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Die Erfindung betrifft einen optimierten Rohrreaktor zur adiabatischen
Mononitrierung von Aromaten, halogenierten Aromaten und halogenierten
Kohlenwasserstoffen.
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Nitrierungen von Aromaten werden in zwei flüssigen Phasen durchgeführt. Die
wässrige Phase enthält dabei Schwefelsäure als Katalysator und Salpetersäure als
Reaktionspartner, ein weiterer Bestandteil kann beispielsweise Phosphorsäure sein,
welche bei der Nitrierung von Toluol das Verhältnis der gebildeten Isomere
beeinflusst. Die organische Phase enthält den zu nitrierenden Aromaten, zusätzlich enthält
sie Teile des nitrierten Aromaten, der im Laufe der Reaktion entsteht.
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Nitrierungen von Aromaten werden beispielsweise isotherm in Schlaufenreaktoren
durchgeführt, wobei an einer oder an mehreren Stellen des Reaktors die wässrige
Phase in der organischen Phase oder umgekehrt dispergiert wird. Die beiden Phasen
werden im Schlaufenreaktor mehrmals umgepumpt, bevor sie den Reaktor verlassen.
Dieser Umpumpstrom und sein Verhältnis zum Eingangsstrom legt fest, wie oft und
in welchem zeitlichen Abstand die beiden Phasen die Dispergierstellen des Reaktors
passieren.
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Weiterhin ist es üblich, Nitrierungen von Aromaten adiabatisch durchzuführen.
Durch diese Reaktionsführung erhitzt sich das Reaktionsgemisch mit zunehmendem
Umsatz und auf Grund der Reaktionsbeschleunigung durch die erhöhte Temperatur
wird die Reaktionszeit verkürzt. Ein weiterer Vorteil dieser Reaktionsführung ist,
dass die hohe Temperatur des Reaktionsgemisches zum Abdampfen des bei der
Reaktion entstehenden Wassers benutzt werden kann.
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Üblicherweise wird eine adiabatische Nitrierung in einem Rohrreaktor durchgeführt.
Hierbei hat man auf Grund der fehlenden Rück- oder Umpumpströmung einen
gegenüber Schlaufenreaktoren vorteilhafteren Konzentrationsverlauf, der die
Raumzeitausbeute in diesem Reaktortyp erhöht. Wegen des fehlenden
Umpumpstroms müssen die Dispergierstellen hintereinander im Rohrreaktor
angeordnet werden.
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In EP 0 779 270 B1 ist ein Rohrreaktor beschrieben, welcher zur Herstellung einer
aromatischen Mononitroverbindung eingesetzt werden kann. Der Rohrreaktor
umfasst ein Rohr in dessen Innerem gewundene, flache Teile der Reihe nach derart
angeordnet sind, dass ein vorderer Rand eines gewundenen flachen Teils im
wesentlichen senkrecht zur einem rückwärtigen Rand des vorangegangenen Teils
steht. Es befinden sich üblicherweise 50 oder weniger dieser gewundenen, flachen
Teile in einem Reaktor, ihre bevorzugte Zahl wird mit 4 bis 12 angegeben. Nachteilig
an diesem Reaktor ist, dass die darin angeordneten gebundenen, flachen Teile
spezielle Formen aufweisen, die extra für diesen Reaktortyp angefertigt werden
müssen.
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In EP 0 489 211 B1 ist ein Jet-Aufprall-Reaktor zur Durchführung von
Mononitrierungen beschrieben, welcher spezielle Einbauten enthält. Diese Einbauten
bestehen aus Kugeln und Halbkugeln, welche mit Öffnungen versehen sind. Dieser
Reaktor soll eine optimale Durchmischung von Flüssigphasen ermöglichen.
Nachteilig an dem beschriebenen Reaktor ist, dass seine Konstruktion aufwändig ist
und die beschriebenen Einbauten Sonderanfertigungen darstellen.
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In DE 44 10 417 A1 und DE 44 11 064 A1 sind Verfahren zur adiabatischen
Nitrierung von Toluolen bzw. Halogenbenzolen beschrieben. Die Nitrierreaktion
wird dabei bevorzugt in einem Reaktor durchgeführt, welcher zur Dispergierung des
Reaktionsgemisches Einbauten wie beispielsweise Lochbleche enthält. Die Zahl der
Dipergierungsvorgänge sollte 2-50 betragen. Die genannten Offenlegungsschriften
geben allerdings keinen Hinweis darauf, wie viele Einbauten im Reaktor vorhanden
sein müssen und welche sonstigen zusätzlichen Bedingungen erfüllt sein müssen, um
eine adiabatische Nitrierungsreaktion zum gewünschten Endumsatz zu führen.
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Es bestand daher Bedarf, an einem einfach aufgebauten Rohrreaktor, der zur
adiabatischen Herstellung von mononitrierten Verbindungen eingesetzt werden kann.
Der Rohrreaktor sollte so konstruiert sein, dass die Dispergierwirkung ausreicht, um
die Nitrierungsreaktion zum gewünschten Endumsatz zu führen.
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Überraschenderweise wurde nun ein Rohrreaktor zur adiabatischen Mononitrierung
von Aromaten, halogenierten Aromaten und halogenierten Kohlenwasserstoffen
gefunden, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass er durch Böden mit Öffnungen in
einer Mindestzahl von 4 bis 12 Kammern unterteilt ist, wobei durch die Böden ein
Druckverlust von 0,5 bis 4 bar pro Boden erzeugt wird.
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Untersuchungen haben gezeigt, dass bei einem Verfahren zur adiabtischen
Mononitrierung der gewünschte Endumsatz von der Dispergierwirkung im Reaktor
abhängt. Um eine ausreichend hohe Dispergierwirkung zu erhalten, werden in den
erfindungsgemäßen Reaktor Böden mit geeigneten Öffnungen eingebaut, die den
Reaktor in Kammern unterteilen. Durch die bei der adiabatischen Verfahrensführung
auftretenden hohen Reaktionstemperaturen und die aggressiven Einsatzstoffe werden
an das Material der Böden hohe Anforderungen gestellt. Vorzugsweise wird ein unter
diesen Bedingungen inertes Material verwendet, besonders bevorzugt werden
Tantalböden verwendet. Da dieses Material teuer ist, ist es für die Wirtschaftlichkeit
des Nitrierverfahrens von besonderer Bedeutung, die Anzahl der Böden möglichst
klein zu halten. Andererseits muss, um ein ideales Kolbenströmungsverhalten über
den Reaktor zu gewährleisten, eine Mindestanzahl von Kammern und damit Böden
vorhanden sein.
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Der erfindungsgemäße Reaktor wird daher, durch Böden in 4 bis 12 Kammern,
bevorzugt 6 bis 12 Kammern, besonders bevorzugt 7 bis 11 Kammern, eingeteilt. Die
Böden fungieren als Dispergierelemente. Im erfindungsgemäßen Reaktor weisen die
Böden Öffnungen auf. Bei den Öffnungen kann es sich um Schlitze, Löcher oder
Bohrungen handeln. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Öffnungen um
Bohrungen, da ihre Fertigung besonders einfach zu bewerkstelligen ist. Es können
aber auch andere Öffnungsformen gewählt werden. Üblicherweise weist ein Boden
für einen Massenstrom von 1 t/h 10 bis 25 Öffnungen, bevorzugt 15 bis 20
Öffnungen, auf.
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Der erfindungsgemäße Reaktor weist vorzugsweise am unteren Ende mindestens eine
Zufuhrmöglichkeit zum Einlass der Reaktanten auf und am oberen Ende mindestens
eine Abfuhrmöglichkeit zur Entnahme des Reaktionsgemisches. In einer bevorzugten
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktors weist dieser weiterhin
Zufuhrmöglichkeiten für die organische und wässrige Phase auf, welche eine Zufuhr
in die einzelnen im Reaktor befindlichen Kammern ermöglicht.
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Neben Anzahl und Abstand der einzelnen Dispergierelemente ist für die
Dispergierwirkung und damit für den gewünschten Endumsatz der Reaktion auch die
Dispergierleistung von Bedeutung. Die Dispergierleistung muss in der Regel
mechanisch in das Reaktionsgemisch eingebracht werden und sollte, um
Betriebskosten zu senken, ebenfalls so klein wie möglich gewählt werden. Im Falle
der erfindungsgemäß eingesetzten Böden mit Öffnungen wird die Dispergierleistung
in einem solchen Boden vom Druckabfall über diesen Boden bestimmt. Der
Druckabfall bestimmt auf Grund von Festigkeitsgründen die Dicke der Böden und
damit deren Preis.
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Um über den ganzen Reaktor ein Kolbenströmungsverhalten zu erhalten und
unerwünschte Rückströmungen durch die Böden zu vermeiden, werden im
erfindungsgemäßen Reaktor Böden eingesetzt, welche einen Druckverlust von 0,5 bis 4 bar pro
Boden erzeugen. Besonders bevorzugt werden zur adiabatischen Mononitrierung von
Aromaten Böden eingesetzt, welche einen Druckverlust von 0,5 bis 3 bar, ganz
besonders bevorzugt von 0,8 bis 2 bar, erzeugen.
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Zur adiabatischen Mononitrierung von halogenierten Aromaten und halogenierten
Kohlenwasserstoffen werden bevorzugt Böden eingesetzt, die einen Druckverlust
von 0,5 bis 3 bar, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,2 bar pro Boden, erzeugen.
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Vorzugsweise wird der Druckverlust pro Boden möglichst gering gehalten, da zur
Bereitstellung eines höheren Druckverlustes beispielsweise eine Pumpe höhere
Leistung benötigt wird, die wiederum zu höheren Kosten des Gesamtverfahrens
führt.
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Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist es, die Zahl der Kammern und damit auch
die Bodenzahl so niedrig wie möglich zu halten, da der Preis beispielsweise eines
Tantalbodens im wesentlichen von der verwendeten Tantalmenge, d. h. der Dicke des
Bodens abhängt. Muss man wegen der geringen Bodenzahl den Druckverlust pro
Boden erhöhen, wirkt sich dies nicht so stark auf den Bodenpreis aus, da der
Druckverlust nur mit seiner Quadratwurzel in die Bodendicke eingeht.
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Zur Durchführung einer adiabatischen Mononitrierung im erfindungsgemäßen
Rohrreaktor liegen die Reaktanten dabei in einem Zusammensetzungsbereich vor,
wie er beispielsweise in US 5,313,009, in EP 0 436 443 B1 oder in DE 44 10 417 A1
beschrieben ist. Es sind aber auch andere Zusammensetzungen möglich.
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Bei der Mononitrierung von halogenierten Aromaten liegen die Reaktanten in einem
Zusammensetzungsbereich wie in US 4,453,027 oder DE 44 11 064 A1 beschrieben,
vor. Auch hier sind andere Zusammensetzungen möglich.
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Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktors ist in
Fig. 1 dargestellt. Es handelt sich dabei um einen Rohrreaktor (1), welcher durch mit
Öffnungen versehene Bleche (2) in 7 Kammern unterteilt ist. Am unteren Ende
befindet sich eine Zufuhrmöglichkeit für die Reaktanten (3). Über weitere
Zufuhrmöglichkeiten (4) können die Reaktanten auch direkt in die einzelnen
Kammern eingeleitet werden. Am oberen Ende des Reaktors befindet sich eine
Abfuhrmöglichkeit (5) zum Auslass des Reaktionsgemisches.
Beispiele
Beispiel 1
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8 kg/h ca. 70 Gew.-%ige Salpetersäure wurden 180 kg/h ca. 70 Gew.-%iger
Schwefelsäure zugeführt und bildeten eine 3 Gew.-%ige Nitriersäure. Diese wurde in
einem Wärmeübertrager auf ca. 80°C erwärmt. Anschließend wurden der
Nitriersäure 9 kg/h Toluol in einem Dispergierelement zugemischt. Das
Dispergierelement bestand aus Hastelloy und war, wie in DE 199 05 572 A1
dargestellt, ausgebildet. Der engste Strömungsquerschnitt auf der Säureseite betrug
7 mm2, auf der Toluolseite 0,25 mm2. Der Druckverlust auf der Säureseite betrug ca.
0,5 bar. Das Dispergierelement befand sich am Eingang zu einem wärmeisolierten
Rohrreaktor (Durchmesser 50 mm, Höhe 3255 mm) aus emailliertem Stahl. Im
Rohrreaktor befanden sich nahezu gleichmäßig über die gesamte Höhe verteilt
weitere 18 Dispergierelemente aus Tantal, die als Scheiben einer Dicke von 1 mm
ausgebildet und mit je 4 Bohrungen von 1,4 mm Durchmesser ausgestattet waren.
Der Druckverlust pro Scheibe betrug ca. 0,5 bar. Am Reaktorende hatte sich die
Temperatur auf 110°C erhöht und die gesamte Salpetersäure war umgesetzt. Der
Umsatzverlauf wurde über die Temperaturerhöhung entlang der Reaktorachse
bestimmt (s. Fig. 2). Die organische und die wässrige, säurehaltige Phase wurden in
einem Gefäß bei 110°C getrennt. Die wässrige Phase wurde einem Verdampfer
zugeführt, in dem das bei der Reaktion entstandene Wasser bei ca. 90°C entfernt
wurde. Der dadurch wieder aufkonzentrierten Säure wurden, um die Anreicherung
von Nebenprodukten zu verhindern, ein Teilstrom entnommen und durch frische
Säure ersetzt. Anschließend wurde die Säure erneut mit Salpetersäure versetzt und
dem Reaktor zugeführt.
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In Fig. 2 sind die Ergebnisse aus Beispiel 1 dargestellt, wobei der Umsatz in % (1)
gegen die Verweilzeit in Sekunden (2) aufgetragen wurde.
Beispiel 2
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13 kg/h ca. 68 Gew.-%ige Salpetersäure wurden 252 kg/h ca. 70 Gew.-%iger
Schwefelsäure zugeführt und bildeten eine 3 Gew.-%ige Nitriersäure. Diese wurde in
einem Wärmeübertrager auf ca. 80°C erwärmt. Anschließend werden der
Nitriersäure 13,9 kg/h Toluol in einem Dispergierelement (analog zu
Dispergierelement aus Beispiel 1) zugemischt. Das Dispergierelement befand sich
am Eingang zu einem wärmeisolierten Rohrreaktor (Durchmesser 50 mm, Höhe
3255 mm) aus emailliertem Stahl. In diesem Rohrreaktor befanden sich 4
Dispergierelemente, die wie in Beispiel 1 beschrieben ausgebildet waren und sich auf
einer Höhe von 200, 750, 1300 und 1800 mm im Reaktor befanden. Der
Druckverlust pro Scheibe betrug aufgrund der gegenüber Beispiel 1 größeren
Mengenströme ca. 1 bar. Am Reaktorende hatte sich die Temperatur auf 110°C
erhöht und die gesamte Salpetersäure war umgesetzt. Die weitere
Versuchsdurchführung sowie der weitere Versuchsaufbau war analog zu Beispiel 1.
Beispiel 3
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8,3 kg/h ca. 68 Gew.-%ige Salpetersäure wurden 180 kg/h ca. 70 Gew.-%iger
Schwefelsäure zugeführt und bildeten eine 3 Gew.-%ige Nitriersäure. Diese wurde in
einem Wärmeübertrager auf ca. 80°C erwärmt. Anschließend wurden der
Nitriersäure 8,1 kg/h Toluol in einem zu Beispiel 1 analogen Dispergierelement
zugemischt. Das Dispergierelement befand sich am Eingang zu einem
wärmeisolierten Rohrreaktor (Durchmesser 50 mm, Höhe 3255 mm) aus
emailliertem Stahl. Im Rohrreaktor befanden sich 6 Dispergierelemente, die als 1 mm
dicke Scheiben ausgebildet waren und mit je 3 Bohrungen von 1,36 mm
Durchmesser ausgestattet waren. Die Dispergierelemente befanden sich im Reaktor
in einer Höhe von ca. 200, 500, 750, 1000, 1300 und 1800 mm. Der Druckverlust pro
Scheibe betrug ca. 1 bar. Am Reaktorende hatte sich die Temperatur auf 110°C
erhöht und die gesamte Salpetersäure war umgesetzt. Die weitere
Versuchsdurchführung sowie der weitere Versuchsaufbau war analog zu Beispiel 1.
Beispiel 4
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Folgende Einsatzmengen wurden für die anschließende Berechnung zugrunde gelegt:
10 t/h Toluol; 9,6 t/h 68 Gew.-%ige Salpetersäure; 208 t/h 70 Gew.-%ige
Schwefelsäure.
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Wählt man den Bohrungsdurchmesser d wie in Beispiel 1 zu 1,4 mm und hält den
Massenstrom M durch den Bohrungsquerschnitt Q konstant, so erhält man jeweils
denselben Druckverlust im Boden wie in den Beispielen 1 bis 3. Für Beispiel 1 ergibt
sich:
MBeispiel 4/QBeispiel 4 = MBeispiel 1/QBeispiel 1 (Gleichung 1)
Q ergibt sich aus dem Bohrungsdurchmesser d und der Bohrungszahl B zu:
Q = π/4.d2.B (Gleichung 2)
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Setzt man Gleichung 2 in Gleichung 1 ein und löst nach BBeispiel 4 auf, so ergibt
sich:
BBeispiel 4 = BBeispiel 1.d2 Beispiel 1/d2 Beispiel 4.MBeispiel 4/MBeispiel 1 (Gleichung 3)
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Man berechnet nun folgende Bohrungszahlen:
Für Beispiel 1:
B = 4.1,42/1,42.(10000+9600+208000)/(8+180+9) = 4621 Bohrungen/Boden
Für Beispiel 2:
B = 4.1,42/1,42.(10000+9600+208000)/(13+252+13,9) = 3264 Bohrungen/Boden
Für Beispiel 3:
B = 3.1,362/1,42.(10000+9600+208000)/(8,3+180+8,1) = 3281 Bohrungen/Boden
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Wählt man nun einen Reaktorquerschnitt mit einem Durchmesser D = 700 mm und
ordnet die Bohrungen in Dreiecksteilung an, kann man den Bohrungsabstand t
folgendermaßen berechnen:
Bei einer Dreiecksteilung, wie z. B. in DIN 28182 beschrieben, befinden sich die
Bohrungsmittelpunkte auf den Spitzen eines gleichseitigen Dreiecks der Seitenlänge
t. Da alle Winkel in einem solchen Dreieck gleich sind und 60° betragen, befindet
sich von jeder Bohrung nur 1/6 auf dem Dreieck. Fasst man die auf dem Dreieck
liegende Bohrungsfläche zusammen, ergibt sich 3.1/6 = S der Bohrungsfläche je
Dreieck. Die Anzahl Bohrungen B ist daher gleich der halben Anzahl gleichseitiger
Dreiecke, in die man den Reaktorquerschnitt aufteilen kann. Die Anzahl der Dreiecke
berechnet sich aus dem Verhältnis des Reaktorquerschnitts zur Fläche eines Dreiecks
zu:
π/4.D2/√3/4.t2 = π/√3.D2/t2 (Gleichung 4)
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Damit ergibt sich:
B = S π/√3.D2/t2 (Gleichung 5)
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Aufgelöst nach t:
t = D.√[π/(2B√3)] (Gleichung 6)
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Damit ergeben sich folgende Bohrungsabstände:
Für Beispiel 1: t = 700.√[π/(2.4621√3)] = 9,8 mm
Für Beispiel 2 und 3 ergeben sich dann analog 11,7 mm und 11,6 mm.
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Als Bodenmaterial wird Tantal ES gemäß VdTÜV-Werkstoffblatt 382 gewählt. Nach
diesem Blatt beträgt die 0,2% Dehnungsgrenze Rp0,2 = 94 N/mm2 bei 130°C.
Zur Berechnung der erforderlichen Bodendicke wird aus AD-Merkblatt B5 Formel
19 herangezogen. Der Sicherheitsbeiwert wird zu S = 1,5 angesetzt, der
Berechnungsbeiwert zu C = 0,4. Vernachlässigt man die Zuschläge c1 und c2, ergeben
sich die in der Tabelle angegebenen Bodendicken.
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Bei Tantalpreisen in der Größenordnung von ca. 1000 DM/kg ergibt sich im Beispiel
1 ein Tantalpreis von 977000 DM, in Beispiel 2 von 304000 und in Beispiel 3 von
456000 DM. Zwar werden die Böden durch Erhöhung des Druckverlusts dicker, aber
man erhält durch die gleichzeitige Erniedrigung ihrer Anzahl einen deutlichen
Kostenvorteil. Da man, wie weiter oben erläutert, die Anzahl der Böden nicht kleiner
als 6 wählen sollte, kann man den theoretisch zwar existierenden Kostenvorteil eines
Reaktors mit nur 4 Böden praktisch jedoch nicht verwirklichen.