JP4355119B2 - 脱水素化方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【本発明の分野】
本発明はエチルベンゼンを脱水素化してスチレンを製造する方法、特に細長い螺旋状の混合区画が組み込まれた管状反応器の中でエチルベンゼンを接触脱水素化する方法に関する。
【０００２】
【本発明の背景】
エチルベンゼンを接触脱水素化してスチレンを製造する方法は、典型的には約５４０〜６６０℃の温度において大気圧に近い圧力または大気圧よりも低い圧力の条件下で行なわれる。典型的には、水蒸気対エチルベンゼンの割合を恐らくは７または８またはそれよりも幾分高くし、断熱式脱水素反応器の中でエチルベンゼン／水蒸気供給流を脱水素触媒、例えば酸化鉄の上に通す。脱水素反応器は種々の形状をもつことができ、その中にはＢｕｔｌｅｒ等の米国特許５，３５８，６９８号記載のような放射状流反応器、およびＭｏｅｌｌｅｒ等の米国特許４，２８７，３７５号並びに同４，５４９，０３２号記載の線状または管状反応器が含まれる。例えばＭｏｅｌｌｅｒ等の米国特許４，５４９，０３２号に記載されているように、高温の溶融塩浴で加熱された多数の反応管を含む管状反応器の中で酸化鉄をベースにした脱水素触媒が使用されている。
【０００３】
エチルベンゼンの接触脱水素化を行なってスチレンを製造するさらに他の反応器システムはＢｕｔｌｅｒ等の米国特許６．０９６，９３７号に記載されている。Ｂｕｔｌｅｒ等のシステムにおいては、反応システムは多数の内部反応管を組み込んだ炉構造物から成り、該内部反応管は脱水素触媒を含み、上昇加熱モードで操作される。この場合反応器システムはガス燃焼加熱器を含み、これによって炉の内部は脱水素に適した温度に加熱され、反応管の長さに沿って変化する熱をかけることにより反応管の内部の温度は所望の温度に達する。
【０００４】
【本発明の概要】
本発明に従えば、管状反応器の中でエチルベンゼンを接触脱水素化する方法が提供される。本発明を実施する場合、エチルベンゼンおよび水蒸気を含む供給原料を脱水素触媒を含む管状反応器の入口に供給する。管状反応器は脱水素触媒の存在下においてエチルベンゼンを脱水素化しそれに伴ってスチレンを生じる温度条件で操作される。反応器の内部で供給原料は反応器の長手方向に延びた螺旋状の流路に沿い反応器の少なくとも一部を通って流れる。得られたスチレン生成物は反応器の下手または出口区画から回収される。好ましくは、供給原料が流れる螺旋状の流路は反応器の入口側に少なくとも隣接して配置され、螺旋状の流路の少なくとも一部は粒状の脱水素触媒を含んでいる。本発明の他の具体化例においては、螺旋状の流路は細長い管状反応器の主要部分を通って延び、螺旋状の流路の少なくとも実質的な部分は粒状の脱水素触媒を含んでいる。好ましくは、供給原料中の水蒸気対スチレンのモル比は約６またはそれ以下であり、さらに好ましくは約５〜６の範囲である。本発明は、熱を外部から管状反応器にかけて管状反応器の長さに沿って変化する量の熱を提供する可変加熱法（非断熱法）に特に適用できる。
【０００５】
本発明の他の態様においては、脱水素反応容器の内部に配置された多数の管状反応器にエチルベンゼンと水蒸気とを含む供給原料を供給する。管状反応器は互いに並列に配置され、この場合互いに横方向に間隔を空けて配置され、また反応容器の内壁からも間隔を空けて配置されている。管状反応器はそれぞれ、反応器の内部でエチルベンゼンと水蒸気とを混合する螺旋状の流路を与える長手方向に延びた螺旋状の阻流板（ｂａｆｆｌｅ）を具備した混合ステージをもっている。反応容器の内部はガス燃焼式または他の適当な加熱システムで加熱され、管状反応器の長さに沿って変化する量の熱を与える管状反応器の外側にある加熱区域になっている。エチルベンゼンおよび水蒸気の供給混合物は並列の管状反応器を通って流れ、脱水素触媒の存在下においてエチルベンゼンを脱水素化してスチレンにするのに有効な外部から熱を供給された温度条件において、反応器中で粒状の脱水素触媒と接触する。脱水素反応の後に脱水素触媒の下手に配置された出口を通してスチレン生成物を管状反応器から回収する。
【０００６】
本発明のさらに他の態様においては、供給流中の多数の反応原料を接触的に反応させる反応システムが提供される。この反応システムは入口側およびで出口側をもった平行な細長い管状反応器を多数具備している。入口の多岐管が管状反応器に連結され、反応原料混合物を管状反応器の入口側に供給する。反応器にはその入口側の近くに混合区画が組み込まれ、各反応器は螺旋状の流路をもった細長い螺旋形をした阻流板を少なくとも一つ具備している。各管状反応器の反応区画は最初の混合区画の下手に配置され、触媒粒子のベッドを含んでいる。管状反応器の外側には出口の多岐管が連結され、これは反応生成物を管状反応器から適当な回収システムに供給する役目をしている。
【０００７】
【本発明の詳細な説明】
本発明は任意の形状をした管状反応器を用いて行なうことができる。即ちＭｏｅｌｌａｒ等の前記の米国特許に記載された型の管状反応器を使用することができる。しかし好ましくは本発明はＢｕｔｌｅｒ等の米国特許６．０９６，９３７号に記載されたような可変加熱モードで操作される電気加熱型またはガス燃焼型の炉の内部で使用される管状反応器を用いて実施され、以後この反応器の形状を参照して本発明を説明する。即ち反応器はＢｕｔｌｅｒ等の上記米国特許６，０９６，９３７号に記載されているような上昇加熱反応器として操作されるか、或いは比較的一定な熱を用いる断熱型反応器として操作される。システムの操作の種類には無関係に、反応器の管は下記に詳細に説明するように螺旋状の流動混合区画を含んでいる。
【０００８】
先ず図１を参照すれば、外殻部１１によって規定された反応室と入口多岐管１２および出口多岐管１３を有するとして示された上昇加熱型のエチルベンゼン反応器の模式図が示されている。供給ライン１４は入口多岐管１２に連結され、原料のエチルベンゼン−水蒸気を供給し、スチレンと未反応のエチルベンゼンおよび水蒸気を含む生成物流ライン１５は出口多岐管１３に連結されている。
【０００９】
エチルベンゼン反応器の中央区画は炉１１を含み、その内部には一連の反応器の流路管１６が配置され、これらは並列に入口多岐管１２に連結されている。各管１６の開いた孔は入口多岐管１２に対して露出してエチルベンゼン供給原料をライン１４を通して入口多岐管１２に流し込み、さらに管１６を経て出口多岐管１３の中へと通すことができる。この模式図では３個の反応管しか示されていないが、実際には通常多数のこのような管が反応器の中に備えられている。炉の外殻部の頂部には多数のバーナー１８が配置されている。バーナー管１８は天然ガスまたは他の燃焼性のガスのような燃料源に連結され、これは燃料入口ライン１７によって加熱要素１８と連絡している。燃焼生成物排気ライン１９は室１１の壁を通じて加熱要素のノズル２４の焔から生じる燃焼生成物を運ぶように連絡している。また別の酸素供給ラインまたは空気供給ラインによって酸素源が提供されており、これらのラインは別々にバーナー管１８に連結されるか、或いはライン１７に入る前に混合ボックスを通り、ここで酸素をガス状の燃料と混合することができる。
【００１０】
典型的な操作においては、エチルベンゼン原料（エチルベンゼンと水蒸気との混合物）は入口ライン１４を通って供給され、反応器の管１６の中に流れ込む。反応器の管１６の内部には完全にまたは部分的にエチルベンゼン脱水素触媒が充填されている。本発明に有利に利用できる適当な脱水素触媒は当業界の専門家には公知である。エチルベンゼン供給原料は入口のヘッダー１２から管１６を通り、選ばれた触媒を横切り、ここで脱水素化されてスチレン生成物を生じる。
【００１１】
エチルベンゼン供給原料を供給すると同時に、燃料と酸素源のガス状混合物をライン１７を通して加熱器のノズル２４の中に流し込む。反応器の始動時に燃焼源ガスが供給され、このガスを連続的にノズル２４に通してノズルを出る時に燃焼させる。僅かな実験によって上昇加熱式熱反応器を操作するのに使用する特定のノズルの大きさを決定することができる。即ちエチルベンゼンはライン１４に入り、室の入口ヘッダー１２を通って反応器の管１６を通過して行く時、反応器の管１６の中に含まれる脱水素触媒を横切り、ガス状の燃料が消費されることにより多量の熱がかけられる。ガス状の燃料が望ましいが、ライン１７に入る前の所で酸素源ガスによって霧状化させ得る液体燃料を使用することも勿論可能である。他の通常のノズルと加熱器との配置を異なった燃料と共に使用することがもきる。また、化学的に稼働される熱源ではなく、その代わりに電気的加熱要素を用い、反応器の入口端から反応器の出口端へと熱の発生量を変化させ、反応器に対する増加型熱源を得ることもできよう。即ち当業界の専門家は、ガス燃焼型加熱器１８の代わりに電気的な加熱要素を用い、反応器の管１６の出口端に付属した加熱要素の端へと向かって熱出力を増加させるようにすることができよう。
【００１２】
通常、脱水素反応器の周りでの洗練された操作に対して相容性をもった熱源を使用することが望ましく、この場合入手できる燃料は通常水素または圧縮した天然ガスであり、従ってここでの説明はガス燃焼型加熱システムによって行なうことにする。反応器管の中に含まれる触媒を横切り反応器管１６の長さに亙って移動して行くと、エチルベンゼン供給原料の脱水素化は実質的に達成され、出口ヘッダーの中へ出て行く生成物は実質的にスチレンを含み、これは生成物流ライン１５を通って入口ライン１４の中の供給原料と間接的に熱交換する熱交換器２８へと通される。この熱交換器から出た脱水素生成物は、さらに精製して非スチレン生成物、例えばエチルベンゼン、ベンゼン、トルエン、および水素の除去を行なうためのシステム（図示せず）へと通される。上述のように、ノズル２４から出る燃焼ガスは加熱器ボックスの底部にあるガス排出導管１９を通って流れ出る。即ちここでは、吸熱型のエチルベンゼン脱水素反応に対する熱入力を提供し、さらに反応成分が消費され反応平衡が左側へ移行しようとする際、脱水素反応の端の方へと増加させながら熱量を提供する上昇加熱型反応器として規定された、エチルベンゼンを脱水素してスチレンにする反応器はが記載されている。
【００１３】
上記のＢｕｔｌｅｒ等の米国特許に記載されているように、ここに記載された脱水素反応器システムに対し種々の変更を行なうことができる。反応器管の長さに沿って直径を変えることにより、管を通る液の１時間当たりの空間速度（ＬＨＳＶ）によって表される流速を変えることができる。例えば反応器管は入口端の所を小さく出口管の所を大きくし、各反応器管の長さに沿ってＬＨＳＶが減少するようにすることができる。上昇加熱モードの操作を用いてエチルベンゼンの脱水素を行なうのに適した反応器システムに対するこれ以上の説明については、Ｂｕｔｌｅｒ等に対する米国特許６，０９６，９３７号を参照されたい。この特許の全文は参考のために添付されている。
【００１４】
Ｂｕｔｌｅｒ等に対する米国特許６，０９６，９３７号に記載されている型の並列の反応器管の形状は、エチルベンゼンを脱水素してスチレンをつくるのに便利に用いられているタイプの断熱反応システムに使用することができることを理解されたい。いずれにせよ本発明を実施する場合、例えば米国特許６，０９６，９３７号に記載されているように、反応器の入口および出口側に適切な多岐管をもった多数の並列な管状反応器使用することが有利である。
【００１５】
次に図２を参照すれば、本発明を実施するのに使用できる静止型インライン混合機の好適な形が示されている。図２は螺旋形の阻流板を使用し混合機の長さに沿った螺旋状の流路を与える円筒形の静止型混合機の透視図である。図２においてこの混合機は静止型混合機の内部が見えるように円筒形の外殻部の半分が取り去られた形で示されている。図２に示されているように、この混合機は矢印３４で示されるような供給原料混合物の螺旋状の流路を与える螺旋状の内部阻流板３２を備えた円筒形の外殻部３０を含んでいる。図２に示した具体化例においては、阻流板は約３０°（混合機の長手方向の軸から）のピッチをもち、水蒸気とエチルベンゼン成分との混合を良好にし、また半径方向の温度勾配を比較的一定にしている。即ち混合機の幅を横切って温度は比較的一定である。
【００１６】
図２の混合機には単一の即ち連続的な螺旋状の阻流板しか用いられていないが、本発明の他の具体化例においては多数の螺旋状の阻流板区画を有するインライン混合機が用いられる。本発明のこの具体化例に組み込まれた静止型混合機を図３に示す。図３は一部を取り去った混合機の透視図であり、この混合機は第１の阻流板３６および少なくとも一つの第２の阻流板３８をもつように示されており、第２の阻流板は第１の阻流板３６に対し角度的にずらされて（例えばこの具体化例では９０°ずらされて）配置され、第１の阻流板とは異なったピッチをもっている。本発明のこの具体化例は、下記に説明するように管状反応器の一部にだけ混合物が混入され、最初二つの成分を完全に且つ効率的に混合した後、管状反応器の残りの部分に亙り一般的にもっと直線的な流れが生じるようにする場合に特に有用である。図３に示した具体化例の例として、阻流板区画３８の次に阻流板区画３６ａがあり（９０°だけずらされて）、その後に再び９０°ずらされた阻流板区画３８ａが来るような配置をつくることができる。本発明のさらに他の具体化例（図示せず）においては、一つの阻流板は異なったピッチをもつ他の阻流板に対し、指定されたピッチをもつようにすることができる。
【００１７】
図４は、最初の部分に螺旋形の流れの混合区画を有し、反応器の残りの部分には粒状の脱水素触媒が充填された形をした管状反応器の一部を取り去った模式図である。図４並びに後の図５および６には管状反応器は１個だけしか示されていないが、工業的な脱水素反応器は上記米国特許６，０９６，９３７号に関連して説明をしたような多岐管で連結された多数の管状反応器をもっていることを理解されたい。例えば本発明を実施する場合の工業的な反応器は、典型的には適当な取り込みおよび排出多岐管システムに並列に連結された５００〜１５００個の管状反応器を含んでいるであろう。特に図４を参照すれば、管状反応器は図２に示した単一阻流板混合機に順応した最初の部分にある静止型混合区画４２を含んでいる。また、管状反応器は孔の開いた格子板４４、４５、４６および４７を含み、これは管状反応器反応器の長さ全体に亙り、また一部は静止型混合機の中へ延び出して充填されている粒状の脱水素触媒４８を支えている。脱水素触媒４８は任意適当な種類であることができ、典型的にはＭｏｅｌｌａｒ等の上記米国特許４，５４９，０３２号記載のような酸化鉄、または酸化鉄と酸化クロムおよび酸化ナトリウムとの混合物から成る酸化鉄をベースにした触媒から構成されている。図示のように、静止型混合機の長さの大部分を含む反応器の頂部は触媒を含んでおらず、脱水素触媒と接触する前に最初は反応原料が螺旋状の流路を流れるようになっている。しかし脱水素触媒はさらに上方へと延び、最初の部分にある静止型混合機の大部分または全部を充填していることもできる。
【００１８】
図５は本発明の他の具体化例を示し、ここでは管状反応器５０は二つの間隔を空けて配置された混合ステージ、即ち最初の混合ステージ５２および第２の間隔を空けて配置された中間の混合ステージ５４を含んでいる。触媒粒子５５は中間の混合区画５４の上方および下方において適当な格子板５６および５７の上に挿入されている。区画５２および５４は同一または相異なることができ、図２に示した単一の阻流板をもつ静止型混合機であるか、或いは図３に関連して上記に説明したような型の多数の阻流板をもつ混合機であることができる。前と同様に、触媒粒子は上方へ延びて阻流板混合区画５２の下部に達していることができる。同様に、格子５７の上に支えられている触媒粒子は上方に延びて一部が混合区画５４の中に入り込み、この混合区画の少なくとも下方の部分に含まれている。別法として、粒状の脱水素触媒は混合区画５２および５４の片方または両方の長さ全体に亙って延びていることができる。
【００１９】
図６は本発明のさらに他の具体化例を示し、ここでは管状反応器の長手方向の寸法の全部または少なくともその主要部分は一つまたはそれ以上の螺旋形の阻流板を含み、管状反応器の長さ全体に亙る一つまたはそれ以上の螺旋状の流路をつくっている。本発明のこの具体化例においては、管状反応器６０は一連の静止型混合機６２、６３、６５および６６を含み、各混合機は図２に示した型の混合機に対応し、管状反応器の長さに沿って配置されている。混合区画の各々には粒状の脱水素触媒７０が充填され、最初の混合機は、図４に関して上記に説明したのと同様に、混合区画６２の下方部分にだけ触媒を含んでいることが好ましい。別法として触媒は最初の静止型混合機の大部分または全部を通って上方へ延び、混合機６２の上方の空いた区域７２の中に入り込んでいることができる。図６においては管状反応器の長さの実質的に全体に亙って螺旋状の流路が備えられている。図示の具体化例においてはこれは互いに積み重ねられた多数の混合区画によって与えられるが、管状反応器の長さ全体に亙って延びた単一の螺旋により連続的な螺旋状の阻流板をつくることができることを理解されたい。
【００２０】
本発明は、管状反応器の全部または一部を包含するインラインの静止型混合区画を使用することによって、スチレンの生成に対する選択性に関し、また低い水蒸気対炭化水素のモル比（ＳＨＲ）に関して著しい利点をもっている。
【００２１】
本発明に関する実験において、全体の長さが約１４フィート、触媒収納部分の全長が１０フィートの直径８インチの管状反応器で試験を行なった。この試験は二つの型の静止型混合機を使用し、同量の酸化鉄をベースにした脱水素触媒を用いて行なった。一つの組の試験では、間隔を空けて配置されたクロム・モリブデン鋼の円筒形の粒子のベッドを使用して直線流による混合を行ない、本発明に似せた他の組の試験においては、図２に示した型の螺旋流の静止型混合機を用いた。第１の組の試験では、長さ約８ｍｍ、直径５．５ｍｍの円筒の形の酸化鉄をベースにした触媒を直径８インチの管の中に充填したが、この際触媒ベッドの間に順次クロム・モリブデン鋼の円筒形粒子から成る混合機６個を挿入して配置した。クロム・モリブデン鋼の円筒形粒子の混合機は直径１インチ、長さ１インチのクロム−モリブデン鋼の円筒形粒子から成る厚さ３インチのベッドによってつくられている。即ちこの組の実験では、約１−１／２フィートの触媒粒子のカラムの後に３インチのクロム−モリブデン鋼の粒子のカラムが配置され、その後に再び約１−１／２フィートの触媒粒子のカラムをが配置されるように触媒粒子を反応器の中に充填した。触媒粒子とクロム−モリブデン鋼の円筒形の粒子とのこの順序を６番目のクロム−モリブデン鋼の混合ベッドが適切な位置に配置されるまで繰返す。その後で、全部で約３．５立方フィートの触媒が管状反応器の中の適切な位置に充填されるまで余分の触媒を添加する。本発明の実施に似せた第２の組の試験においては、図２に示した螺旋状の阻流板を含む静止型混合機の２フィートの区画を４個、直径８インチの管の中に充填した。触媒の充填は、混合機の最初の２フィートの区画を管の中に入れ、次いでこの区画に触媒を充填し、混合機の２フィートの区画を２回、３回および４回と配置するようにこの操作を繰返すことによって行なった。最後の混合機が適切な位置に配置され、触媒ベッドが管状反応器の頂部の下方約２０インチの所に来た後に余分の触媒を加え、第１の組の実験に使用されたのと同じ量の触媒が充填されるようにした。この試験は直線的な１時間辺の空間速度（ＬＨＳＶ）を１．４／時間にし、ＳＨＲが４：１〜約９．５：１モルの範囲に入るようにして行なった。電気的に加熱する供給原料加熱器を用い、触媒ベッドの入口温度を所望の値に調節した。温度は出口温度が約１１００°Ｆから約１１２０°Ｆの範囲で変動するように調節した。
【００２２】
この実験の結果を図７、８および９に示す。先ず図７を参照すれば、これは、横軸に重量％単位のエチルベンゼンの変化率（ＥＢＣ）をとり、縦軸にスチレンの選択度ＳＳを重量％単位でとってプロットしたグラフである。図７においてＳＨＲ値８についての手順Ａ（図２に示したものに対応する静止型混合機を使用）に対するデータ点は▲で示され、ＳＨＲ値１０に対するデータ点は△で示されている。クロム−モリブデン鋼管のベッドを用いて（手順Ｂ）得られた試験結果に対するデータ点は、ＳＨＲ値１０に対しては○、ＳＨＲ８に対しては●で示されている。曲線Ａ−７はデータ点△および▲を通るように、また曲線Ｂ−７はデータ点○および●を通るように描かれている。図７に記載されたデータを調べると分かるように、手順Ａ、即ち本発明に似せた試験の場合は、約６２〜６８重量％に亙るエチルベンゼンの変化率に関し、スチレンの選択度は一貫して増加している。手順Ａにインラインの螺旋形の混合機を用いると、図７の線分Ｃ−７によって示されるように選択度は約０．７％増加することが示された。
【００２３】
図８は縦軸に重量％単位のスチレンの選択度（ＳＳ）を、横軸にＳＨＲのモル比（Ｒ）をとってプロットしたグラフである。図８においては、手順Ａに対して観測される選択度はデータ点●を用いて曲線Ａ−８によって示される。手順Ｂに対する同様なデータ点は△および曲線Ｂ−８で示される。ここに示されているように、手順Ａは水蒸気／スチレンの比の広い範囲に亙り手順Ｂに比べて一貫して良好な選択性を示した。さらに重要なことは、手順Ａに対する選択度はＳＨＲの値が５：１に至るまで比較的良好な値を保っている。ＳＨＲがさらに４：１のモル比に低下した場合、挙動の実質的な低下が観測されたが、選択度は依然として手順Ｂよりも手順Ａの方が良好なままであった。水蒸気対エチルベンゼンの比が約５〜７、特に約５〜６の比較的低い値の場合において手順Ａが効果的であるということは非常に重要なことである。何故ならこれによって低いＳＨＲ値において操作でき、設備および操作のコストを実質的に低下させることができるからである。
【００２４】
本発明の他の利点は、インラインの静止型の螺旋形混合手順を用い、直線流混合機を用いる場合に比べ幾分低い操作温度が得られることである。このことを図９に例示する。図９は縦軸に重量％単位のエチルベンゼンの変化率（ＥＢＣ）をとり、横軸に°Ｆ単位の出口温度（Ｔ）をとって描かれたグラフである。図９においては、曲線Ａ−９は曲線Ｂ−９によって示された手順Ｂの結果（○）に対する手順Ａの結果（△）を示す。図９を調べることによって分かるように、手順Ａはエチルベンゼンの変化率が同じ場合手順Ｂに比べ一貫して約１０〜１５°低い出口温度を与える。
【００２５】
本発明はエチルベンゼンの脱水素に適した適当な脱水素触媒をもちいて使用することができる。このような触媒は通常酸化鉄を例えば酸化クロムおよび他の無機性の酸化物のような二次成分と共に含み、典型的には接合剤を用い約１／８インチの粒径をもつように調合されている。本発明を実施するのに使用される適当な触媒の一つは、「Ｆｌｅｘｉｃａｔ Ｙｅｌｌｏｗ」の名をもつＣｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製の炭酸カリウムおよび選択性増強用の痕跡金属で促進された酸化鉄である。
【００２６】
以上本発明の特定の具体化例を説明したが、当業界の専門家にとって示唆されるようにその変更を行なうことができ、本発明は添付特許請求の範囲に含まれるすべてのこのような変更点を含むものとする。
【００２７】
本発明の主な特徴および態様は次の通りである。
【００２８】
１．エチルベンゼンの接触脱水素化によりスチレンを製造する方法において、
ａ．エチルベンゼンおよび水蒸気を含む供給原料を脱水素触媒を含む管状反応器に供給し、
ｂ．該脱水素触媒の存在下においてエチルベンゼンを脱水素化してスチレンにするのに有効な温度条件で該管状反応器を操作し、
ｃ．該供給原料を該反応器の長手方向に延びた螺旋状の流路に沿い該反応器の少なくとも一部の内部に流し、
ｄ．該反応器の下手区画からスチレン生成物を回収する工程から成る方法。
【００２９】
２．該反応器の入口側に隣接した場所において該螺旋状の流路に沿い該供給原料を通す上記第１項記載の方法。
【００３０】
３．該螺旋状の流路の少なくとも一部は粒状の脱水素触媒を含んでいる上記第１項記載の方法。
【００３１】
４．該供給原料の水蒸気対エチルベンゼンのモル比は約１０またはそれ以下である上記第１項記載の方法。
【００３２】
５．該供給原料の水蒸気対エチルベンゼンのモル比は５〜６の範囲内にある上記第１項記載の方法。
【００３３】
６．該螺旋状の流路は細長い管状反応器の長さの主要部分を通って延び、該螺旋状の流路の少なくとも一部は粒状の脱水素触媒を含んでいる上記第１項記載の方法。
【００３４】
７．エチルベンゼンの接触脱水素化によりスチレンを製造する方法において、
ａ．長手方向に延びた螺旋状の阻流板を備えエチルベンゼンと水蒸気を混合するための螺旋状の流路をつくっている混合区画をもった管状反応器の中にエチルベンゼンおよび水蒸気を含む供給原料を供給し、
ｂ．該管状反応器の外側から熱をかけることによって管状反応器を加熱し、管状反応器の長さに沿って変化する量の熱を与え、
ｃ．該脱水素触媒の存在下においてエチルベンゼンを脱水素化してスチレンにするのに有効な温度条件で、該混合された水蒸気およびエチルベンゼンを該管状反応器の中において粒状の脱水素触媒と接触させ、
ｄ．該脱水素触媒の下手にある出口を通して該反応器からスチレン生成物を回収する工程から成る方法。
【００３５】
８．該混合区画は上記の該第１の螺旋状の阻流板のピッチとは異なったピッチをもつ第２の螺旋状の阻流板を含んでいる上記第７項記載の方法。
【００３６】
９．該供給原料は該反応器の入口側に隣接した場所で該螺旋状の流路に沿って通される上記第７項記載の方法。
【００３７】
１０．該螺旋状の流路の少なくとも一部は粒状の脱水素触媒を含んでいる上記第７項記載の方法。
【００３８】
１１．該螺旋状の阻流板は細長い管状反応器の長さの主要部分を通って延びて該螺旋状の流路をつくり、該螺旋状の流路の少なくとも一部は粒状の脱水素触媒を含んでいる上記第７項記載の方法。
【００３９】
１２．該供給原料の水蒸気対エチルベンゼンのモル比は約１０またはそれ以下である上記第７項記載の方法。
【００４０】
１３．該供給原料の水蒸気対エチルベンゼンのモル比は５〜６の範囲内にある上記第７項記載の方法。
【００４１】
１４．エチルベンゼンの接触脱水素化によりスチレンを製造する方法において、
ａ．脱水素反応容器の内部に置かれ互いに並列の関係で配置された多数の管状反応器の中にエチルベンゼンおよび水蒸気を含む供給原料を供給し、ここで管状反応器は互いに間隔を空けてまた反応容器の壁から間隔を空けて配置されており、該管状反応器はそれぞれ、長手方向に延びた螺旋状の阻流板を具備し該エチルベンゼンと水蒸気とを混合するための螺旋状の流路を与える混合ステージをもっており、
ｂ．該管状反応器の外側から熱をかけ管状反応器の長さに沿って変化する量の熱を与えることによって管状反応器を加熱し、
ｃ．該脱水素触媒の存在下においてエチルベンゼンを脱水素化してスチレンにするのに有効な、外側から加えられた熱によって得られる温度条件で、該混合された水蒸気およびエチルベンゼンを該管状反応器の中において粒状の脱水素触媒と接触させ、
ｄ．該脱水素触媒の下手にある出口を通して該反応器からスチレン生成物を回収する工程から成る方法。
【００４２】
１５．該螺旋状の流路を与える該管状反応器の混合ステージは該管状反応器の入口に少なくとも隣接している上記第１４項記載の方法。
【００４３】
１６．該反応器の該螺旋状の流路は細長い管状反応器の長さの主要部分を通って延び、該螺旋状の流路の少なくとも一部は粒状の脱水素触媒を含んでいる上記第１４項記載の方法。
【００４４】
１７．該供給原料の水蒸気対エチルベンゼンのモル比は約１０またはそれ以下である上記第１４項記載の方法。
【００４５】
１８．該供給原料の水蒸気対エチルベンゼンのモル比は５〜６の範囲内にある上記第１４項記載の方法。
【００４６】
１９．供給流中の多数の反応原料を接触的に反応させる反応システムにおいて、
ａ．入口側および出口側をもつ多数の並列に配列された細長い管状反応器、
ｂ．該管状反応器に連結され該反応器の入口側へ反応原料混合物を供給する入口多岐管、
ｃ．該反応器の入口側に隣接し、螺旋状の流路を含む細長い螺旋形の形状をした少なくとも一つの静止型阻流板を具備している該反応器の各々の中にある混合区画、
ｄ．該混合区画の下手に配置され、触媒粒子のベッドを具備した各反応器の各々の中にある反応区画、
ｅ．該管状反応器の出口側に連結された出口多岐管、
ｆ．該管状反応器から反応生成物を回収するための回収システム
が組み合わされた反応システム。
【００４７】
２０．該反応区画は該触媒ベッドの少なくとも一部を通って延びた螺旋形の形状の細長い阻流板を備えている上記第１９項記載の反応システム。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するのに使用される多数の管状反応器を含む反応器の模式図。
【図２】エチルベンゼンと水蒸気とを混合するための螺旋状の流路を与える螺旋状の阻流板を含む静止型混合物の一部を取り去った透視図。
【図３】螺旋状の阻流板の二つのフライト（ｆｌｉｇｈｔ）を含む静止型混合物の変形した形の透視図。
【図４】最初の螺旋状の混合区画をもつ形をした管状反応器の一つの形の模式図。
【図５】幾つかの間隔を空けて配置された混合ステージを含む本発明の他の具体化例の模式図。
【図６】管状反応器の実質的な長さを通って延びた螺旋状の阻流板を含む本発明のさらに他の具体化例の模式図。
【図７】本発明方法に対するスチレンの選択度とエチルベンゼンの変化率との間の関係を比較的直線状の混合を行なうシステムと比較して示したグラフ。
【図８】図７に示した二つの混合システムに対するスチレンの選択度と水蒸気対炭化水素の比との間の関係を示すグラフ。
【図９】図７および８に示した二つの操作モードに対するエチルベンゼンの変化率と反応温度との間の関係を示すグラフ。
【本発明の分野】
本発明はエチルベンゼンを脱水素化してスチレンを製造する方法、特に細長い螺旋状の混合区画が組み込まれた管状反応器の中でエチルベンゼンを接触脱水素化する方法に関する。
【０００２】
【本発明の背景】
エチルベンゼンを接触脱水素化してスチレンを製造する方法は、典型的には約５４０〜６６０℃の温度において大気圧に近い圧力または大気圧よりも低い圧力の条件下で行なわれる。典型的には、水蒸気対エチルベンゼンの割合を恐らくは７または８またはそれよりも幾分高くし、断熱式脱水素反応器の中でエチルベンゼン／水蒸気供給流を脱水素触媒、例えば酸化鉄の上に通す。脱水素反応器は種々の形状をもつことができ、その中にはＢｕｔｌｅｒ等の米国特許５，３５８，６９８号記載のような放射状流反応器、およびＭｏｅｌｌｅｒ等の米国特許４，２８７，３７５号並びに同４，５４９，０３２号記載の線状または管状反応器が含まれる。例えばＭｏｅｌｌｅｒ等の米国特許４，５４９，０３２号に記載されているように、高温の溶融塩浴で加熱された多数の反応管を含む管状反応器の中で酸化鉄をベースにした脱水素触媒が使用されている。
【０００３】
エチルベンゼンの接触脱水素化を行なってスチレンを製造するさらに他の反応器システムはＢｕｔｌｅｒ等の米国特許６．０９６，９３７号に記載されている。Ｂｕｔｌｅｒ等のシステムにおいては、反応システムは多数の内部反応管を組み込んだ炉構造物から成り、該内部反応管は脱水素触媒を含み、上昇加熱モードで操作される。この場合反応器システムはガス燃焼加熱器を含み、これによって炉の内部は脱水素に適した温度に加熱され、反応管の長さに沿って変化する熱をかけることにより反応管の内部の温度は所望の温度に達する。
【０００４】
【本発明の概要】
本発明に従えば、管状反応器の中でエチルベンゼンを接触脱水素化する方法が提供される。本発明を実施する場合、エチルベンゼンおよび水蒸気を含む供給原料を脱水素触媒を含む管状反応器の入口に供給する。管状反応器は脱水素触媒の存在下においてエチルベンゼンを脱水素化しそれに伴ってスチレンを生じる温度条件で操作される。反応器の内部で供給原料は反応器の長手方向に延びた螺旋状の流路に沿い反応器の少なくとも一部を通って流れる。得られたスチレン生成物は反応器の下手または出口区画から回収される。好ましくは、供給原料が流れる螺旋状の流路は反応器の入口側に少なくとも隣接して配置され、螺旋状の流路の少なくとも一部は粒状の脱水素触媒を含んでいる。本発明の他の具体化例においては、螺旋状の流路は細長い管状反応器の主要部分を通って延び、螺旋状の流路の少なくとも実質的な部分は粒状の脱水素触媒を含んでいる。好ましくは、供給原料中の水蒸気対スチレンのモル比は約６またはそれ以下であり、さらに好ましくは約５〜６の範囲である。本発明は、熱を外部から管状反応器にかけて管状反応器の長さに沿って変化する量の熱を提供する可変加熱法（非断熱法）に特に適用できる。
【０００５】
本発明の他の態様においては、脱水素反応容器の内部に配置された多数の管状反応器にエチルベンゼンと水蒸気とを含む供給原料を供給する。管状反応器は互いに並列に配置され、この場合互いに横方向に間隔を空けて配置され、また反応容器の内壁からも間隔を空けて配置されている。管状反応器はそれぞれ、反応器の内部でエチルベンゼンと水蒸気とを混合する螺旋状の流路を与える長手方向に延びた螺旋状の阻流板（ｂａｆｆｌｅ）を具備した混合ステージをもっている。反応容器の内部はガス燃焼式または他の適当な加熱システムで加熱され、管状反応器の長さに沿って変化する量の熱を与える管状反応器の外側にある加熱区域になっている。エチルベンゼンおよび水蒸気の供給混合物は並列の管状反応器を通って流れ、脱水素触媒の存在下においてエチルベンゼンを脱水素化してスチレンにするのに有効な外部から熱を供給された温度条件において、反応器中で粒状の脱水素触媒と接触する。脱水素反応の後に脱水素触媒の下手に配置された出口を通してスチレン生成物を管状反応器から回収する。
【０００６】
本発明のさらに他の態様においては、供給流中の多数の反応原料を接触的に反応させる反応システムが提供される。この反応システムは入口側およびで出口側をもった平行な細長い管状反応器を多数具備している。入口の多岐管が管状反応器に連結され、反応原料混合物を管状反応器の入口側に供給する。反応器にはその入口側の近くに混合区画が組み込まれ、各反応器は螺旋状の流路をもった細長い螺旋形をした阻流板を少なくとも一つ具備している。各管状反応器の反応区画は最初の混合区画の下手に配置され、触媒粒子のベッドを含んでいる。管状反応器の外側には出口の多岐管が連結され、これは反応生成物を管状反応器から適当な回収システムに供給する役目をしている。
【０００７】
【本発明の詳細な説明】
本発明は任意の形状をした管状反応器を用いて行なうことができる。即ちＭｏｅｌｌａｒ等の前記の米国特許に記載された型の管状反応器を使用することができる。しかし好ましくは本発明はＢｕｔｌｅｒ等の米国特許６．０９６，９３７号に記載されたような可変加熱モードで操作される電気加熱型またはガス燃焼型の炉の内部で使用される管状反応器を用いて実施され、以後この反応器の形状を参照して本発明を説明する。即ち反応器はＢｕｔｌｅｒ等の上記米国特許６，０９６，９３７号に記載されているような上昇加熱反応器として操作されるか、或いは比較的一定な熱を用いる断熱型反応器として操作される。システムの操作の種類には無関係に、反応器の管は下記に詳細に説明するように螺旋状の流動混合区画を含んでいる。
【０００８】
先ず図１を参照すれば、外殻部１１によって規定された反応室と入口多岐管１２および出口多岐管１３を有するとして示された上昇加熱型のエチルベンゼン反応器の模式図が示されている。供給ライン１４は入口多岐管１２に連結され、原料のエチルベンゼン−水蒸気を供給し、スチレンと未反応のエチルベンゼンおよび水蒸気を含む生成物流ライン１５は出口多岐管１３に連結されている。
【０００９】
エチルベンゼン反応器の中央区画は炉１１を含み、その内部には一連の反応器の流路管１６が配置され、これらは並列に入口多岐管１２に連結されている。各管１６の開いた孔は入口多岐管１２に対して露出してエチルベンゼン供給原料をライン１４を通して入口多岐管１２に流し込み、さらに管１６を経て出口多岐管１３の中へと通すことができる。この模式図では３個の反応管しか示されていないが、実際には通常多数のこのような管が反応器の中に備えられている。炉の外殻部の頂部には多数のバーナー１８が配置されている。バーナー管１８は天然ガスまたは他の燃焼性のガスのような燃料源に連結され、これは燃料入口ライン１７によって加熱要素１８と連絡している。燃焼生成物排気ライン１９は室１１の壁を通じて加熱要素のノズル２４の焔から生じる燃焼生成物を運ぶように連絡している。また別の酸素供給ラインまたは空気供給ラインによって酸素源が提供されており、これらのラインは別々にバーナー管１８に連結されるか、或いはライン１７に入る前に混合ボックスを通り、ここで酸素をガス状の燃料と混合することができる。
【００１０】
典型的な操作においては、エチルベンゼン原料（エチルベンゼンと水蒸気との混合物）は入口ライン１４を通って供給され、反応器の管１６の中に流れ込む。反応器の管１６の内部には完全にまたは部分的にエチルベンゼン脱水素触媒が充填されている。本発明に有利に利用できる適当な脱水素触媒は当業界の専門家には公知である。エチルベンゼン供給原料は入口のヘッダー１２から管１６を通り、選ばれた触媒を横切り、ここで脱水素化されてスチレン生成物を生じる。
【００１１】
エチルベンゼン供給原料を供給すると同時に、燃料と酸素源のガス状混合物をライン１７を通して加熱器のノズル２４の中に流し込む。反応器の始動時に燃焼源ガスが供給され、このガスを連続的にノズル２４に通してノズルを出る時に燃焼させる。僅かな実験によって上昇加熱式熱反応器を操作するのに使用する特定のノズルの大きさを決定することができる。即ちエチルベンゼンはライン１４に入り、室の入口ヘッダー１２を通って反応器の管１６を通過して行く時、反応器の管１６の中に含まれる脱水素触媒を横切り、ガス状の燃料が消費されることにより多量の熱がかけられる。ガス状の燃料が望ましいが、ライン１７に入る前の所で酸素源ガスによって霧状化させ得る液体燃料を使用することも勿論可能である。他の通常のノズルと加熱器との配置を異なった燃料と共に使用することがもきる。また、化学的に稼働される熱源ではなく、その代わりに電気的加熱要素を用い、反応器の入口端から反応器の出口端へと熱の発生量を変化させ、反応器に対する増加型熱源を得ることもできよう。即ち当業界の専門家は、ガス燃焼型加熱器１８の代わりに電気的な加熱要素を用い、反応器の管１６の出口端に付属した加熱要素の端へと向かって熱出力を増加させるようにすることができよう。
【００１２】
通常、脱水素反応器の周りでの洗練された操作に対して相容性をもった熱源を使用することが望ましく、この場合入手できる燃料は通常水素または圧縮した天然ガスであり、従ってここでの説明はガス燃焼型加熱システムによって行なうことにする。反応器管の中に含まれる触媒を横切り反応器管１６の長さに亙って移動して行くと、エチルベンゼン供給原料の脱水素化は実質的に達成され、出口ヘッダーの中へ出て行く生成物は実質的にスチレンを含み、これは生成物流ライン１５を通って入口ライン１４の中の供給原料と間接的に熱交換する熱交換器２８へと通される。この熱交換器から出た脱水素生成物は、さらに精製して非スチレン生成物、例えばエチルベンゼン、ベンゼン、トルエン、および水素の除去を行なうためのシステム（図示せず）へと通される。上述のように、ノズル２４から出る燃焼ガスは加熱器ボックスの底部にあるガス排出導管１９を通って流れ出る。即ちここでは、吸熱型のエチルベンゼン脱水素反応に対する熱入力を提供し、さらに反応成分が消費され反応平衡が左側へ移行しようとする際、脱水素反応の端の方へと増加させながら熱量を提供する上昇加熱型反応器として規定された、エチルベンゼンを脱水素してスチレンにする反応器はが記載されている。
【００１３】
上記のＢｕｔｌｅｒ等の米国特許に記載されているように、ここに記載された脱水素反応器システムに対し種々の変更を行なうことができる。反応器管の長さに沿って直径を変えることにより、管を通る液の１時間当たりの空間速度（ＬＨＳＶ）によって表される流速を変えることができる。例えば反応器管は入口端の所を小さく出口管の所を大きくし、各反応器管の長さに沿ってＬＨＳＶが減少するようにすることができる。上昇加熱モードの操作を用いてエチルベンゼンの脱水素を行なうのに適した反応器システムに対するこれ以上の説明については、Ｂｕｔｌｅｒ等に対する米国特許６，０９６，９３７号を参照されたい。この特許の全文は参考のために添付されている。
【００１４】
Ｂｕｔｌｅｒ等に対する米国特許６，０９６，９３７号に記載されている型の並列の反応器管の形状は、エチルベンゼンを脱水素してスチレンをつくるのに便利に用いられているタイプの断熱反応システムに使用することができることを理解されたい。いずれにせよ本発明を実施する場合、例えば米国特許６，０９６，９３７号に記載されているように、反応器の入口および出口側に適切な多岐管をもった多数の並列な管状反応器使用することが有利である。
【００１５】
次に図２を参照すれば、本発明を実施するのに使用できる静止型インライン混合機の好適な形が示されている。図２は螺旋形の阻流板を使用し混合機の長さに沿った螺旋状の流路を与える円筒形の静止型混合機の透視図である。図２においてこの混合機は静止型混合機の内部が見えるように円筒形の外殻部の半分が取り去られた形で示されている。図２に示されているように、この混合機は矢印３４で示されるような供給原料混合物の螺旋状の流路を与える螺旋状の内部阻流板３２を備えた円筒形の外殻部３０を含んでいる。図２に示した具体化例においては、阻流板は約３０°（混合機の長手方向の軸から）のピッチをもち、水蒸気とエチルベンゼン成分との混合を良好にし、また半径方向の温度勾配を比較的一定にしている。即ち混合機の幅を横切って温度は比較的一定である。
【００１６】
図２の混合機には単一の即ち連続的な螺旋状の阻流板しか用いられていないが、本発明の他の具体化例においては多数の螺旋状の阻流板区画を有するインライン混合機が用いられる。本発明のこの具体化例に組み込まれた静止型混合機を図３に示す。図３は一部を取り去った混合機の透視図であり、この混合機は第１の阻流板３６および少なくとも一つの第２の阻流板３８をもつように示されており、第２の阻流板は第１の阻流板３６に対し角度的にずらされて（例えばこの具体化例では９０°ずらされて）配置され、第１の阻流板とは異なったピッチをもっている。本発明のこの具体化例は、下記に説明するように管状反応器の一部にだけ混合物が混入され、最初二つの成分を完全に且つ効率的に混合した後、管状反応器の残りの部分に亙り一般的にもっと直線的な流れが生じるようにする場合に特に有用である。図３に示した具体化例の例として、阻流板区画３８の次に阻流板区画３６ａがあり（９０°だけずらされて）、その後に再び９０°ずらされた阻流板区画３８ａが来るような配置をつくることができる。本発明のさらに他の具体化例（図示せず）においては、一つの阻流板は異なったピッチをもつ他の阻流板に対し、指定されたピッチをもつようにすることができる。
【００１７】
図４は、最初の部分に螺旋形の流れの混合区画を有し、反応器の残りの部分には粒状の脱水素触媒が充填された形をした管状反応器の一部を取り去った模式図である。図４並びに後の図５および６には管状反応器は１個だけしか示されていないが、工業的な脱水素反応器は上記米国特許６，０９６，９３７号に関連して説明をしたような多岐管で連結された多数の管状反応器をもっていることを理解されたい。例えば本発明を実施する場合の工業的な反応器は、典型的には適当な取り込みおよび排出多岐管システムに並列に連結された５００〜１５００個の管状反応器を含んでいるであろう。特に図４を参照すれば、管状反応器は図２に示した単一阻流板混合機に順応した最初の部分にある静止型混合区画４２を含んでいる。また、管状反応器は孔の開いた格子板４４、４５、４６および４７を含み、これは管状反応器反応器の長さ全体に亙り、また一部は静止型混合機の中へ延び出して充填されている粒状の脱水素触媒４８を支えている。脱水素触媒４８は任意適当な種類であることができ、典型的にはＭｏｅｌｌａｒ等の上記米国特許４，５４９，０３２号記載のような酸化鉄、または酸化鉄と酸化クロムおよび酸化ナトリウムとの混合物から成る酸化鉄をベースにした触媒から構成されている。図示のように、静止型混合機の長さの大部分を含む反応器の頂部は触媒を含んでおらず、脱水素触媒と接触する前に最初は反応原料が螺旋状の流路を流れるようになっている。しかし脱水素触媒はさらに上方へと延び、最初の部分にある静止型混合機の大部分または全部を充填していることもできる。
【００１８】
図５は本発明の他の具体化例を示し、ここでは管状反応器５０は二つの間隔を空けて配置された混合ステージ、即ち最初の混合ステージ５２および第２の間隔を空けて配置された中間の混合ステージ５４を含んでいる。触媒粒子５５は中間の混合区画５４の上方および下方において適当な格子板５６および５７の上に挿入されている。区画５２および５４は同一または相異なることができ、図２に示した単一の阻流板をもつ静止型混合機であるか、或いは図３に関連して上記に説明したような型の多数の阻流板をもつ混合機であることができる。前と同様に、触媒粒子は上方へ延びて阻流板混合区画５２の下部に達していることができる。同様に、格子５７の上に支えられている触媒粒子は上方に延びて一部が混合区画５４の中に入り込み、この混合区画の少なくとも下方の部分に含まれている。別法として、粒状の脱水素触媒は混合区画５２および５４の片方または両方の長さ全体に亙って延びていることができる。
【００１９】
図６は本発明のさらに他の具体化例を示し、ここでは管状反応器の長手方向の寸法の全部または少なくともその主要部分は一つまたはそれ以上の螺旋形の阻流板を含み、管状反応器の長さ全体に亙る一つまたはそれ以上の螺旋状の流路をつくっている。本発明のこの具体化例においては、管状反応器６０は一連の静止型混合機６２、６３、６５および６６を含み、各混合機は図２に示した型の混合機に対応し、管状反応器の長さに沿って配置されている。混合区画の各々には粒状の脱水素触媒７０が充填され、最初の混合機は、図４に関して上記に説明したのと同様に、混合区画６２の下方部分にだけ触媒を含んでいることが好ましい。別法として触媒は最初の静止型混合機の大部分または全部を通って上方へ延び、混合機６２の上方の空いた区域７２の中に入り込んでいることができる。図６においては管状反応器の長さの実質的に全体に亙って螺旋状の流路が備えられている。図示の具体化例においてはこれは互いに積み重ねられた多数の混合区画によって与えられるが、管状反応器の長さ全体に亙って延びた単一の螺旋により連続的な螺旋状の阻流板をつくることができることを理解されたい。
【００２０】
本発明は、管状反応器の全部または一部を包含するインラインの静止型混合区画を使用することによって、スチレンの生成に対する選択性に関し、また低い水蒸気対炭化水素のモル比（ＳＨＲ）に関して著しい利点をもっている。
【００２１】
本発明に関する実験において、全体の長さが約１４フィート、触媒収納部分の全長が１０フィートの直径８インチの管状反応器で試験を行なった。この試験は二つの型の静止型混合機を使用し、同量の酸化鉄をベースにした脱水素触媒を用いて行なった。一つの組の試験では、間隔を空けて配置されたクロム・モリブデン鋼の円筒形の粒子のベッドを使用して直線流による混合を行ない、本発明に似せた他の組の試験においては、図２に示した型の螺旋流の静止型混合機を用いた。第１の組の試験では、長さ約８ｍｍ、直径５．５ｍｍの円筒の形の酸化鉄をベースにした触媒を直径８インチの管の中に充填したが、この際触媒ベッドの間に順次クロム・モリブデン鋼の円筒形粒子から成る混合機６個を挿入して配置した。クロム・モリブデン鋼の円筒形粒子の混合機は直径１インチ、長さ１インチのクロム−モリブデン鋼の円筒形粒子から成る厚さ３インチのベッドによってつくられている。即ちこの組の実験では、約１−１／２フィートの触媒粒子のカラムの後に３インチのクロム−モリブデン鋼の粒子のカラムが配置され、その後に再び約１−１／２フィートの触媒粒子のカラムをが配置されるように触媒粒子を反応器の中に充填した。触媒粒子とクロム−モリブデン鋼の円筒形の粒子とのこの順序を６番目のクロム−モリブデン鋼の混合ベッドが適切な位置に配置されるまで繰返す。その後で、全部で約３．５立方フィートの触媒が管状反応器の中の適切な位置に充填されるまで余分の触媒を添加する。本発明の実施に似せた第２の組の試験においては、図２に示した螺旋状の阻流板を含む静止型混合機の２フィートの区画を４個、直径８インチの管の中に充填した。触媒の充填は、混合機の最初の２フィートの区画を管の中に入れ、次いでこの区画に触媒を充填し、混合機の２フィートの区画を２回、３回および４回と配置するようにこの操作を繰返すことによって行なった。最後の混合機が適切な位置に配置され、触媒ベッドが管状反応器の頂部の下方約２０インチの所に来た後に余分の触媒を加え、第１の組の実験に使用されたのと同じ量の触媒が充填されるようにした。この試験は直線的な１時間辺の空間速度（ＬＨＳＶ）を１．４／時間にし、ＳＨＲが４：１〜約９．５：１モルの範囲に入るようにして行なった。電気的に加熱する供給原料加熱器を用い、触媒ベッドの入口温度を所望の値に調節した。温度は出口温度が約１１００°Ｆから約１１２０°Ｆの範囲で変動するように調節した。
【００２２】
この実験の結果を図７、８および９に示す。先ず図７を参照すれば、これは、横軸に重量％単位のエチルベンゼンの変化率（ＥＢＣ）をとり、縦軸にスチレンの選択度ＳＳを重量％単位でとってプロットしたグラフである。図７においてＳＨＲ値８についての手順Ａ（図２に示したものに対応する静止型混合機を使用）に対するデータ点は▲で示され、ＳＨＲ値１０に対するデータ点は△で示されている。クロム−モリブデン鋼管のベッドを用いて（手順Ｂ）得られた試験結果に対するデータ点は、ＳＨＲ値１０に対しては○、ＳＨＲ８に対しては●で示されている。曲線Ａ−７はデータ点△および▲を通るように、また曲線Ｂ−７はデータ点○および●を通るように描かれている。図７に記載されたデータを調べると分かるように、手順Ａ、即ち本発明に似せた試験の場合は、約６２〜６８重量％に亙るエチルベンゼンの変化率に関し、スチレンの選択度は一貫して増加している。手順Ａにインラインの螺旋形の混合機を用いると、図７の線分Ｃ−７によって示されるように選択度は約０．７％増加することが示された。
【００２３】
図８は縦軸に重量％単位のスチレンの選択度（ＳＳ）を、横軸にＳＨＲのモル比（Ｒ）をとってプロットしたグラフである。図８においては、手順Ａに対して観測される選択度はデータ点●を用いて曲線Ａ−８によって示される。手順Ｂに対する同様なデータ点は△および曲線Ｂ−８で示される。ここに示されているように、手順Ａは水蒸気／スチレンの比の広い範囲に亙り手順Ｂに比べて一貫して良好な選択性を示した。さらに重要なことは、手順Ａに対する選択度はＳＨＲの値が５：１に至るまで比較的良好な値を保っている。ＳＨＲがさらに４：１のモル比に低下した場合、挙動の実質的な低下が観測されたが、選択度は依然として手順Ｂよりも手順Ａの方が良好なままであった。水蒸気対エチルベンゼンの比が約５〜７、特に約５〜６の比較的低い値の場合において手順Ａが効果的であるということは非常に重要なことである。何故ならこれによって低いＳＨＲ値において操作でき、設備および操作のコストを実質的に低下させることができるからである。
【００２４】
本発明の他の利点は、インラインの静止型の螺旋形混合手順を用い、直線流混合機を用いる場合に比べ幾分低い操作温度が得られることである。このことを図９に例示する。図９は縦軸に重量％単位のエチルベンゼンの変化率（ＥＢＣ）をとり、横軸に°Ｆ単位の出口温度（Ｔ）をとって描かれたグラフである。図９においては、曲線Ａ−９は曲線Ｂ−９によって示された手順Ｂの結果（○）に対する手順Ａの結果（△）を示す。図９を調べることによって分かるように、手順Ａはエチルベンゼンの変化率が同じ場合手順Ｂに比べ一貫して約１０〜１５°低い出口温度を与える。
【００２５】
本発明はエチルベンゼンの脱水素に適した適当な脱水素触媒をもちいて使用することができる。このような触媒は通常酸化鉄を例えば酸化クロムおよび他の無機性の酸化物のような二次成分と共に含み、典型的には接合剤を用い約１／８インチの粒径をもつように調合されている。本発明を実施するのに使用される適当な触媒の一つは、「Ｆｌｅｘｉｃａｔ Ｙｅｌｌｏｗ」の名をもつＣｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製の炭酸カリウムおよび選択性増強用の痕跡金属で促進された酸化鉄である。
【００２６】
以上本発明の特定の具体化例を説明したが、当業界の専門家にとって示唆されるようにその変更を行なうことができ、本発明は添付特許請求の範囲に含まれるすべてのこのような変更点を含むものとする。
【００２７】
本発明の主な特徴および態様は次の通りである。
【００２８】
１．エチルベンゼンの接触脱水素化によりスチレンを製造する方法において、
ａ．エチルベンゼンおよび水蒸気を含む供給原料を脱水素触媒を含む管状反応器に供給し、
ｂ．該脱水素触媒の存在下においてエチルベンゼンを脱水素化してスチレンにするのに有効な温度条件で該管状反応器を操作し、
ｃ．該供給原料を該反応器の長手方向に延びた螺旋状の流路に沿い該反応器の少なくとも一部の内部に流し、
ｄ．該反応器の下手区画からスチレン生成物を回収する工程から成る方法。
【００２９】
２．該反応器の入口側に隣接した場所において該螺旋状の流路に沿い該供給原料を通す上記第１項記載の方法。
【００３０】
３．該螺旋状の流路の少なくとも一部は粒状の脱水素触媒を含んでいる上記第１項記載の方法。
【００３１】
４．該供給原料の水蒸気対エチルベンゼンのモル比は約１０またはそれ以下である上記第１項記載の方法。
【００３２】
５．該供給原料の水蒸気対エチルベンゼンのモル比は５〜６の範囲内にある上記第１項記載の方法。
【００３３】
６．該螺旋状の流路は細長い管状反応器の長さの主要部分を通って延び、該螺旋状の流路の少なくとも一部は粒状の脱水素触媒を含んでいる上記第１項記載の方法。
【００３４】
７．エチルベンゼンの接触脱水素化によりスチレンを製造する方法において、
ａ．長手方向に延びた螺旋状の阻流板を備えエチルベンゼンと水蒸気を混合するための螺旋状の流路をつくっている混合区画をもった管状反応器の中にエチルベンゼンおよび水蒸気を含む供給原料を供給し、
ｂ．該管状反応器の外側から熱をかけることによって管状反応器を加熱し、管状反応器の長さに沿って変化する量の熱を与え、
ｃ．該脱水素触媒の存在下においてエチルベンゼンを脱水素化してスチレンにするのに有効な温度条件で、該混合された水蒸気およびエチルベンゼンを該管状反応器の中において粒状の脱水素触媒と接触させ、
ｄ．該脱水素触媒の下手にある出口を通して該反応器からスチレン生成物を回収する工程から成る方法。
【００３５】
８．該混合区画は上記の該第１の螺旋状の阻流板のピッチとは異なったピッチをもつ第２の螺旋状の阻流板を含んでいる上記第７項記載の方法。
【００３６】
９．該供給原料は該反応器の入口側に隣接した場所で該螺旋状の流路に沿って通される上記第７項記載の方法。
【００３７】
１０．該螺旋状の流路の少なくとも一部は粒状の脱水素触媒を含んでいる上記第７項記載の方法。
【００３８】
１１．該螺旋状の阻流板は細長い管状反応器の長さの主要部分を通って延びて該螺旋状の流路をつくり、該螺旋状の流路の少なくとも一部は粒状の脱水素触媒を含んでいる上記第７項記載の方法。
【００３９】
１２．該供給原料の水蒸気対エチルベンゼンのモル比は約１０またはそれ以下である上記第７項記載の方法。
【００４０】
１３．該供給原料の水蒸気対エチルベンゼンのモル比は５〜６の範囲内にある上記第７項記載の方法。
【００４１】
１４．エチルベンゼンの接触脱水素化によりスチレンを製造する方法において、
ａ．脱水素反応容器の内部に置かれ互いに並列の関係で配置された多数の管状反応器の中にエチルベンゼンおよび水蒸気を含む供給原料を供給し、ここで管状反応器は互いに間隔を空けてまた反応容器の壁から間隔を空けて配置されており、該管状反応器はそれぞれ、長手方向に延びた螺旋状の阻流板を具備し該エチルベンゼンと水蒸気とを混合するための螺旋状の流路を与える混合ステージをもっており、
ｂ．該管状反応器の外側から熱をかけ管状反応器の長さに沿って変化する量の熱を与えることによって管状反応器を加熱し、
ｃ．該脱水素触媒の存在下においてエチルベンゼンを脱水素化してスチレンにするのに有効な、外側から加えられた熱によって得られる温度条件で、該混合された水蒸気およびエチルベンゼンを該管状反応器の中において粒状の脱水素触媒と接触させ、
ｄ．該脱水素触媒の下手にある出口を通して該反応器からスチレン生成物を回収する工程から成る方法。
【００４２】
１５．該螺旋状の流路を与える該管状反応器の混合ステージは該管状反応器の入口に少なくとも隣接している上記第１４項記載の方法。
【００４３】
１６．該反応器の該螺旋状の流路は細長い管状反応器の長さの主要部分を通って延び、該螺旋状の流路の少なくとも一部は粒状の脱水素触媒を含んでいる上記第１４項記載の方法。
【００４４】
１７．該供給原料の水蒸気対エチルベンゼンのモル比は約１０またはそれ以下である上記第１４項記載の方法。
【００４５】
１８．該供給原料の水蒸気対エチルベンゼンのモル比は５〜６の範囲内にある上記第１４項記載の方法。
【００４６】
１９．供給流中の多数の反応原料を接触的に反応させる反応システムにおいて、
ａ．入口側および出口側をもつ多数の並列に配列された細長い管状反応器、
ｂ．該管状反応器に連結され該反応器の入口側へ反応原料混合物を供給する入口多岐管、
ｃ．該反応器の入口側に隣接し、螺旋状の流路を含む細長い螺旋形の形状をした少なくとも一つの静止型阻流板を具備している該反応器の各々の中にある混合区画、
ｄ．該混合区画の下手に配置され、触媒粒子のベッドを具備した各反応器の各々の中にある反応区画、
ｅ．該管状反応器の出口側に連結された出口多岐管、
ｆ．該管状反応器から反応生成物を回収するための回収システム
が組み合わされた反応システム。
【００４７】
２０．該反応区画は該触媒ベッドの少なくとも一部を通って延びた螺旋形の形状の細長い阻流板を備えている上記第１９項記載の反応システム。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するのに使用される多数の管状反応器を含む反応器の模式図。
【図２】エチルベンゼンと水蒸気とを混合するための螺旋状の流路を与える螺旋状の阻流板を含む静止型混合物の一部を取り去った透視図。
【図３】螺旋状の阻流板の二つのフライト（ｆｌｉｇｈｔ）を含む静止型混合物の変形した形の透視図。
【図４】最初の螺旋状の混合区画をもつ形をした管状反応器の一つの形の模式図。
【図５】幾つかの間隔を空けて配置された混合ステージを含む本発明の他の具体化例の模式図。
【図６】管状反応器の実質的な長さを通って延びた螺旋状の阻流板を含む本発明のさらに他の具体化例の模式図。
【図７】本発明方法に対するスチレンの選択度とエチルベンゼンの変化率との間の関係を比較的直線状の混合を行なうシステムと比較して示したグラフ。
【図８】図７に示した二つの混合システムに対するスチレンの選択度と水蒸気対炭化水素の比との間の関係を示すグラフ。
【図９】図７および８に示した二つの操作モードに対するエチルベンゼンの変化率と反応温度との間の関係を示すグラフ。
Claims (4)
- エチルベンゼンの接触脱水素化によりスチレンを製造する方法において、
ａ．エチルベンゼンおよび水蒸気を含む供給原料を脱水素触媒を含む管状反応器に供給し、
ｂ．該脱水素触媒の存在下においてエチルベンゼンを脱水素化してスチレンにするのに有効な温度条件で該管状反応器を操作し、
ｃ．該供給原料を該反応器の長手方向に延びた螺旋状の流路に沿い該反応器の少なくとも一部の内部に流し、
ｄ．該反応器の下手区画からスチレン生成物を回収する工程から成ることを特徴とする方法。 - エチルベンゼンの接触脱水素化によりスチレンを製造する方法において、
ａ．長手方向に延びた螺旋状の阻流板を備えエチルベンゼンと水蒸気を混合するための螺旋状の流路をつくっている混合区画をもった管状反応器の中にエチルベンゼンおよび水蒸気を含む供給原料を供給し、
ｂ．該管状反応器の外側から熱をかけることによって管状反応器を加熱し、管状反応器の長さに沿って変化する量の熱を与え、
ｃ．該脱水素触媒の存在下においてエチルベンゼンを脱水素化してスチレンにするのに有効な温度条件で、該混合された水蒸気およびエチルベンゼンを該管状反応器の中において粒状の脱水素触媒と接触させ、
ｄ．該脱水素触媒の下手にある出口を通して該反応器からスチレン生成物を回収する工程から成ることを特徴とする方法。 - エチルベンゼンの接触脱水素化によりスチレンを製造する方法において、
ａ．脱水素反応容器の内部に置かれ互いに並列の関係で配置された多数の管状反応器の中にエチルベンゼンおよび水蒸気を含む供給原料を供給し、ここで管状反応器は互いに間隔を空けてまた反応容器の壁から間隔を空けて配置されており、該管状反応器はそれぞれ、長手方向に延びた螺旋状の阻流板を具備し該エチルベンゼンと水蒸気とを混合するための螺旋状の流路を与える混合ステージをもっており、
ｂ．該管状反応器の外側から熱をかけ管状反応器の長さに沿って変化する量の熱を与えることによって管状反応器の内部を加熱し、
ｃ．該脱水素触媒の存在下においてエチルベンゼンを脱水素化してスチレンにするのに有効な、外側から加えられた熱によって得られる温度条件で、該混合された水蒸気およびエチルベンゼンを該管状反応器の中において粒状の脱水素触媒と接触させ、
ｄ．該脱水素触媒の下手にある出口を通して該反応器からスチレン生成物を回収する工程から成ることを特徴とする方法。 - エチルベンゼンの接触脱水素化によりスチレンを製造するために供給流中の多数の反応原料を接触的に反応させる反応システムにおいて、
ａ．入口側および出口側をもつ多数の並列に配列された細長い管状反応器、
ｂ．該管状反応器に連結され該反応器の入口側へ反応原料混合物を供給する入口多岐管、
ｃ．該反応器の入口側に隣接し、螺旋状の流路を含む細長い螺旋形の形状をした少なくとも一つの静止型阻流板を具備している該反応器の各々の中にある混合区画、
ｄ．該混合区画の下手に配置され、触媒粒子のベッドを具備した各反応器の各々の中にある反応区画、
ｅ．該管状反応器の出口側に連結された出口多岐管、
ｆ．該管状反応器から反応生成物を回収するための回収システム
が組み合わされていることを特徴とする反応システム。
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