써 반응을 수행한다. 미국 특허 제5,963,878호에서는 파이프 니트로화 장치를 교반 탱크식 반응기로 배출시킨다.
모리사키(Morisaki)의 미국 특허 제5,763,687호에 기재된 방법에서는 특별히 설계된 다수의 정적 혼합 부재가 구비되어 있는 관형 또는 파이프 반응기에서 반응을 수행한다.
따라서, 방향족 화합물의 니트로화는 다상 액체/액체 반응을 수반하는 다수의 문제로 유형화된다. 한편, 경제적인 이유로, 허용되는 반응 속도를 수득하는 것이 요구되며, 이는 통상 상 사이의 접촉을 증가시킴으로써 촉진된다. 다른 한편, 상의 과잉접촉은 불순물, 특히 니트로페놀 및 크레졸의 형성을 유발할 수 있다. 유사하게는, 상의 역혼합 또는 과잉접촉은 목적하는 반응을 과도하게 진행시킬 수 있다. 니트로화 반응에 있어서, 이는 디니트로벤젠(MNB 생성) 등의 과니트로화 생성물을 제조할 때에 관찰된다. 이러한 방식의 불순물 형성은 수율을 감소시키고, 이에 따라 당해 방법의 전반적인 경제적 효능을 감소시킨다.
따라서, 우수한 반응 조절과 효율적인 상 혼합을 제공하는 다상 액체/액체 반응을 수행할 수 있는 장치를 제공하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 우수한 수율로 소량의 불순물과 부산물을 형성하면서, 다상 액체/액체 반응을 효율적으로 수행하는 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 특히, 비교적 저렴한 장치를 사용하여, 소량의 니트로페놀계 불순물과 소량의 바람직하지 않은 부산물과 함께 우수한 수율로 방향족 화합물을 니트로화시키는 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
[발명의 상세한 설명]
한 가지 양태에 있어서, 본 발명은, 반응 혼합물이 도입되는 도입부와 생성물 스트림이 배출되는 배출부를 갖고 도입부와 배출부 사이에 배치되어 있는 튜브 및, 유합 영역(coalescing zone)에 의해 분리되어 있는 일련의 짧은 정적 혼합 부재(static mixing element)들을 포함하는 관형 반응기로서, (a) 정적 혼합 부재 각각의 길이가 당해 정적 혼합 부재 직경의 6배 이하이고, (b) 유합 영역 각각의 길이가 유합 영역 직경의 4배 이상임을 특징으로 하는 관형 반응기이다.
제1 양태의 관형 반응기는 다상 액체/액체 반응이 우수한 수율로 소량의 불순물 및 부산물과 함께 수행될 수 있는 단순한 장치를 제공한다.
제2 양태에 있어서, 본 발명은, 다상 액체 반응 혼합물의 스트림을 유합 영역에 의해 분리되어 있는 일련의 짧은 정적 혼합 부재를 갖는 관형 반응기의 도입부에 도입하는 단계(1)[여기서, (a) 유합 영역 각각의 길이는, 반응 혼합물의 유속과 함께, 반응 혼합물이 유합 영역을 통과할 때, 다상 반응 혼합물의 하나 이상의 액상의 액적이 유합되고 반응 혼합물의 하나 이상의 다른 액상으로부터 적어도 부분적으로 상 분리되어 특정한 상이 풍부한 반응 혼합물의 최상부와 특정한 상이 불충분한 반응 혼합물의 최하부를 형성하도록 선택되고, (b) 반응 혼합물을 유합 영역으로부터 정적 혼합기 부재에 통과시키는 경우, 당해 반응 혼합물의 최상부와 최하부는 전단, 배합되어 유합된 액적을 하나 이상의 다른 액상에 소적으로 재분산시킨다],
반응 혼합물을 반응 조건하에 관형 반응기에 통과시키는 단계(2) 및
목적하는 반응 생성물을 함유하는 스트림을 관형 반응기의 배출부로부터 회수하는 단계(3)을 포함하는, 다상 액체/액체 반응의 수행방법이다.
제3 양태에 있어서, 본 발명은, 방향족 화합물과 황산 또는 인산, 질산 및 물을 함유하는 산 상을 포함하는 반응 혼합물을 반응 조건하에 유합 영역에 의해 분리되어 있는 일련의 짧은 정적 혼합 부재를 갖는 관형 반응기에 통과시킴[여기서, (a) 유합 영역 각각의 길이는, 반응 혼합물의 유속과 함께, 반응 혼합물이 유합 영역을 통과할 때, 방향족 화합물의 액적이 유합되고 산 상으로부터 적어도 부분적으로 상 분리되어 유기 화합물이 풍부한 반응 혼합물의 최상부와 유기 화합물이 불충분한 반응 혼합물의 최하부를 형성하도록 선택되고, (b) 반응 혼합물을 유합 영역으로부터 정적 혼합기 부재에 통과시키는 경우, 당해 최상부와 최하부는 전단, 배합되어 방향족 화합물을 산 상에 소적으로 재분산시킨다]을 포함하는, 방향족 화합물의 니트로화 방법이다.
본 발명의 방법은, 소량의 저니트로화 및 과니트로화 생성물과 니트로페놀 불순물과 함께 목적하는 니트로화 생성물을 우수한 수율로 제공한다. 또한, 관형 반응기 중의 저압 액적은 보다 작은 펌핑 장치의 사용이 가능해짐으로써 자본 비용과 에너지 소비를 감소시킨다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 본 발명의 관형 반응기 양태의 횡단면도(축척으로 도시하지 않음)이다.
도 2와 도 3은 본 발명의 관형 반응기에서 사용하기에 바람직한 정적 혼합 장치인 다공판(perforated plate)의 두 가지 양태의 정면도이다.
본 발명의 관형 반응기는 도입부(inlet end)와 배출부(outlet end)를 갖는 튜브 또는 파이프이다. 튜브 내부에는, 유합 영역에 의해 분리되어 있는, 간헐적으로 공간이 있는 일련의 짧은 정적 혼합 부재가 있다. "유합 영역"이란, 혼합물의 배합이 최소인 관형 반응기 영역을 의미한다. 유합 영역은, 반응 혼합물이 이를 통해 유동할 때에 중력이 유체력보다 우세하여 분산된 액상의 액적이 유합되고 적어도 부분적으로 상 분리되도록 설계된다.
정적 혼합 부재는, 분산 상의 액적이 하나 이상의 다른 상에 분산되어 있는 소적으로 형성되도록 이들 부분을 전단시켜 배합한다. 이어서, 혼합된 반응 혼합물은 후속 유합 영역을 통해 유동하고, 액적 유합 및 상 분리 공정을 반복한다. 이 방법에 있어서, 반응 혼합물은 당해 반응이 실질적으로 완결될 때까지 일련의 혼합 및 유합 공정을 진행된다.
길이가 짧은 정적 혼합 부재는, 정적 혼합 부재 각각에서 반응 혼합물의 체류 시간이 반응 혼합물의 전단 및 배합에 요구되는 시간을 현저히 초과하지 않도록 사용된다. 정적 혼합 부재의 길이는 길이/직경 비 또는 체류 시간으로 나타낼 수 있다. 물론, 체류 시간은 유속에 의존한다. 정적 혼합 장치는 길이/직경 비가 6 이하, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 이하, 가장 바람직하게는 0.2 이하인 것이 적합하다. 체류 시간과 관련하여, 정적 혼합 부재의 길이는, 작동 유속과 함께, 정적 혼합 부재 각각에서 반응 혼합물의 체류 시간이 2초 이하, 보다 바람직하게는 0.25초 이하, 가장 바람직하게는 0.1초 이하로 되도록 선택된다.
정적 혼합 부재 구조의 선택은, 요구되는 전단 및 배합이 달성되는 한, 중요하지는 않다. 따라서, 정적 혼합 부재는 핀, 배플 및 평판상 삽입체(미국 특허 제5,763,687호에 기재된 형태의 트위스트 평판상 삽입체 포함)를 포함할 수 있다. 그러나, 정적 혼합 부재를 가로지르는 압력 손실을 최소화시키는 구조가 바람직하다. 바람직하게는, 각각의 정적 혼합 부재를 가로지르는 압력 손실은 당해 공정에 사용된 유속에서 1.0bar(105Pa) 이하, 보다 바람직하게는 0.7bar(7 ×104Pa) 이하, 가장 바람직하게는 0.4bar(4 ×104Pa) 이하이다.
바람직한 정적 혼합 부재는 유동 방향에 대하여 대략 수직으로 배치되어 있는 판이며, 이는 단지 일부 표면에만 다공부를 갖는다. 일반적으로, 당해 판의 비다공부는, 당해 판이 관형 반응기에 정렬됨에 따라, 주로 판의 상부 또는 하부 부근에 잔류할 것이다. 다공부가 당해 판의 최상부 또는 최하부 1/2 내지 2/3 지점에만 배치되는 것이 보다 바람직하다. 이러한 다공판에 대한 2개의 적합한 구조는 도 2와 도 3에 제시된다. 도 2에서, 판(200)은 당해 판의 최하부 2/3 지점에 배치되어 있는 복수의 홀(201)을 갖는다. 홀(201)의 직경은 당해 판의 하부 방향으로 증가한다. 도 3에서, 판(300)은 당해 판의 하부 2/3 지점에 배치되어 있는 균일한 직경의 홀(301)을 갖는다. 판(200 및 300)은 이들이 가장 바람직하게 설치될 수 있는 방향으로 제시되어 있으며, 당해 판(200 및 300)의 비다공부는 상부에 배치되어 있다. 그러나, 어떤 상황에서는 하부 부근에 비다공부를 갖는 판(200 및 300)을 설치하는 것이 보다 적합할 수도 있다. 이러한 예는 고밀도 액상이 반응 혼합물 중의 저용적 상인 경우에 그러하다. 당해 판은, 관형 반응기의 배기를 용이하게 하기 위해, 하부 부근에 하나 이상의 다공부를 갖는다.
바람직한 판 혼합기는 관형 반응기의 접합부 사이의 플랜지에 설치하는 것이 편리하다. 또는, 이들은 반응기 내부의 삽입체로서 설치할 수 있다.
개개의 정적 혼합 부재는 관형 반응기 내부의 유합 영역에 의해 분리되어 있다. 유합 영역은 일반적으로, 반응 혼합물이 하나의 정적 혼합 부재에서 다른 정적 혼합 부재로 유동함에 따라 반응 혼합물에서 소정의 중력 상 분리가 발생하도록 정렬된다. 따라서, 반응 혼합물이 유합 영역을 통해 이동하고 인접한 정적 혼합 부재에 도달함에 따라, 반응 혼합물의 저밀도 성분이 비교적 풍부한 최상부와 저밀도 성분이 비교적 불충분한 최하부로 분리된다. 유합 영역은 통상 어떠한 혼합 부재도 실질적으로 함유하지 않을 것이다.
유합 영역의 길이는 길이/직경 비 또는 체류 시간으로 나타낼 수 있다. 또한, 체류 시간은 유속에 의존적이다. 특정한 공정을 위한 관형 반응기를 설계함에 있어서는 그 중에서도 설계 유속, 반응물의 점도 및 반응기에서 당해 조건하에 상이 분리되는 속도 등의 각종 요인이 모두 유합 영역의 길이에 영향을 미칠 것이다. 일반적으로, 각각의 유합 영역의 길이는, 설계 작동 유속과 함께, 반응 혼합물이 특정한 유합 영역을 통해 유동하고 후속의 정적 혼합 부재에 도달하기 전에 분산된 상이 유합되어 다른 상으로부터 적어도 부분적으로 상 분리되는 시간을 갖도록 선택된다.
목적하는 상 분리를 달성하기 위해, 유합 영역은 길이/직경 비가 4 이상, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 9 이상, 보다 더 바람직하게는 15 이상이면서 1000 이하, 바람직하게는 200 이하, 보다 바람직하게는 120 이하인 것이 적합하다. 체류 시간과 관련하여, 유합 영역의 길이는, 유합 영역에서 반응 혼합물의 체류 시간이 1초 이상, 바람직하게는 2초 이상, 보다 바람직하게는 3초 이상이면서 100초 이하, 바람직하게는 50초 이하, 보다 바람직하게는 30초 이하로 되도록 선택하는 것이 적합하다.
다수의 반응 시스템에서는 생성물(또는 부산물 또는 불순물)이 형성되고, 이는 분리된 액상을 다소 혼화시키는 경향이 있다. 따라서, 상 분리에 요구되는 시간은 당해 반응 혼합물이 관형 반응기를 통해 진행됨에 따라 증가할 수도 있다. 이러한 조건을 달성하기 위해, 바람직하게 변형된 관형 반응기는 유합 영역의 길이가 반응기의 배출부 방향으로 증가하는 것이다. 이 방법에 있어서, 반응 혼합물은 반응기의 배출부 방향의 유합 영역에서 보다 장기간 체류하고, 따라서 혼합물의 상 분리 시간을 보다 길게 할 수 있다. 이러한 연장은 반응기 전체를 통해 지속될 수 있고, 각각의 후속 유합 영역은 이전의 영역보다 길다. 또는, 길이가 보다 짧은 유합 영역의 그룹은 길이가 보다 긴 하나 이상의 유합 영역을 수반하며, 따라서 유합 영역의 길이를 단계적 방식으로 증가시킬 수 있다.
그러나, 일부 반응 시스템에서는 반응 혼합물이 관형 반응기를 통해 진행함에 따라서 상 분리가 증가할 수도 있다. 이러한 경우, 유합 영역은 반응기의 배출부 방향으로 점차 짧아지게 될 것이다.
어떤 경우에도, 이러한 유합 및 상 분리가 완결되는 지점을 넘어 임의의 유합 영역이 신장될 필요는 없다. 이러한 상 분리가 일어나는 한, 반응 혼합물은 이전과 같이 또 다른 정적 혼합 부재를 통과할 수 있다.
중력 상 분리는 유합 영역에서 발생하기 때문에, 유합 영역의 공간 배치는 당해 분리가 촉진되도록 선택된다. 통상, 이는 유합 영역이 일반적으로 수평으로 배치될 수 있음을 의미한다. 그러나, 유합 영역은 또한, 도 1에서 숫자(30 및 31)로 도시된 바와 같이, 라이저(riser) 및 다운 레그(down leg)를 포함할 수 있으며, 따라서 반응기가 주변 구조의 기하에 부합한다.
관형 반응기는 일련의 짧은 구역으로 이루어질 수 있으며, 이는 플랜지에 의한 것과 같이 함께 결합되어 전체 반응기를 형성한다. 또한, 관형 반응기는 가열 및/또는 냉각의 적용이 요구되는 발열 반응 또는 흡열 반응 뿐만 아니라 단열 반응을 취급하도록 조정될 수 있다. 가열 및 냉각은 자켓(jacket), 열 교환기 또는 기타 열 적용 수단 또는 제거 수단 등의 공지된 기술을 사용하여 적용하는 것이 편리하다.
도 1은 적합한 관형 반응기를 설명한다. 관형 반응기(1)는 반응 혼합물(11 및 12)이 반응기에 공급되는 도입부(40)와 생성물 스트림(13)이 배출되는 배출부(41)를 포함한다. 이들 재료를 관형 반응기에 도입하기 전에 반응물을 예비 혼합할 필요는 없다. 유동 방향은 화살표로 지시되어 있다. 관형 반응기(1)는 일련의 정적 혼합 부분(2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10)을 포함하고, 이는 일련의 유합 영역(20, 21, 22, 23, 24, 25, 26 및 27)로 분리되어 있다. 도 1에 제시된 바와 같이, 최초 3개의 유합 영역(영역 20, 21 및 22)은 대략 동등한 길이로 구성된다. 도 1에 제시된 바람직한 양태에 있어서, 각각의 후속 유합 영역(23, 24, 25, 26 및 27)은 이전 영역보다 길고, 따라서 각각의 후속 유합 영역(23, 24, 25, 26 및 27)에서는 보다 긴 체류 시간을 제공한다.
관형 반응기의 전체 길이는 바람직하게는, 설계 유속과 함께, 반응이 실질적으로 당해 반응기에서 완결되도록 선택하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 10초 이상, 바람직하게는 30초 이상, 보다 바람직하게는 50초 이상이면서 200초 이하, 바람직하게는 150초 이하, 보다 바람직하게는 80초 이하의 체류 시간이 바람직하다. 0.25 내지 5m/초의 전형적인 상업적 유속에서, 관형 반응기의 적합한 길이는 2.5m 이상, 바람직하게는 10m 이상, 보다 바람직하게는 25m 이상이면서 800m 이하, 바람직하게는 300m 이하, 보다 바람직하게는 150m 이하이다.
특정한 반응 시스템에 적합한 경우, 반응 혼합물은 관형 반응기로부터, 당해 반응이 완결되는 별도의 반응 용기로 배출시킬 수 있다.
관형 반응기의 적합한 직경 범위는 2.5cm 이상, 바람직하게는 10cm 이상, 보다 바람직하게는 15cm 이상이면서 50cm 이하, 바람직하게는 40cm 이하, 보다 바람직하게는 25cm 이하이다.
본 발명의 관형 반응기는 2개 이상의 정적 혼합 부재를 함유하며, 이들 각각(마지막 부재는 경우에 따라 제외)은 유합 영역을 수반한다. 바람직하게는, 관형 반응기는 5개 이상, 보다 바람직하게는 7개 이상, 보다 더 바람직하게는 10개 이상의 정적 혼합 부재를 함유하며, 이들 각각(마지막 부재는 경우에 따라 제외)은 유합 영역을 수반한다. 정적 혼합 부재의 최대치는 수행될 특정 화학 반응에 따라 달라지며, 원칙적으로 정적 혼합 부재의 최대치는 존재하지 않는다. 그러나, 대부분의 반응은 50개 이하의 정적 혼합 부재, 바람직하게는 25개 이하, 보다 바람직하게는 15개 이하의 정적 혼합 부재에 의해 효율적으로 및 경제적으로 작동될 수 있다.
다상 액체/액체 반응은 반응 혼합물을 적절한 유속으로 반응기에 공급함으로써 본 발명의 관형 반응기에서 수행된다. 이러한 반응 혼합물을 관형 반응기에 공급하는 것은 산 혼합물일 수 있는 제1 공급 스트림(11)과 방향족 화합물일 수 있는 제2 공급 스트림(12)으로서 도 1에서 도식적으로 설명되어 있다. 적절한 유속은, 반응 혼합물이 정적 혼합 부재를 통과함에 따라 분산된 상을 소적으로 생성하는 데 필요한 전단 및 배합을 실시하기에 충분하지만, 앞에 기재한 바와 같이 액적이 유합 및 적어도 부분적으로 상 분리되는 유합 영역에서 충분한 체류 시간을 제공하는 양이다. 적절한 유속은 다수의 요인을 고려하여 변화할 수 있지만, 0.25m/s 이상, 바람직하게는 0.5m/s 이상이면서 5m/s 이하, 바람직하게는 3m/s 이하, 보다 바람직하게는 1.5m/s 이하의 유속이 다양한 반응에 적합하다.
플러그 유동 조건이 바람직하다. 반응 혼합물이 관형 반응기를 통과함에 따라, 이는 반응기의 배출부에 도달하여 회수된다. 목적 생성물의 회수, 정제(필요한 경우) 및 임의의 공정 스트림의 재순환은 적절한 경우 특정한 공정에서 실시할 수 있다.
본 발명의 관형 반응기는 다상 액체 반응 혼합물의 취급을 위해 조정되기 때문에, 반응 혼합물은 바람직하게는 2개 이상의 부분 비혼화성 상을 함유할 것이다. 당해 상은 바람직하게는, 유합 영역에서 중력에 의한 상 분리를 촉진하기 위해 다소 상이한 밀도, 예를 들면, 0.01g/cc 이상, 보다 바람직하게는 0.03g/cc 이상, 보다 더 바람직하게는 0.05g/cc 이상의 밀도 차를 갖는다. 전형적으로, 적절히 혼합하면, 하나의 상(통상 저용적 상)은 다른 상에서 액적으로서 분산될 것이다.
본 발명의 관형 반응기는 각종 방향족 화합물의 니트로화 및 모노니트로화 및/또는 디니트로화를 수행하기에 특히 적합하다. 따라서, 적합한 방향족 화합물로는 벤젠, 톨루엔, 모노클로로벤젠이 있다. 당해 방법은 벤젠의 모노니트로화에 특히 적합하다.
이들 반응에 있어서, 반응 혼합물은 니트로화될 방향족 화합물, 황산, 질산 및 물을 포함한다. 질산은 완전히 또는 부분적으로 니트로늄 이온(NO2 +)의 형태로 존재할 수 있지만, 본 명세서에서는 실제 형태와 관계없이 항상 약어 "질산"으로 언급될 것이다. 모노니트로화 반응의 경우, 방향족 화합물은 통상 질산에 비해 약간 화학양론적 과량으로 존재한다. 방향족 화합물 대 질산의 바람직한 몰 비는, 모노니트로화의 경우, 1.0 내지 1.5:1, 보다 바람직하게는 1.05 내지 1.3:1, 가장 바람직하게는 1.05 내지 1.15:1이다. 디니트로화 반응의 경우, 질산은 통상 과량으로 존재한다. 디니트로화 반응에서 방향족 화합물 대 질산의 바람직한 몰 비는 0.4 내지 0.75:1, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.55:1, 가장 바람직하게는 0.42 내지 0.48:1이다.
산 혼합물 중의 질산 농도는 1중량% 이상, 바람직하게는 2.5중량% 이상, 보다 바람직하게는 4중량% 이상이면서 8중량% 이하, 바람직하게는 6중량% 이하, 보다 바람직하게는 4.5중량% 이하인 것이 유리하다. 산 혼합물 중의 황산 농도는 50%, 바람직하게는 60%, 보다 바람직하게는 62% 내지 75%, 바람직하게는 68%인 것이 유리하다. 산 혼합물 중의 수 함량은 20%, 바람직하게는 25%, 보다 바람직하게는 28% 내지 40%, 바람직하게는 35%인 것이 유리하다.
당해 공정을 수행할 때에는 산, 물 및 방향족 화합물을 목적하는 유속을 수득하기에 충분한 양으로 및 정확한 상대 비율로 관형 반응기에 도입한다. 산과 물은 예비 혼합하거나, 관형 반응기에 별도로 도입할 수 있다. 경우에 따라, 산과 방향족 화합물은 미리 혼합할 수도 있다. 유속은 방향족 화합물을 산 상에서 소적으로서 분산시키기 위해 적절한 전단 및 배합을 정적 혼합기에 제공하기에 충분한 양이다. 원료는 산과 방향족 화합물을 혼합하기 전에 50 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃의 온도로 가열하는 것이 유리하다. 반응기는 방향족 화합물의 유출을 피하기 위해 가압하는 것이 유리하다. 정적 혼합 부재에서의 역혼합을 최소화시키기 위해 플러그 유동이 반응기에서 유지된다. 역혼합은 니트로페놀 및 크레졸 등의 불순물의 형성에 관여하는 것으로 생각된다.
니트로화 반응은 발열 반응이고, 관형 반응기는 발열을 제한하기 위해, 경우에 따라, 냉각시킬 수 있다. 바람직하게는, 반응은 열의 제거 없이 단열적으로 진행한다. 단열적으로 수행하는 경우, 반응 조건은 최대 온도가 160℃ 미만, 바람직하게는 120 내지 150℃로 조절되도록 선택하는 것이 바람직하다.
당해 공정에서 열의 발생은 특히 단열 공정에서 정적 혼합 부재의 최적 배치를 결정하는 편리한 기준을 제공한다. 반응 혼합물은 관형 반응기의 유합 영역을 통해 유동하기 때문에, 산 상과 유기 상이 분리된다. 이 때, 반응 속도는 현저히 느려지고, 발열이 전혀 일어나지 않거나 거의 일어나지 않는다. 유합 영역의 길이를 따라 반응 혼합물의 온도(또는, 바람직하게는, 관형 반응기의 외부 표면 온도)를 측정함으로써, 특정한 셋트의 반응 조건에 있어서, 상 분리가 발생하는 유합 영역의 지점을 결정할 수 있고 인접한 정적 혼합 부재를 배치할 수 있다. 따라서, 정적 혼합기 부재의 최적 공간성은 임의의 반응 조건 셋트에 대해 경험적으로(또는 적절한 모델링에 의해) 결정할 수 있다.
방향족 화합물의 니트로화의 경우, 유합 영역의 길이는, 니트로화될 특정 방향족 화합물, 반응물의 비, 유속 등을 포함하는 몇몇 요인에 좌우될 수 있다. 이들 반응에 있어서, 니트로화 생성물은 유기 상 및 산 상에 대한 상용화제로서 작용하는 경향이 있다. 따라서, 보다 다량의 니트로화 생성물이 형성되기 때문에, 반응 혼합물은 상 분리에 대해 보다 내성으로 되고, 반응이 진행됨에 따라 상 분리에 요구되는 시간은 증가한다. 따라서, 관형 반응기의 하부 구역에서는 보다 긴 유합 영역이 요구될 수도 있다.
모노니트로벤젠 및 디니트로톨루엔 등의 상업적으로 중요한 다수의 제품에 있어서, 필수 상 분리에 요구되는 시간은, 대량의 니트로화 생성물이 생성되기 전에, 당해 공정의 개시 부근에서 1초 이상, 바람직하게는 2초 이상, 보다 바람직하게는 3초 이상이다. 따라서, 당해 공정의 개시 부근에서 유합 영역의 길이는, 1초 이상, 바람직하게는 2초 이상, 보다 바람직하게는 3초 이상의 체류 시간이 제공되도록 선택한다. 니트로화 생성물은 당해 시스템에서 다량으로 되기 때문에, 상 분리가 일어나는 데 요구되는 시간은 5초, 10초 또는 그 이상으로 될 수 있다. 따라서, 당해 공정의 중간 또는 말기 방향으로 유합 영역의 길이는 5초 이상, 바람직하게는 10초 이상의 체류 시간이 제공되도록 선택하는 것이 유리하다. 또 다른 적합한 변수는, 반응 혼합물이 관형 반응기를 통해 진행됨에 따라서 유합 영역 중의 체류 시간이 증가하도록, 간헐적으로 길이가 증가하는 유합 영역을 제공하는 것이다. 따라서, 예를 들면, 제1 유합 영역 또는 영역들 중의 체류 시간이 비교적 짧고, 즉 1 내지 7초, 바람직하게는 3 내지 5초이고 후속 유합 영역 중의 체류 시간이 10초 이상으로 서서히 증가하는 관형 반응기가 제공될 수 있다.
적절한 유속은 위에 언급된 통상의 범위, 즉 0.25m/s 이상, 바람직하게는 0.5m/s 이상이면서 5m/s 이하, 바람직하게는 3m/s 이하, 보다 바람직하게는 1.5m/s 이하이다.
반응은 관형 반응기에서 실질적으로 완결(즉, 90% 이상, 보다 바람직하게는 97% 이상, 보다 더 바람직하게는 98% 이상, 가장 바람직하게는 98.5% 이상)되는 것이 바람직하다. 위에 기재된 통상의 범위에 포함되는 전체 체류 시간과 관형 반응기 길이가 니트로화 반응에 적합하다. 이어서, 반응 혼합물은 관형 반응기의 배출부로부터, 산 상에서 생성물을 회수하기 위한 적절한 장치로 배출시킨다. 소비된 황산은 재농축시켜 당해 공정으로 다시 재순환시키는 것이 바람직하다. 바람직한 단열 공정에 있어서, 니트로화의 열은 산의 재농축 단계에서 사용할 수 있다.
반응 혼합물의 부식성으로 인해, 관형 반응기와 정적 혼합 부재는 산성 환경에서 내부식성이 있는 재료로 제조된다. 방향족 화합물을 과량으로 사용하는 반응에 있어서, 탄탈 장치 또는 유리 또는 편리한 조건에서 안정한 플루오로중합체가 생산되는 장치, 예를 들면, 테플론(TEFLON)[이.아이. 듀 퐁 드 네모어 앤드 캄파니(E.I. du Pont de Nemours and Company)의 상표명] 산업적 피막(예: 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오르화 에틸렌 프로필렌 공중합체 또는 퍼플루오로알콕시 비점착성 피막)이 생산되는 장치가 적합하다. 질산을 과량으로 사용하는 반응에서는 테플론 라이닝 탄소강 또는 스테인레스 강 장치가 충분하다. 철-실리슘은 산의 취급에 필요한 펌프의 구성에 적합한 재료이다.
본 발명의 공정은 몇가지 현저한 이점을 제공한다. 짧은 정적 혼합 구역은 소압 내지 중간압의 액적을 생성한다. 따라서, 표준 크기의 상업적으로 시판되는 펌핑 장치를 사용하여 싱글-트레인(single-train)의 세계적 규모의 니트로화 공장을 건설할 수 있고, 이로써 당해 공정의 전반적인 투자 비용이 감소될 수 있다. 에너지 소비도 상응하게 감소된다.
본 발명의 공정은 또한 소량의 불순물을 함유하는 조악한 생성물을 제공한다. 벤젠 모노니트로화의 경우, 디니트로벤젠의 농도는 300ppm 이하, 종종 200ppm 이하로 용이하게 유지되고, 상업적 규모의 공장에서도 50 내지 200ppm의 범위일 수 있다. 이들 소량의 디니트로벤젠은 종종 매우 높은 수율(질산으로부터 모노니트로벤젠으로의 전환율 98.5% 이상)로 수득된다. 또한, 조악한 생성물은 종종 2000ppm 이하, 바람직하게는 1800ppm 이하, 보다 바람직하게는 1650ppm 이하, 특히 1500ppm 이하의 니트로페놀계 불순물을 함유한다. 벤젠 니트로화의 경우에는 조악한 생성물이 종종 1000ppm 이하, 바람직하게는 500ppm 이하, 보다 바람직하게는 200ppm 이하의 피크린산을 함유한다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된 것이며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 모든 부 및 %는, 달리 지시되지 않는 한, 중량 기준이다.
황산과 질산의 스트림을 T자관에 배관하여, 황산 65.7중량%, 질산 4.0중량% 및 물 30.3중량%를 함유하는 황산과 질산의 혼합물을 제조한다. 정지상 조건이 수득되면, 황산은 95℃로 가열된 재순환 스트림이다. 질산 스트림을 60℃로 가열한 다음, 황산 스트림과 혼합한다. 관형 반응기의 도입부에 배치되어 있는, 도 2에 도시된 판에 상응하는 혼합 판을 통해 당해 혼합물을 펌핑함으로써, 생성되는 산 혼합물과 벤젠 스트림을 대략 18.5:1(벤젠/질산의 몰 비는 1.10:1임)의 중량비로 혼합한다. 유속은 98cm/초이다. 관형 반응기는 유합 영역에 의해 분리된 12개의 혼합 판(1에서 12로 차례로 번호를 매김)을 추가로 함유한다. 또한, 유합 영역은 산과 벤젠 스트림의 혼합에 사용되는 판과 판 번호 1을 분리한다. 판 번호(1 및 2)는 도 2에 제시된 것에 상응하고, 나머지 10개의 판은 도 3에 제시된 것에 상응한다. 유합 영역의 길이는 다음 체류 시간을 제공하는 길이이다:
유합 영역의 위치 체류 시간(초)
초기 산/벤젠 혼합 판과 판(1) 사이 1.6
판(1)과 판(2) 사이 5.3
판(2)와 판(3) 사이 3.2
판(3)과 판(4) 사이 2.9
판(4)와 판(5) 사이 3.1
판(5)와 판(6) 사이 2.3
판(6)과 판(7) 사이 7.1
판(7)과 판(8) 사이 6.9
판(8)과 판(9) 사이 6.9
판(9)와 판(10) 사이 6.9
판(10)과 판(11) 사이 20.4
판(11)과 판(12) 사이 6.9
판(12) 이후 64.5
유합 영역은 일반적으로 수평으로 배치되어 있다. 유합 영역의 길이로 인해, 이들 중 다수는 엘보우 및 굴곡을 함유한다.
반응은 단열적으로 진행하고, 발열로 반응 혼합물의 온도가 상승된다. 배출부에서 반응 혼합물의 온도는 135℃이다. 전체 체류 시간은 138초이다.
생성물의 수율은 98.8%이다. 세척 및 가공 전에 조악한 생성물은 120ppm의 디니트로벤젠(3개 이성체), 1200ppm의 디니트로페놀, 1480ppm의 전체 니트로페놀계 화합물 및 110ppm의 피크린산을 함유한다.

Claims (27)

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  5. 다상 액체 반응 혼합물의 스트림을 유합 영역에 의해 분리되어 있는 일련의 짧은 정적 혼합 부재를 갖는 관형 반응기의 도입부에 도입하는 단계(1)[여기서, (a) 유합 영역 각각의 길이는, 반응 혼합물의 유속과 함께, 반응 혼합물이 유합 영역을 통과할 때, 다상 반응 혼합물의 하나 이상의 액상의 액적이 유합되고 반응 혼합물의 하나 이상의 다른 액상으로부터 부분적으로 또는 전체적으로 상 분리되어 특정한 상이 풍부한 반응 혼합물의 최상부와 특정한 상이 불충분한 반응 혼합물의 최하부를 형성하도록 선택되고, (b) 반응 혼합물을 유합 영역으로부터 정적 혼합기 부재에 통과시키는 경우, 당해 반응 혼합물의 최상부와 최하부는 전단, 배합되어 유합된 액적을 하나 이상의 다른 액상에 소적으로 재분산시키며, (c) 정적 혼합 부재 중의 하나 이상은, 반응 혼합물의 유동 방향에 대하여 실질적으로 수직으로 관형 반응기 내부에 정렬되어 있는 다공판(perforated plate)이고, 다공판은 표면의 최상부 또는 최하부 1/2 내지 2/3에만 다공부를 함유한다],
    반응 혼합물을 반응 조건하에 관형 반응기에 통과시키는 단계(2) 및
    목적하는 반응 생성물을 함유하는 스트림을 관형 반응기의 배출부로부터 회수하는 단계(3)을 포함하는, 다상 액체/액체 반응의 수행방법.
  6. 제5항에 있어서, 정적 혼합 부재 각각의 길이/직경 비가 1 이하인, 다상 액체/액체 반응의 수행방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 유합 영역 각각의 길이/직경 비가 9 이상인, 다상 액체/액체 반응의 수행방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 정적 혼합 부재 각각에서 반응 혼합물의 체류 시간이 0.1초 이하인, 다상 액체/액체 반응의 수행방법.
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서, 유합 영역 각각에서 반응 혼합물의 체류 시간이 1초 이상인, 다상 액체/액체 반응의 수행방법.
  10. 제5항 또는 제6항에 있어서, 유합 영역의 길이가 반응기의 배출부 방향으로 증가하는, 다상 액체/액체 반응의 수행방법.
  11. 제5항 또는 제6항에 있어서, 유합 영역의 길이가 반응기의 배출부 방향으로 감소하는, 다상 액체/액체 반응의 수행방법.
  12. 제5항 또는 제6항에 있어서, 반응 혼합물이 0.25 내지 5m/s의 속도로 관형 반응기를 통해 유동하는, 다상 액체/액체 반응의 수행방법.
  13. 방향족 화합물과 황산 또는 인산, 질산 및 물을 함유하는 산 상을 포함하는 반응 혼합물을 반응 조건하에 유합 영역에 의해 분리되어 있는 일련의 짧은 정적 혼합 부재를 갖는 관형 반응기에 통과시킴[여기서, (a) 유합 영역 각각의 길이는, 반응 혼합물의 유속과 함께, 반응 혼합물이 유합 영역을 통과할 때, 방향족 화합물의 액적이 유합되고 산 상으로부터 부분적으로 또는 전체적으로 상 분리되어 유기 화합물이 풍부한 반응 혼합물의 최상부와 유기 화합물이 불충분한 반응 혼합물의 최하부를 형성하도록 선택되고, (b) 반응 혼합물을 유합 영역으로부터 정적 혼합기 부재에 통과시키는 경우, 당해 최상부와 최하부는 전단, 배합되어 방향족 화합물을 산 상에 소적으로 재분산시키며, (c) 정적 혼합 부재 중의 하나 이상은, 반응 혼합물의 유동 방향에 대하여 실질적으로 수직으로 관형 반응기 내부에 정렬되어 있는 다공판(perforated plate)이고, 다공판은 표면의 최상부 또는 최하부 1/2 내지 2/3에만 다공부를 함유한다]을 포함하는, 방향족 화합물의 니트로화 방법.
  14. 제13항에 있어서, 정적 혼합 부재 각각에서 반응 혼합물의 체류 시간이 0.1초 이하인, 방향족 화합물의 니트로화 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 유합 영역 각각에서 반응 혼합물의 체류 시간이 1초 이상인, 방향족 화합물의 니트로화 방법.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 유합 영역의 길이가 반응기의 배출부 방향으로 증가하는, 방향족 화합물의 니트로화 방법.
  17. 제13항 또는 제14항에 있어서, 유합 영역의 길이가 반응기의 배출부 방향으로 감소하는, 방향족 화합물의 니트로화 방법.
  18. 제13항 또는 제14항에 있어서, 반응 혼합물이 0.25 내지 5m/s의 속도로 관형 반응기를 통해 유동하는, 방향족 화합물의 니트로화 방법.
  19. 제13항 또는 제14항에 있어서, 방향족 화합물이 벤젠이고, 산 상이 황산 62 내지 68%, 질산 2.5 내지 6% 및 물 28 내지 35%를 함유하며, 벤젠 대 질산의 몰 비가 1.05:1 내지 1.15:1인, 방향족 화합물의 니트로화 방법.
  20. 제19항에 있어서, 세척 및 가공 전에 디니트로벤젠 이성체 200ppm 미만, 니트로페놀계 불순물 1650ppm 미만 및 피크린산 500ppm 미만을 함유하는 조악한 모노니트로벤젠 스트림을 관형 반응기로부터 98.5% 이상의 수율로 회수하는 단계를 포함하는, 방향족 화합물의 니트로화 방법.
  21. 제13항 또는 제14항에 있어서, 방향족 화합물이 톨루엔이고, 산 상이 황산, 질산 및 물을 함유하며, 톨루엔 대 질산의 몰 비가 0.4 내지 0.55:1인, 방향족 화합물의 니트로화 방법.
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