JPS5921859B2 - 加圧下で気相中の炭化水素のニトロ化用反応器 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加圧下で気相中の炭化水素のニトロ化用反応器
に関する。

炭化水素をニトロ化する種々の方法が既に提案されてい
る。

プロパン、エタン及びこれらの炭化水素の混合物をニト
ロ化する方法は特別の有用性がある。米国特許第３７８
０１１５号明細書は、８〜１４バールの圧力下に２００
〜２４０℃程度の反応帯域における反応剤の装入温度で
、空気の形で導入した酸素の存在下にプロパンを過酸化
窒素でニトロ化することを記載している。本出願人の出
願に係る仏国特許出願第 ２５５９４１７９号は実質的な量のプロパンを含有する
混合物のニトロ化に関する。

反応温度及び圧力、接触時間及びニトロ化剤とニトロ化
すべき混合物と酸素付加ガスとの間の定量比はニトロ化
反応が均質な気相で行われるように選ぶ。ニトロ化すべ
き混合物はプロパンと分子中に５個までの炭素原子を有
する１つ又はそれ以上の他のアルカンとを含有する。エ
タンのニトロ化条件は本出願人の出願に係る仏国特許出
願第９４１５３１７９号の目的である。

この従来法によると、反応混合物の種々の成分の定量比
、反応接触時間及び反応温度及び圧力はエタンのニトロ
化が均質な気相で行われるように且つ得られることが予
期されるニトロパラフインの範囲の関数として選択し且
つ調節する。プロパン又はプロパンを基剤とする混合物
をニトロ化する前記の諸方法の如く、ニトロ化反応は２
−ニトロプロパン又はニトロエタンの如き容易に転化し
得るＮＯ又はＮＯ２基を担持する活性剤を単独で又は混
合物として、場合によつては再循環した反応生成物を存
在させて行い得る。

これらのニトロ化は窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水
素、メタン、アルゴン又はこれらのガスの何れかの混合
物から選んだ反応に不活性なガス（以下不活性ガスと記
載する）の存在下でまた有利に行われる。これらの従来
法の全てについて、最高の収率は漸進的で規則正しい加
熱方式で操業することによつてのみ得られ、即ち反応帯
域内の温度曲線を調節することにより得られ；この曲線
は滑らかでなければならず即ち屈曲点なしに規則正しい
伸びを有しねばならない。このような加熱方式は反応の
空転を避け且つ反応帯域の或る個所での高温の出現を避
けることにより達成し得る。今般、加圧下で気相中の炭
化水素のニトロ化全てに用い得る或る型式の反応器を見
出した。

この反応器はその構造により、ニトロ化反応中は規則正
しく進行した加熱方式を達成することができ、即ち反応
速度は突然加速されることなくしかも反応帯域の種々の
地点で温度の山が出現することなく反応温度曲線の展開
は連続的で漸進的である。この反応器は良好な熱交換と
反応中の温度上昇曲線の良好な制御とを得るように特別
に設計される。本発明の目的はニトロ化中の反応室入口
における反応流体の強熱及びカーボンブラツクの析出が
ない規則正しい加熱方式を進行させ得る反応器構造を追
求することである。本発明の主たる目的は管体の表皮温
度を反応混合物の早期着火を避けるため十分低い温度に
維持することを追求するものである。この早期着火は発
熱反応の存在下では一層その可能性があり、注意すべき
である。適当なニトロ化温度は塩の共融混合物の浴を介
在させて調節される。本発明のニトロ化反応器構造体に
おいては熱担持流体がニトロ化反応熱又は反応器加熱に
必要な熱を運搬する。この流体の温度は全ての管体がほ
〜同温度となるように保持される。管体の外皮の温度は
最高温点と最低温点との間の差が大きくとも２０℃であ
る。最高温点と最低温点との間の差が２０℃を超えると
ニトロ化反応が不規則となる。即ちニトロ化生成物の収
率が管体のあらゆるレベルにおいて同じでなくなる。ま
た全体の収率も管体の内部周囲が８００ｍ７７！を超え
ると低下する。何故ならばガスの流れがとりわけ大形の
ガス管内で遅くなり炭化水素反応剤とニトロ化剤との接
触が不良となり熱交換も悪くなるからである。前記の温
度制御を実現するためには管体の内径は炭化水素とニト
ロ化剤との良好な接触即ち良好な熱交換のためせいぜい
２５０ｎでなくてはならない。また種々の管体への装填
量の差を多くとも１０％に調節し得る機械的手段即ち混
合配分器と組合せて管体表面積と反応容積との間には特
定の比率が存在していなくてはならない。即ち管体表面
積Ｓと反応容積ｖ即ち管束の内容積との間の比率は良好
な反応ガスの流れ及び良好な熱交換（熱伝導）を得るた
めに重要な反応条件である。この比率は０．１：１〜２
０：１であり、特に０．５と５の間、望ましくは１と３
との間であり、実際の応用例ではＳ／Ｖは２２〜４２５
ｍ−１望ましくは５０〜２５０ｍ１→特にガス管体の太
さが１５０ｎより大きい時１２０〜２５０ｍ−１である
。また別の特徴によるとニトロ化反応器には動的及び静
的混合技術を組合せた反応ガス混合配分器が設けてある
。表面が全部又は一部熱担持流体と接触している配分器
は種々の管体に反応ガスを分配する役目を演じる。その
混合配分器には反応ガス通路横断面の＝連の拡大部と収
縮部と特に管束の各管体に直角の（各管の基部の）通路
断面の強い収縮部（寸法を統一した孔）がある。このガ
ス通路収縮部が各管内へのガスのより良い配分を可能に
する。この混合配分器は反応器内のあらゆる分配点にお
ける濃度の差が３％を超えないほど反応流体全体の均等
な混合を確保する。即ち高収率でニトロ化生成物を得る
にはまた管束内の種々の管の流量即ち滞留時間の規則正
しい維持によつても左右され、それらの管はできるだけ
同等に装入されぬばならない。混合配分器にはこの目的
のため最大の装填量の管体と最小の装填量の管体との間
の装填量の最大差が小さく、実質上３％を超えないよう
に管束内の各管体の流量を規則正しく配分する適当な静
的装置が設けてある。反応器の管束及び混合配分器はニ
トロ化剤及び熱担持流体による腐食に耐え得る金属製で
ある。

更にこの金属はニトロ化と併存する酸化反応を助力しな
いように選択してある。特に若干のニツケル・クロムオ
ーステナイト不銹鋼は全く満足なものである。本発明の
反応器は、管束（Ｔｕｂｅｂａｎｋ）が熱交換能力の高
い熱担持流体と接触している反応包囲体から形成される
。

ニトロ化反応の熱を担持する熱担持流体即ち反応剤を加
熱するのに必要な熱担持流体は蒸気例えばスチーム、溶
融塩の浴又は何れかの適当な熱担持流体であることがで
きる。熱担持流体は管体の外皮温度を管体の最高温点と
最低温点との間で約２０℃の差異でのみ一定に維持する
ように選択される。管束を熱担持流体に浸漬させニトロ
化反応を管体内で行うのが最も多い。

しかしながら、本発明の範囲内では管体外で行うニトロ
化を想定でき、熱担持流体は管体内で用いる。束となつ
ている管体の寸法は反応の進行中は温度の規則正しい増
大に役割を演じる。

管体の断面の形状はそれが環状又は卵形であろうと気体
流体の良好な流れを可能とするならば差異はなく、但し
束となつている管体の内部周囲は多くとも８００關に等
しいものとし；環状断面の管体の内径は多くとも２５０
ｍｕに等しい。更には、反応媒質と接触している管束の
表面と反応包囲体の容積との間の比率を適切に選択する
と反応中の温度の滑らかで規則正しい増大に有利な影響
を有することが認められた。

この有利な結果を与える比率の範囲は前記の表面と容積
とをそれぞれ礪単位で計算して０．１〜２０：１、好ま
しくは０．５〜５：１、特に１〜３：１である。良好な
収率でニトロ化生成物を得ることはまた束となつている
全ての管体中の接触時間を規則正しく維持することに関
し；更にはこれは束となつている種々の管体中の匹敵し
得る供給量（通過量）についてのみ有効である。束とな
つている種々の管体中の供給量の規則正しい分配は反応
器が備えている機械的手段により確保し得る。最も多く
装填した管体と最も少く装填した管体との間の最大装填
差が１０％を越えないように供給量を分配するのが有利
である。全ての反応流体の均質な混合を確保する混合配
分器により管束は補給される。

管束は、単独又は混合物としてのニトロ化剤；硝酸、過
酸化窒素あるいは容易に転化し得るＮＯ又はＮＯ？を担
持する他の任意のニトロ化剤による腐食に耐性である金
属製であり；混合配分器の金属と管束の金属との間の金
属結合部は反応室の投入口（Ｉｎｐｕｔ）で反応流体の
強熱を生起しないように細心に選択される。

前記したニトロ化反応器は、場合によつては酸素、再循
環生成物、助剤及び不活性ガスの存在下に、加圧下で気
相中の全ての型式の炭化水素のニトロ化特に５個より少
ない炭素の飽和炭化水素特にエタン及びプロパン及びこ
れらの混合物のニトロ化に優れた性能を与える。

前記した方法は本発明の反応に有利に用いられる。添附
図面を参照して本発明によるニトロ化反応器を説明する
。

第１図はニトロ化反応器の縦断面図解図であり、第２図
は第１図のＡ，Ｎ横断面に溢つた管体３７本の配置を示
した断面図解図であり、第３図は反応器の管束の下部の
断面図解図であり、第４図は第３図の管束の管集合体の
Ａ，Ａ″横断面に溢つた配分器の断面図解図であり、第
５図は第３図のＢ，Ｂ′横断面に沿つた配分器の断面図
解図である。第１図において１は垂直管束であり２は管
束の若干の管体であり、３及び４は熱担持流体の導入及
び排出装置であり、５は扇形（セグメント型）邪魔板で
あり、この配置で熱担持流体の流れを制御する。

第２図においては３７本の管体２が配置されていること
を示し、５１及び５２は邪魔板である。第３図〜第５図
においてはガス入口１の上の分配域６内で加速及び減速
を起こさせる基本的な混合配分器が示され、反応用ガス
は減速域に入りそこから放射状に導管７が出ていてその
中ではガスが加速される。導管７により分配されたガス
は第４図に３個の分配環８１，８２，８３で表わした配
分器８により配分され、次にガスは収斂して口径の定め
てある通路９へ向う。本発明を次の実施例により説明す
る。

実施例 １ 加圧下ガス相における３７本の管体の管束からなる炭化
水素のニトロ化用反応器管束は４６ｍｍの三角形のピツ
チで配分してある長さ１２ｍ１内径２１．７ＶＩＬ１外
径２６．９１！Ｉの不銹鋼Ｚｌ２にＣＮＳ２５−２０（
Ｃ，．Ｏ．ｌＯ％、Ｃｒ、２５、Ｎｉ、２０）の管体３
７本で形成される。

所望の反応条件に応じてｎ本即ち３０〜３７本の管体を
使用するため管束のうちｎ本の管体を用いて若干の本数
の管体を閉塞する場合がある。管体表面積〔２πｒ−Ｈ
（但しｒは半径、Ｈは高さである）−０．８１７６Ｔｒ
１（８１７６ｃｗｉ）〕と管束内容積〔πＲ２・Ｈ＝０
．００４４３５イ（４４３５ｃｄ）〕との間の比率はｍ
単位で計算して１８４ｍ−１であり、？単位で計算して
１．８４ＣｒＩＬ−１である。

熱交換は亜硝酸ナトリウムＮａＮＯ２４Ｏ％、硝酸ナト
リウムＮａＮＯ３７％及び硝酸カリウムＫＮＯ３５３％
の溶融塩混合物からなる熱担持流体の併流により確保さ
れる。反応管内部には熱担持流体の比率１〜３の変動を
可能にするよう不規則に配置してある扇形邪魔板５があ
る。

，く 比率Ｑ／Ｓ
Ｕ及びＱ７ＳＵは、Ｑ／ＳＵについては６８〜９０、Ｑ
７ＳＵについては９０〜１１６と変化でき、排出すべき
熱の割合は３０００〜６０００Ｋｃａ１／ｈイと変化で
きる（但しＱは反応によつて発生する際、Ｓは利用でき
る交換面、Ｕは全体の熱交換係数、Ｑ′は熱担持流体で
交換される全熱量を表わす）。４〜２５ｍ／秒の流速及
び０．０３〜０．０４秒の時間で反応ガスは配分器のあ
らゆる個所における濃度の最大差が３％を超えないよう
な均質の混合物を確保する螺旋形フインを備えた二重管
混合器内で混合する。

引続いて反応ガス混合物は混合配分器内を流れそこで一
連の減速及び加速を施しその途中では速度を２〜２５ｍ
／秒の範囲に維持する。

反応ガスの管束の各管体への導入は大きな圧損を生起す
る孔を通つて行われ、ガス速度は１５〜３０ｍ／秒であ
つて管束の種々の管体の間のガス混合物の良い配分を可
能にする。各管体の入口における流量の間の最大差は３
％を超えない。固定並びに可動の熱電対装置の介在によ
つて反応場所の温度の熱分布が判り、これによつてニト
口化反応の進行を制御しながらＱ／ＳＵ．Ｕ、接触時間
、熱担持流体流量などの反応条件を変化させることを可
能にする。

１ａ．この反応器で３６本の管体を作動させてのニトロ
化溶融塩の温度：入口は２９９℃、出口は３００℃混合
配分器内のガス圧：８．８ｋｇ／（Ｙｉｌ（実効）下記
の通り計算した滞留時間：８．５秒管体入口の圧力に等
しい一定の圧力下で熱担持流体の平均温度に等しい一定
の温度で管体入口における容積流量に等しい一定のガス
流量についての滞留時間。

Ｑ一反応中に発生する熱（２６０℃から）、１２０１７
２Ｋｃａ１／ｈ反応剤を２６０℃にさせるのに反応剤に
与えられる熱３１９７２Ｋｃａ１／ＨＱ′−ガスと熱担
持流体との間の全熱交換量１５２．１４４Ｋｃａ１／Ｈ
Ｑ／Ｓ−４００５Ｋｃａ１／Ｈｍ２Ｑ７Ｓ一５１６６Ｋ
ｃａ１／ｈイ Ｑ／ＵＳ−７０℃Ｑ７ＵＳ＝９０℃１ｂ
．管体３６本の反応器でのニトロ化 溶融塩の温度：入口３２９℃、出口３３ＦＣ管体入口の
圧力：９．７ｋ９／Ｃｄ（実効）前記の定義による滞留
時間：６．５秒Ｑ＝１３２９５０Ｋｃａ１／ＨＱ′＝１
７４８５０Ｋｃａ１／ＨＱ／ＵＳ＝７２℃ Ｑ７ＵＳ＝
９４℃ Ｑ／Ｓ＝４５１４Ｋｃａ１／ｈイ Ｑ７Ｓ＝５９４０Ｋ
ｃａ１／ｈイＵ＝６３Ｋｃａ１／ｈイ℃ 実施例 ２ 加圧下ガス相における炭化水素のニトロ化反応器は１１
５６本の管体の管束からなる。

この反応器の管束は長さ１２ｍ１内径２２．１０ｍ』外
径２５．４ｍ！のＺｌ２ＣＮＳ２５−２０（ＣＯ．ｌＯ
、Ｃｒ２５、Ｎｉ２Ｏ、Ｓｉく１）又はＡｌＳｉ３ｌＯ
の型式の不銹鋼の管体１１５６本から成る。

管束の管体内表面積と管束内容積との間の比率はｍ単位
で計算して１８１ｍ−１であり、？単位で計算して１．
８１ス一１である。エタンープロパン混合物のニトロ化
には、比率Ｑ／ＳＵ及びＱ７ＳＵはＱ／ＳＵについて４
５〜６０℃、Ｑ７ＳＵについて５５〜８５℃の間で変化
し得る。

実施例１の反応器におけると同様に熱交換は溶融塩混合
物（ＮａＮＯ２４Ｏ重量％、ＮａＮＯ３７重量％、ＫＮ
Ｏ３５３重量％）の併流によつて確保される。

管束は管体に平行の軸線について回転対称を呈し、管束
内部に配置してある邪魔板は円板型であり、環は管束軸
線に溢つて不規則に配置してあり、２枚の邪魔板の間の
距離は反応が生起する帯域と直角で最小である。

反応ガスの混合、混合物の分布一配分、その導入、反応
管体の温度制御は実施例１と同じ条件下で実施される。

この型式の反応器は工業的規模で炭素原子５以下の飽和
炭化水素又はその混合物のニトロ化にまた例えば次の物
質収支によるエタンープロバン混合物のニトロ化に適し
ている。

入口の圧力＝１１バール（実効） 溶融塩の温度：３３０℃ ガスの入口温度１５０℃、出口温度３４０℃本発明の範
囲を逸脱することなく種々の変更を行うことができ、し
かも本発明は本明細書に記載したものに限定されると考
えるべきでないことは当業者には明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のニトロ化反応器の縦断面図解図であり
、第２図は第１図のＡ−Ｎ線に溢つて見た管体の断面図
解図であり、第３図は反応器の管束下部の断面図解図で
あり、第４図は第３図のＡＮ線に沿つて見た配分器の断
面図解図であり、第５図は第３図のＢ−Ｂ豫に治つて見
た配分器の断面図解図である。 図中１は垂直管束、２は管体、３及び４は熱担持流体の
導入及び排出装置、５は扇形邪魔板、６は分配域、７は
導管、８は配分器をそれぞれ表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 気相中で５個以下の炭素原子を有する炭化水素をニ
   トロ化する反応器であつて管束が熱交換能力の高い熱担
   持流体と接触している反応包囲体から構成されるニトロ
   化用反応器であつて、熱担持流体は管体の外皮の温度を
   最高温点と最低温点との間で約２０℃に一定に維持する
   ように選択され、反応物質と接触している管束の表面（
   ｃｍ単位で計算した）と反応包囲体の容積（ｃｍ単位で
   計算した）との比率は０．１：１と２０：１との間であ
   り、束となつている管体の内部周囲はせいぜい８００ｍ
   ｍに等しい、５個以下の炭素原子を有する炭化水素のニ
   トロ化用反応器。 ２ 環状断面を有する管体の内径はせいぜい２５０ｍｍ
   に等しい特許請求の範囲第１項記載の反応器。 ３ 反応媒質と接触している管束の表面と反応包囲体の
   容積との比率は０．５と５との間である特許請求の範囲
   第１項記載の反応器。 ４ 反応媒質と接触している管束の表面と反応包囲体の
   容積との比率は１と３との間である特許請求の範囲第１
   項記載の反応器。 ５ 反応器は、最も多く装填した管体と最も少なく装填
   した管体との間の最大装填差が多くとも１０％に等しい
   ように束となつている種々の管体の供給量を規則正しい
   分配させる機械的手段を備えている特許請求の範囲第１
   項記載の反応器。 ６ 管束は全ての反応流体の均質な混合を確保する混合
   配分器により供給される特許請求の範囲第１項記載の反
   応器。 ７ 管束はニトロ化剤及び窒素酸化物による腐食に耐性
   な金属であり、管束の金属と混合配分器の金属との間で
   形成された結合部は反応包囲体の投入口で反応流体の強
   熱を生起しないように選ぶ特許請求の範囲第６項記載の
   反応器。 ８ 場合によつては再循環化合物、助剤及び不活性ガス
   の存在下に、エタン及びプロパン及びこれらの混合物の
   如き５個より少ない炭素の飽和炭化水素のニトロ化に用
   いる特許請求の範囲第１項〜第７項の何れかに記載の反
   応器。