DE102009005324B4

DE102009005324B4 - Verfahren zur adiabatischen Nitrierung von Benzol

Info

Publication number: DE102009005324B4
Application number: DE200910005324
Authority: DE
Inventors: Lüder Henke; Dr. Winterbauer Hansjürgen; Joachim Hetzel
Original assignee: Plinke GmbH
Current assignee: Plinke GmbH
Priority date: 2009-01-16
Filing date: 2009-01-16
Publication date: 2014-04-03
Anticipated expiration: 2029-01-17
Also published as: DE102009005324A1

Abstract

Verfahren zur adiabatischen Nitrierung von Benzol, bei dem Salpetersäure und Benzol in einem Reaktor in Gegenwart von Schwefelsäure zu Nitrobenzol reagieren, die Reaktionsmischung ungekühlt in einem Separator getrennt wird, die durch die Reaktion verdünnte Schwefelsäure zur Schwefelsäurekonzentrierung geleitet und rückkonzentriert wird, das Rohnitrobenzol zur Nitrobenzol-Kühlung geleitet und dort gekühlt wird, das Rohnitrobenzol in einer mehrstufigen Wäsche gereinigt wird und das gewaschene Nitrobenzol durch Destillation von Benzol, Leichtsieder und Restwasser befreit wird, dadurch gekennzeichnet, dass: a) die Separation des Rohnitrobenzols und der Schwefelsäure unter Druck erfolgt, b) die Druckhaltung mittels eines Druckhalte-Siphons erfolgt, c) der Separator mit Stickstoff überlagert wird und das entstehende Abgas ebenfalls durch den Druckhalte-Siphon geleitet wird, d) das bei der Destillation erhaltene Benzol-/Leichtsieder-Gemisch vom Restwasser abgetrennt wird, e) ein Teil des erhaltenen Benzol-/Leichtsieder-Gemisches ausgeschleust wird f) das Benzol-/Leichtsieder-Gemisch dann zur Nitrierung recycelt wird g) und der Höhenunterschied h zwischen Zulauf des Rohnitrobenzols zum und Ablauf des Rohnitrobenzols aus dem Druckhalte-Siphon so gewählt wird, dass der Druck über dem Separator ausreichend hoch ist, dass das Rohnitrobenzol, das Benzol und Leichtsieder enthält, bei den Separationstemperaturen zwischen 120 und 150°C nicht siedet.

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol durch adiabatische Nitrierung von Benzol.
Die adiabatische Nitrierung von Benzol zu Nitrobenzol ist ein seit Jahren mit Erfolg angewendetes Verfahren.
Bereits in der US 2 256 999 A wird von Castner ein Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol durch adiabatische Nitrierung von Benzol beschrieben.
Die meisten Patente zur adiabatischen Nitrierung von Benzol wie EP 0 771 783 B1 , EP 0 436 443 B1 , EP 0 489 211 B1 , US 6 506 949 B2 , US 6 562 247 B2 , US 2003/0009064 A1 , US 4 091 042 A und DE 102 23 483 A1 befassen sich vorwiegend mit dem Reaktordesign und beschreiben die für das Verfahren typischen Reaktionsbedingungen.
In der EP 1 816 117 B1 wird auch die Reinigung des bei der Nitrierung erhaltenen Rohnitrobenzols beschrieben. Hier wird auch beschrieben, dass Benzol und ggf. Leichtsieder in einem der Reinigungsschritte destillativ ausgetrieben werden.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol durch adiabatische Nitrierung von Benzol liegt nun folgende Idee zu Grunde. Alle %-Angaben sind in Gewichts-%.
Je nach Reinheitsgrad enthält das frische, für die Nitrierung eingesetzte technische Benzol auch zwischen 0.01 bis 0.5% leichtsiedende, nicht aromatische organische Verbindungen, im folgenden Leichtsieder genannt, die einen Siedepunkt ähnlich dem des Benzol aufweisen. Diese werden während der Reaktion nicht nitriert, verbleiben im Rohnitrobenzol und werden zusammen mit dem Benzol nach der Wäsche abdestilliert. Um die Benzolverluste in dem Verfahren zu minimieren, ist es sinnvoll das Benzol, das bei diesem Destillationsschritt von Nitrobenzol abgetrennt wird, wieder zur Nitrierung zurückzufahren. Bei der adiabatischen Nitrierung von Benzol wird in der Regel ein stöchiometrischer Überschuss an Benzol eingesetzt, so dass das Rohnitrobenzol nach der Nitrierung zwischen 3 bis 10% Benzol enthält. Da die Leichtsieder nicht nitriert werden, erhöht sich deren Anteil im zurückgewonnenen Benzol bei einmaligem Einsatz entsprechend, d. h. bei einem Anteil von 0,1% Leichtsiedern im technischen Benzol und 10% Benzolüberschuss ergibt sich ein Anteil von ca. 0,1% Leichtsiedern im zurückgewonnenen Benzol. Bei einer Rückführung dieses Benzols zur Nitrierung reichem sich die Leichtsieder im System immer weiter an. Die Leichtsieder beeinflussen zwar nicht die Reaktion als solche, reduzieren aber den Siedepunkt des Rohnitrobenzols, da bei gleichbleibendem Benzolüberschuss der Anteil an Leichtsiedern stetig zunehmen würde. Auch aus wirtschaftlichen Gründen darf der Anteil an Leichtsiedern im Benzol nicht zu weit ansteigen, da diese durch das System gefördert werden und anschließend destillativ abgetrennt werden müssen. Daher muss ein Teil dieses zurückgewonnenen Benzols ausgeschleust werden und die Menge an ausgeschleusten Leichtsiedern muss der Menge an durch das technische Benzol in das System eingebrachten Leichtsiedern entsprechen. Als wirtschaftlich sinnvoll hat sich eine Anreicherung der Leichtsieder im System ergeben, bei der das rückgewonnene Benzol einen Anteil zwischen 20 und 50% Leichtsiedern enthält. Bei dem oben gewählten Beispiel der Fahrweise mit 0,1% Leichtsiedern im technischen Benzol und 10% Benzolüberschuss und einem Leichtsiederanteil von 35% im zurück gewonnenen Benzol ergibt sich für die Nitrierung eine Benzolmischung aus technischem und rückgewonnenem Benzol mit einem Leichtsiederanteil von ca. 5% und ca. 2% des rückgewonnenen Benzols müssen ausgeschleust werden. Diese Angaben sind nur zur Verdeutlichung des Prinzips gedacht und sollen den Einsatzbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens in keinster Weise einschränken. Welche Recyclingrate im Einzelfall gewählt wird, muss anhand der Randbedingungen jeweils wirtschaftlich sinnvoll ermittelt werden.
Durch den höheren Anteil an Leichtsiedern in der Benzolmischung ergibt sich nun folgende Problemstellung: Für den Reaktoreintritt, der wie in den meisten genannten Patentschriften bereits unter Überdruck betrieben wird, um die Verdampfung des Benzols zu verhindern, ändert sich nichts, da die Siedepunkte der Leichtsieder sehr nahe am Siedepunk des Benzols liegen. In dem Separator zur Separation des Rohnitrobenzols von der Schwefelsäure, der dem Reaktor nachgeschaltet ist, kann der höherer Anteil an Leichtsiedern dazu führen, dass das Rohnitrobenzol zu sieden beginnt und Benzol und Leichtsieder verdampft werden. Damit kann speziell die Separation nicht mehr konstant stabil betrieben werden. Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun diese Problematik einfach und sinnvoll lösen.
Die Temperatur, bei der die Separation stattfindet, entspricht der am Reaktoraustritt und liegt bei der adiabatischen Nitrierung typisch zwischen 120 und 150°C. Die Temperatur kann hier vor dem Separatoreintritt nicht abgesenkt werden, da die Energie für die Rückkonzentrierung der Schwefelsäure eingesetzt wird.
Betreibt man den Separator bei einem entsprechenden Überdruck bezogen auf atmosphärische Bedingungen kann man das Sieden des Rohnitrobenzols verhindern. Hierzu wurden folgende Überlegungen und Versuche durchgeführt.
Aus Sicherheitsgründen ist der Separator konstant mit Stickstoff überlagert. Die Gasableitung erfolgt über eine separate Rohrleitung. Hier wurde nun ein Druckhalteventil installiert, mit dem der gewünschte Druck im System fest eingestellt werden kann. Leider arbeitet ein solches Ventil nicht gleichmäßig genug, so dass es zu Druckschwankungen im Separator kam, die die Separation negativ beeinflussten.
In einem zweiten Schritt wurden ein Regelventil an Stelle des Druckhalteventils und eine Druckmessung in die Abgasleitung installiert. Dieses System kann zwar wesentlich schwankungsarmer betrieben werden, es treten aber dennoch Druckschwankungen auf, die die Separation negativ beeinflussen.
Beide Systeme reagieren sehr empfindlich, wenn es trotz Druckhaltung zum Sieden im Separator kommt, da dann die Benzol- und Leichtsiederdämpfe ebenfalls durch die Ventile abgeleitet werden müssen.
Nach weiteren Versuchen mit verschiedenen Druckhaltesystemen konnte das Problem überraschenderweise erfindungsgemäß einfach gelöst werden. Bei den Verfahren zur adiabatischen Nitrierung von Benzol wird das Rohnitrobenzol nach dem Separator auf ca. 40–60°C gekühlt. Diese Kühlung kann mit Kühlwasser erfolgen. Man kann die Energie aber auch für die Vorwärmung des eingesetzten Benzols oder der bei der Reaktion eingesetzten Salpetersäure nutzen, um das Verfahren energetisch zu optimieren. Bei den bekannten Verfahren geht das Rohnitrobenzol dann direkt in die nachgeschaltete Waschstufe. Im Gegensatz hierzu wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Siphon eingebaut, der von dem gekühlten Rohnitrobenzol durchströmt wird. Das Abgas aus dem Separator wird erfindungsgemäß ebenfalls durch diesen Siphon geleitet. Über die Höhe des Rohnitrobenzolabflusses aus dem Siphon lässt sich der Druck im System statisch einstellen. Das Abgas blubbert nur leicht durch das Rohnitrobenzol im Siphon und auch bei leichten Mengenschwankungen kommt es zu keiner wesentlichen Druckänderung im Separator. Das erfindungsgemäße Verfahren hat auch noch einen zusätzlichen positiven Effekt gezeigt, der so ebenfalls nicht erwartet wurde. Der Stickstoff, der zur Überlagerung des Separators eingesetzt wird, ist bei den Betriebstemperaturen von 120–150°C gesättigt mit Benzol, Leichtsiedern und Nitrobenzol. Da dieser bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch das gekühlte Rohnitrobenzol geleitet wird, werden die organischen Bestandteile weitestgehend aus dem Abgas entfernt und im Rohnitrobenzol als Wertstoffe zurück gewonnen. Kommt es trotz der Druckeinstellung zu einem Sieden des Rohnitrobenzols im Reaktor, werden die Verdampften Leichtsieder und das verdampfte Benzol ebenfalls im gekühlten Rohnitrobenzol absorbiert und zurück gewonnen. Durch diese Absorption bleibt dann auch der Gehalt an Benzol und Leichtsiedern im Rohnitrobenzol im Siphon konstant, und damit auch der mit dem Siphon erzeugte Druck im Separator. Das System ist damit selbstregulierend und es bedarf keiner zusätzlichen aufwendigen mess- und regeltechnischen Einrichtungen.
Durch den beschriebenen Absorptionseffekt können auch die Kosten für eine in der Regel angeschlossene Abgasbehandlung reduziert werden.
Bei dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Siphon sollte am unteren Bogen ein Entleerungsventil und ein Schauglas angebracht sein. Dadurch kann man den Siphon bei Anlagenstillstand entleeren und falls Schwefelsäure sich aus dem gekühlten Nitrobenzol abscheidet, kann man diese gezielt aus dem Siphon ablassen, da diese sich auf Grund der höheren Dichte am unteren Bogen des Siphon anreichert und im Schauglas durch den Farbunterschied zum Rohnitrobenzol gut unterschieden werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht mit Ausnahme des Benzolrecycling und des zusätzlichen Druckhaltesiphon aus den gleichen Verfahrensschritten wie die bekannten Verfahren zur adiabatischen Nitrierung von Benzol und ist vereinfacht in dargestellt. Salpetersäure im Konzentrationsbereich zwischen 50 und 68% HNO₃ [1] und technisch reines Benzol [2] reagieren im Reaktor in Gegenwart von Schwefelsäure [3] aus der Schwefelsäurekonzentrierung im Konzentrationsbereich zwischen 65 und 75% H₂SO₄ zu Nitrobenzol. Die Reaktionsmischung [4] wird dann ungekühlt im Separator getrennt. Die durch die Reaktion verdünnte Schwefelsäure [6] wird zur Schwefelsäurekonzentnerung geleitet. Das Rohnitrobenzol [5] wird zur Nitrobenzol-Kühlung geleitet und dort auf Temperaturen zwischen 40 und 60°C gekühlt. Aus Sicherheitsgründen wird der Separator mit Sticksoff [7] überlagert. Die Nitrobenzolkühlung kann wahlweise nur durch indirekte Kühlwasserkühlung erfolgen. Bevorzugt wird aber die bei der Nitrobenzolkühlung abzuführende Energie für die Vorwärmung der Salpetersäure [1] und/oder des Benzols [2] oder der Mischung aus frischem Benzol und recyceltem Benzol [15] weitestgehend genutzt. Das gekühlte Rohnitrobenzol [8] wird in den erfindungsgemäßen Druckhalte-Siphon geleitet. Auch das Abgas [9] wird an dieser Stelle in den erfindungsgemäßen Druckhalte-Siphon geleitet, so dass das Gas durch den Siphon abgeführt wird. Das Rohnitrobenzol verlässt den Siphon bei [10]. Der Höhenunterschied h zwischen Zulauf des Rohnitrobenzols zum und Ablauf des Rohnitrobenzols aus dem Druckhalte-Siphon bestimmt den erfindungsgemäß eingestellten Druck über dem Separator. Dieser ist abhängig von der Menge an recycelten Leichtsiedern und deren Zusammensetzung und wird so gewählt, dass das Rohnitrobenzol, das Benzol und Leichtsieder enthält, bei den Separationstemperaturen zwischen 120 und 150°C nicht siedet. Das erfindungsgemäß in Druckhalte-Siphon gewaschene Abgas wird an der Auslaufstelle des Rohnitrobenzols abgetrennt und verlässt das System bei [11]. Das Rohnitrobenzol wird in der Wäsche entsprechend dem Stand der Technik gereinigt. Dabei wird in der Regel das Rohnitrobenzol zunächst mit Wasser oder Prozesskondensat aus der Schwefelsäurekonzentrierung gewaschen, um Restsäuregehalt zu minimieren. Anschließend wird mit alkalischer Lösung gewaschen um Nebenprodukte zu entfernen. Danach wird nochmals ein oder mehrstufig mit Wasser gewaschen, um die Salze zu entfernen. Das gewaschene Nitrobenzol [12] wird dann zur Benzol-Destillation geleitet. Dort werden Benzol, Leichtsieder und Restwasser aus dem Nitrobenzol abdestilliert und dabei das Nitrobenzol-Produkt erhalten. Die Mischung aus Benzol und Leichtsiedern wird von dem Restwasser getrennt. Das abgetrennte Restwasser wird zur Wäsche zurückgefahren. Ein Teil des Benzol/Leichtsieder-Gemisches [16] wird ausgeschleust. Die Ausschleusmenge wird so gewählt, dass die Menge an ausgeschleusten Leichtsiedern der Menge an mit dem frischen technischen Benzol zugeführten Leichtsiedern entspricht. Die Hauptmenge des Benzol/Leichtsieder-Gemisches [14] wird zur Nitrierung recycelt. Erfindungsgemäß liegt der Anteil an Leichtsiedern im rückgewonnene Benzol zwischen 20 und 50%.
Durch die Separation unter Druck, die mit dem erfindungsgemäßen Druckhalte-Siphon einfach und sicher erreicht wird, kann der Anteil an Leichtsiedern im Benzol, das bei der Benzol-Destillation erhalten wird und zur Nitrierung zurückgefahren wird, verglichen zum Stand der Technik relativ hoch gewählt werden. Dadurch reduziert sich die Menge an Benzol, das mit den Leichtsiedern ausgeschleust werden muss, und das Verfahren wird dadurch wirtschaftlicher verglichen zum Stand der Technik.

Claims

Verfahren zur adiabatischen Nitrierung von Benzol, bei dem Salpetersäure und Benzol in einem Reaktor in Gegenwart von Schwefelsäure zu Nitrobenzol reagieren, die Reaktionsmischung ungekühlt in einem Separator getrennt wird, die durch die Reaktion verdünnte Schwefelsäure zur Schwefelsäurekonzentrierung geleitet und rückkonzentriert wird, das Rohnitrobenzol zur Nitrobenzol-Kühlung geleitet und dort gekühlt wird, das Rohnitrobenzol in einer mehrstufigen Wäsche gereinigt wird und das gewaschene Nitrobenzol durch Destillation von Benzol, Leichtsieder und Restwasser befreit wird, dadurch gekennzeichnet, dass: a) die Separation des Rohnitrobenzols und der Schwefelsäure unter Druck erfolgt, b) die Druckhaltung mittels eines Druckhalte-Siphons erfolgt, c) der Separator mit Stickstoff überlagert wird und das entstehende Abgas ebenfalls durch den Druckhalte-Siphon geleitet wird, d) das bei der Destillation erhaltene Benzol-/Leichtsieder-Gemisch vom Restwasser abgetrennt wird, e) ein Teil des erhaltenen Benzol-/Leichtsieder-Gemisches ausgeschleust wird f) das Benzol-/Leichtsieder-Gemisch dann zur Nitrierung recycelt wird g) und der Höhenunterschied h zwischen Zulauf des Rohnitrobenzols zum und Ablauf des Rohnitrobenzols aus dem Druckhalte-Siphon so gewählt wird, dass der Druck über dem Separator ausreichend hoch ist, dass das Rohnitrobenzol, das Benzol und Leichtsieder enthält, bei den Separationstemperaturen zwischen 120 und 150°C nicht siedet.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Leichtsiedern im rückgewonnenen Benzol/Leichtsieder-Gemisch zwischen 20 und 50% liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass Salpetersäure im Konzentrationsbereich zwischen 50 und 68% HNO₃ für die Nitrierung eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass Schwefelsäure im Konzentrationsbereich zwischen 65 und 75% H₂SO₄ bei der die Nitrierung eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Rohnitrobenzol auf Temperaturen zwischen 40 und 60°C gekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Nitrobenzolkühlung abzuführende Energie für die Vorwärmung der Salpetersäure genutzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Nitrobenzolkühlung abzuführende Energie für die Vorwärmung des frischen Benzols genutzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Nitrobenzolkühlung abzuführende Energie für die Vorwärmung der Mischung aus frischem Benzol und recyceltem Benzol genutzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Rohnitrobenzol zunächst mit Wasser oder Prozesskondensat aus der Schwefelsäurekonzentrierung gewaschen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 und 9 dadurch gekennzeichnet, dass das Rohnitrobenzol anschließend mit alkalischer Lösung gewaschen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, 9 und 10 dadurch gekennzeichnet, dass das Rohnitrobenzol anschließend mit Wasser gewaschen wird.