JP2003160543A - 断熱的ニトロ化のための管形反応器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 芳香族、ハロゲン化芳香族、およびハロゲン
化炭化水素を断熱的にモノニトロするための反応器。 【解決手段】 開口部を有し一枚あたり０.５〜４barの
圧力降下をもたらす板により４〜１２室に分割された管
形反応器。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族、ハロゲン
化芳香族、およびハロゲン化炭化水素を断熱的にモノニ
トロ化するための、最適化された管形反応器に関する。 【０００２】 【従来の技術】芳香族のニトロ化は二液相中で実施され
る。水相は触媒としての硫酸および反応対象物としての
硝酸を包含し、さらに他の成分は、例えば、トルエンの
ニトロ化において生成する異性体比に影響を及ぼすリン
酸であってよい。有機相はニトロ化されるべき芳香族を
包含し、さらに反応の過程で生成するニトロ化された芳
香族の部分を包含する。 【０００３】芳香族のニトロ化は、例えば、環式反応器
において等温的に実施され、反応器中の一点またはそれ
以上において水相が有機相中に、またはその逆に、分散
される。二相は反応器を去る前に環式反応器中で一回よ
り多く循環される。循環流量および、流入流量に対する
その比は、二相が反応器の分散点を通過する頻度および
時間周波数(time frequency)を決定める。 【０００４】芳香族のニトロ化を断熱的に実施すること
も可能である。この反応操作は反応混合物を昇温させて
転化率を上げ、上昇した温度がもたらす反応の加速のた
めに反応時間を短縮させる。この反応操作のさらに他の
利点は、反応混合物の高い温度が反応から生成する水を
蒸発するために利用できることである。 【０００５】通例として、断熱的ニトロ化は管形反応器
中で実施される。逆流または循環流がないため、環式反
応器と比較してより有利な濃度分布が生じ、この型の反
応器においては容積−時間収量が増大する。循環流がな
いために、管形反応器においては分散点は順次配置しな
ければならない。 【０００６】ＥＰ第０７７９２７０Ｂ１号には芳香族モ
ノニトロ化合物の製造に用いることができる管形反応器
が記述されている。この管形反応器はその内部にねじれ
た板状部品を、ねじれた板状部品の前端がその前の部品
の後端と実質的に直角をなすように、直列に配置した管
を包含している。通例として、５０またはそれ以下のこ
れらのねじれた板状部品が反応器中に存在し、それらの
好ましい数は４〜１２であると報告されている。この反
応器の短所は、内部に配置されるねじれた板状部品が、
この反応器形式のために特別に製作しなければならない
特殊な形状を有することである。 【０００７】ＥＰ第０４８９２１１号には、特殊内部部
品を包含するモノニトロ化を実施するためのジェット衝
突反応器が記述されている。これらの内部部品は開口部
を備えた球および半球からなる。この反応器は液相の最
適混合を促進することを意図したものである。上記の反
応器の短所は、その製作が高価につきかつ不便であり、
上記の内部部品は特別に製作しなければならないことで
ある。 【０００８】ＤＥ第４４１０４１７Ａ１号およびＤＥ第
４４１１０６４Ａ１号には、トルエンまたはハロベンゼ
ンを断熱的にニトロ化するための方法が記述されてい
る。ニトロ化反応は反応混合物を分散するための内部部
品、たとえば多孔金属板、を含む反応器中で実施するこ
とが好まれる。分散段階の数は２〜５０であるべきであ
る。しかしながら、ここで言及された明細には、望まれ
る最終転化率まで断熱的ニトロ化反応を実施するために
は、反応器中には何個の内部部品が存在しなくてはなら
ないか、および他のいずれの追加的条件が満たされなけ
ればならないかが述べられていない。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】それゆえ断熱的にモノ
ニトロ化化合物を製造するために用いることができる簡
単な構造の管形反応器への必要性が存在する。管形反応
器は、ニトロ化反応を望まれる最終転化率まで実施する
ために充分な分散効果があるように製作されるべきであ
る。 【００１０】 【課題を解決するための手段】驚くべきことに、開口部
を有し一枚あたり０．５〜４ｂａｒの圧力降下をもたら
す板により４〜１２室に分割されることを特徴とする、
芳香族、ハロゲン化芳香族、およびハロゲン化炭化水素
を断熱的にモノニトロ化するための管形反応器が発見さ
れた。 【００１１】 【発明の実施の形態】研究の結果、断熱的モノニトロ化
のための方法において望まれる最終の転化率は、反応器
中の分散効果に依存することが示された。充分高い分散
効果を得るために、本発明による反応器には、反応器を
複数の室に分割する適切な開口部を有する板が設置され
る。断熱操作法がもたらす高い反応温度および腐食性の
供給原料のために、板の材質には厳しい要求が課せられ
る。これらの条件において不活性な物質を用いることが
好ましく、より好ましくはタンタル板が用いられる。こ
の物質は高価であるため、ニトロ化工程が経済的に成立
するためには、板の数を極力少なくすることが特に重要
である。他方では、反応器を通る理想的なプラグ流れ挙
動を確保するために、最小限の室数およびそれに伴い最
小限の板数が存在しなければならない。 【００１２】本発明による反応器は従って板により４〜
１２室、好ましくは６〜１２室、より好ましくは７〜１
１室に分割される。板は分散用エレメントとして機能す
る。本発明による反応器において、板は開口部を有す
る。開口部はスロット、打抜き孔、またはきり穴である
ことができる。製作が特に簡単であることから、開口部
はきり穴であることが特に好ましい。しかしながら、他
の型式の開口部を選んでもよい。板は通例、１ｔ／ｈの
質量流量につき１０〜２５箇所、好ましくは１５〜２０
箇所の開口部を有する。 【００１３】本発明による反応器は好ましくは反応物を
下端に供給するための少くとも一つの手段および反応混
合物を上端において取出すための少くとも一つの手段を
有する。本発明による反応器の好ましい一つの態様は、
反応器内に位置する各室中への供給を容易にする、有機
及び水相供給のための手段を有する。 【００１４】各分散エレメントの数および間隔に加え
て、分散エネルギーもまた分散効果に、従って望まれる
最終反応転化率に対して重要である。分散エネルギーは
一般に反応混合物中に機械的に導入されるべきであり、
かつ、操業コストを低減するためには、また可能な限り
小さくあるべきである。本発明により用いられる開口部
を有する板の場合、このような板内の分散効果はこの板
の前後の圧力降下により決定される。機械的安定性の理
由から、圧力降下は板の厚さを、従ってそのコストを決
定する。 【００１５】全反応器にわたってプラグ流れ挙動を得、
かつ望ましくない板を通じた逆流を避けるために、本発
明による反応器中においては、一枚あたり０．５〜４ｂ
ａｒの圧力降下をもたらす板が用いられる。芳香族を断
熱的にモノニトロ化するためには、特に好ましくは０．
５〜３ｂａｒの、非常に特に好ましくは０．８〜２ｂａ
ｒの圧力降下をもたらす板を用いる。 【００１６】ハロゲン化芳香族及びハロゲン化炭化水素
を断熱的にモノニトロ化するためには、好ましくは０．
５〜３ｂａｒの、非常に特に好ましくは０．５〜１．２
ｂａｒの圧力降下をもたらす板を用いる。 【００１７】高い圧力降下をまかなうためには、例え
ば、高出力のポンプが必要となり、これはその結果高い
総合工程コストをもたらすので、板一枚あたりの圧力降
下を可能な限り低く保つことが好ましい。 【００１８】たとえば、タンタル板の価格は用いられる
タンタルの量、すなわち板の厚さに実質的に依存するの
で、本発明によれば、室の数を、従って板の数をも最小
限にとどめることが特に好ましい。板の数が少ないため
に板一枚あたりの圧力降下を増さなければならない時
は、板の厚さは圧力降下の平方根に比例するのみである
ため、このことは板の価格にそれほど強い影響を与えな
い。 【００１９】本発明による管形反応器中の断熱的モノニ
トロ化は、たとえば、ＵＳ第５，３１３，００９号、Ｅ
Ｐ第０４３６４４３Ｂ１号、またはＤＥ第４４１０４１
７Ａ１号に記述された組成範囲内の反応物を用いて実施
される。しかしながら、他の組成もまた可能である。 【００２０】ハロゲン化芳香族のモノニトロ化は、ＵＳ
第４，４５３，０２７号またはＤＥ第４４１１０６４Ａ
１号に記述されたような組成範囲内の反応物を用いて実
施される。この場合、他の組成もまた可能である。 【００２１】本発明による反応器の特に好ましい態様を
図１に示す。これは開口部を備えた金属板（２）により
７室に分割された管形反応器（１）である。反応物
（３）を供給するための手段が下端に配置される。各室
へ直接反応物を供給するために、さらに他の供給手段
（４）を用いることができる。反応混合物を排出するた
めの抜取り手段（５）は反応器の上端に配置される。 【００２２】 【実施例】実施例１ １８０ｋｇ／ｈの約７０重量％の硫酸を８ｋｇ／ｈの約
７０重量％硝酸に加えて、３重量％混酸を生成させた。
これを熱交換機中で約８０℃に加熱した。次に９ｋｇ／
ｈのトルエンを分散エレメント中で混酸に添加混合し
た。分散エレメントはハステロイで製作しＤＥ第１９９
０５５７２Ａ１号に示されたような形状であった。最も
狭い流れ断面積は酸側で７ｍｍ²、トルエン側で０．２
５ｍｍ²であった。酸側の圧力降下は約０．５ｂａｒで
あった。分散エレメントは、断熱したほうろう引き鋼製
管形反応器（直径５０ｍｍ、高さ３２５５ｍｍ）への入
口に配置した。管形反応器中には、さらに１８枚の、各
々４個の１．４ｍｍ径のきり孔を備えた１ｍｍ厚さの円
板として形成したタンタル製分散エレメントを、全高に
わたって事実上等間隔に配置した。円板１枚あたりの圧
力降下は約０．５ｂａｒであった。反応器の下流末端に
おいて、温度は１１０℃に上昇し硝酸はすべて反応して
いた。反応の進行パターンを反応器の軸に沿った温度上
昇（図２参照）を通じて測定した。容器中１１０℃で有
機及び酸性水相を分離した。水相を蒸発器に導入し、反
応から生じた水を約９０℃で除いた。副生物の蓄積を防
ぐために、得られた再濃縮酸から廃棄流を抜出し新しい
酸で置換した。次に酸を再び硝酸に添加混合し、反応器
へ再供給した。 【００２３】図２には、実施例１についての結果を、滞
留時間の秒数（２）に対する転化率％（１）のプロット
として示した。 実施例２ ２５２ｋｇ／ｈの約７０重量％の硫酸を１３ｋｇ／ｈの
約６８重量％硝酸に加えて、３重量％混酸を生成させ
た。これを熱交換機中で約８０℃に加熱した。次に１
３．９ｋｇ／ｈのトルエンを分散エレメント（実施例１
の分散エレメントと同様のもの）中で混酸に添加混合し
た。分散エレメントは、断熱したほうろう引き鋼製管形
反応器（直径５０ｍｍ、高さ３２５５ｍｍ）への入口に
配置した。この管形反応器中には、４枚の、実施例１に
記述したように形成された分散エレメントを、反応器中
の２００、７５０、１３００、および１８００ｍｍの高
さに配置した。実施例１と比較してより大きな質量流量
のため、円板１枚あたりの圧力降下は約１ｂａｒであっ
た。反応器の下流末端において、温度は１１０℃に上昇
し硝酸はすべて反応していた。これ以外の手順及び実験
条件は実施例１と同様であった。 実施例３ １８０ｋｇ／ｈの約７０重量％の硫酸を８．３ｋｇ／ｈ
の約６８重量％硝酸に加えて、３重量％混酸を生成させ
た。これを熱交換機中で約８０℃に加熱した。次に８．
１ｋｇ／ｈのトルエンを実施例１の分散エレメントと同
様の分散エレメント中で混酸に添加混合した。分散エレ
メントは、断熱したほうろう引き鋼製管形反応器（直径
５０ｍｍ、高さ３２５５ｍｍ）への入口に配置した。管
形反応器中には、６枚の、各々３個の１．３６ｍｍ径の
きり孔を備えた１ｍｍ厚さの円板として形成された分散
エレメントを置いた。分散エレメントは反応器中の２０
０、５００、７５０、１０００、１３００、および１８
００ｍｍの高さに配置した。円板１枚あたりの圧力降下
は約１ｂａｒであった。反応器の下流末端において、温
度は１１０℃に上昇し硝酸はすべて反応していた。これ
以外の手順及び実験条件は実施例１と同様であった。 実施例４ 次の反応量を後続の計算のために用いた： １０ｔ／ｈ
のトルエン、９．６ｔ／ｈの６８重量％の硝酸、２０８
ｔ／ｈの７０重量％の硫酸。 【００２４】実施例１におけるようにきり孔径ｄが１．
４ｍｍであり、質量流量Ｍをきり孔断面積Ｃで除したも
のを一定に保った時、各々の場合板内において実施例１
〜３の場合と同等の圧力降下が得られる。実施例１につ
いては： 【００２５】 【数１】 【００２６】下記のきり孔数が得られた：実施例１につ
いては： Ｎ＝４・１．４²／１．４²・（１００００＋９６００＋
２０８０００）／（８＋１８０＋９）＝４６２１きり孔
数／板数 実施例２については： Ｎ＝４・１．４²／１．４²・（１００００＋９６００＋
２０８０００）／（１３＋２５２＋１３．９）＝３２６
４きり孔数／板数 実施例３については： Ｎ＝３・１．３６²／１．４²・（１００００＋９６００
＋２０８０００）／（８．３＋１８０＋８．１）＝３２
８１きり孔数／板数 反応器断面が直径Ｄ＝７００ｍｍを有し、きり穴が三角
ピッチに配置されている時、きり孔間隔ｓは以下のよう
に計算することができる：例えばＤＩＮ２８１８２に記
述されているような三角ピッチにおいては、きり穴の中
心は一辺の長さがｓである正三角形の頂点上に位置す
る。このような三角形においてはすべての角度が６０°
に等しいので、各きり孔の１／６のみがその三角形内に
ある。その三角形内のきり孔面積を加え合わせると、一
つの三角形あたりきり孔の３・１／６＝１／２となる。
きり孔の数Ｎはそれゆえ、反応器の断面積を分割して得
られる正三角形の数の半分に等しい。三角形の数は三角
形の面積に対する反応器の断面積の比から計算される： π／４・Ｄ²／√３／４・ｓ²＝π／√３・Ｄ²／ｓ²（式
４） これは下記を与える： Ｎ＝１／２・π／√３・Ｄ²／ｓ²（式５） ｓについて解けば： ｓ＝Ｄ・√［π／（２Ｎ√３）］（式６） これは次のきり孔間隔を与える：実施例１について：ｓ
＝７００・√［π／（２・４６２１√３）］＝９．８ｍ
ｍ実施例２および３については同様に１１．７ｍｍおよ
び１１．６ｍｍが得られる。 【００２７】選ばれる板の材質はＶｄＴＵＥＶ−Ｗｅｒ
ｋｓｔｏｆｆｂｌａｔｔ ３８２（ドイツ技術調査協会
の材質データシート）によるタンタルＥＳである。この
データシートによれば、１３０℃における０．２％耐力
(extension limit)Ｒ_p0.2＝９４Ｎ／ｍｍ²である。 【００２８】必要な板厚さを計算するために、ＡＤ−Ｍ
ｅｒｋｂｌａｔｔ Ｂ５（ドイツ工業便覧）の式１９を
用いた。安全係数としてＳ＝１．５をとり、算定係数と
してＣ＝０．４をとった。ｃ₁およびｃ₂の寄与を無視し
て、表に示した板厚さを得た。 【００２９】 【表１】【００３０】本発明の主な特徴及び態様を示せば以下の
とおりである。 １．開口部を有し一枚あたり０．５〜４ｂａｒの圧力降
下をもたらす板により４〜１２室に分割されることを特
徴とする、芳香族、ハロゲン化芳香族、およびハロゲン
化炭化水素を断熱的にモノニトロ化するための管形反応
器。 ２．板が一枚あたり０．８〜２ｂａｒの圧力降下をもた
らすことを特徴とする、ベンゼンまたはトルエンを断熱
的にモノニトロ化するための上記１記載の管形反応器。 ３．板が一枚あたり０．５〜１．２ｂａｒの圧力降下を
もたらすことを特徴とする、クロロベンゼンまたはｏ−
ジクロロベンゼンを断熱的にモノニトロ化するための上
記１記載の管形反応器。 ４．開口部がきり孔であることを特徴とする、上記１〜
３の１項またはそれ以上に記載の管形反応器。 ５．板がタンタル板であることを特徴とする、上記１〜
４の１項またはそれ以上に記載の管形反応器。 ６．反応器中に位置する各室中に供給することを容易に
する、有機および水相のための供給手段を有することを
特徴とする、上記１〜５の１項またはそれ以上に記載の
管形反応器。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明による反応器の特に好ましい態様を図１
に示す。これは開口部を備えた金属板（２）により７室
に分割された管形反応器（１）である。反応物（３）を
供給するための手段が下端に配置される。各室へ直接反
応物を供給するために、さらに他の供給手段（４）を用
いることができる。反応混合物を排出するための抜取り
手段（５）は反応器の上端に配置される。 【図２】図２には、実施例１についての結果を、滞留時
間の秒数（２）に対する転化率％（１）のプロットとし
て示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラルフ・デムト ドイツ40724ヒルデン・アウフデムコルク スブルフ５ (72)発明者 トマス・リン ドイツ41517グレーフエンブロイヒ・バヒ ヨルダーシユトラーセ15アー (72)発明者 パウル・バグナー ドイツ40597デユツセルドルフ・フリート ホフシユトラーセ12 (72)発明者 クヌト・ベルナー ドイツ47800クレーフエルト・デスバテイ ネスシユトラーセ86 Ｆターム(参考） 4G075 AA14 AA62 AA63 BA06 BB02 BB05 BD04 BD15 BD24 CA05 CA57 EB04 FA02 FB02 FC09 4H006 AA04 AC51 BD81 BE02 BE03

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 開口部を有し一枚あたり０．５〜４ｂａ
   ｒの圧力降下をもたらす板により４〜１２室に分割され
   ることを特徴とする、芳香族、ハロゲン化芳香族、およ
   びハロゲン化炭化水素を断熱的にモノニトロ化するため
   の管形反応器。