JPH0360401A - メタノール改質反応装置 - Google Patents

メタノール改質反応装置

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JPH0360401A
JPH0360401A JP19458989A JP19458989A JPH0360401A JP H0360401 A JPH0360401 A JP H0360401A JP 19458989 A JP19458989 A JP 19458989A JP 19458989 A JP19458989 A JP 19458989A JP H0360401 A JPH0360401 A JP H0360401A
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智文 安藤
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、メタノールと水を小型装置で効率良く反応さ
せて水素ガスを製造するメタノール改質反応装置に関す
る。
(従来の技術) 水素ガスは、石油精製工業での改質、脱硫用、化学工業
での各種台底、水添用等、多くの産業分野で使用されて
おり、最近では電子産業、食品工業、燃料電池用等の新
規分野での利用が加わり、その使用分野が増大している
メタノールを原料とする水素ガスの製造は、原料のメタ
ノールの輸送および貯蔵が容易であること、比較的低い
温度で反応が容易に行われること等から、最近では水素
を消費する装置に隣接してメタノール改質装置を設置し
、無人化運転を行うことが検討されている。
このためメタノール改質装置は、できるだけ小型の装置
で効率良く反応を行う必要があり、且つ安全な装置とす
る必要がある。
メタノール改質反応は吸熱反応なので、触媒が充填され
た反応管を外部より加熱する必要があり、その加熱方法
としては、■反応管の外部で燃料を燃焼させる方法(特
開昭63−25201号、特開昭6330302号、特
開昭63−197534号等)、■反応管の外部に熱媒
油を循環さゼる方法(特開昭59−184706号、特
開昭63−295403号、特開昭64−5901号等
)、■反応管を水蒸気で加熱する方法(特開昭63−1
2339号等)■燃焼触媒を用いて触媒を加熱する方法
(特開昭61−286204号、特開昭61−2952
05号、特開昭63−201001号等)がある。
メタノール改質反応器を小型化するために種々の検討が
行われており、例えば特開昭61−286204号、特
開昭62−160134号、特開昭63−166701
号等にはプレート型熱交換器を用いることが記載されて
おり、また特開昭63−25201号にはスパイラル型
熱交換器を用いることも示されている。
(発明が解決しようとする問題点) 小型メタノール改質装置を水素を消費する装置に隣接し
て設置する場合には、反応管の加熱方法において次のよ
うな問題がある。まず反応管の外部で燃料を燃焼させる
■の方法は触媒層を均一に加熱することが困難であり、
また失火時の対策等の安全対策を十分に行う必要がある
。反応管の外部に熱媒油を循環させる■の方法はその熱
媒油を加熱する装置が別に必要であるため、そのスペー
スが必要であり、また燃料を燃焼させて熱媒油の加熱を
行う場合には■と同様に安全対策が必要である。反応管
を水蒸気で加熱する■の方法は反応温度との関係から相
当高圧の水蒸気で加熱する必要があるので通常の小型装
置での採用が困難である。燃焼触媒を用いて触媒を加熱
する■の方法は、メタノールや水素精製装置(PSA装
置)から発生するパージガスを燃焼させることができ、
プレート型熱交換器やスパイラル型熱交換器を採用する
ことが示されている。しかしながらこのような熱交換器
においては、改質反応の触媒層の温度分布を好ましい状
態に制御することが困難であり、改質触媒が有効に使用
できない欠点がある。
(問題点を解決するための手段) 発明者等は水素を消費する装置に隣接して設置する小型
メタノール改質装置について鋭意検討を行った結果、反
応器は触媒の有効利用および安全対策等の点より反応管
の加熱に熱媒油を用いメタノールやパージガスを燃焼さ
せることが有利であり、■従来の熱媒油で加熱する方法
はいずれも反応管が直管の熱交換器型反応器であるのに
対して上向きのU字管を用い、熱媒油を上部より下部に
流すようにすれば反応上有利に小型化でき、装置上程々
の利点を有すること、■原料蒸発器、改質反応器、電熱
加熱器および触媒燃焼器を同一熱媒油槽に入れ、撹拌機
にまり熱媒油を循環させるようにすれば、非常に小型の
一体化された装置が得られることを見出し本発明に至っ
た。
即ち本発明は、メタノールと水の混合蒸気を触媒の存在
下熱媒油により加熱しながら反応を行うメタノール改質
反応装置において、■上部に管板を有する複数個のU字
型反応管を設置し、熱媒油を胴側の上部に供給して下部
より抜き出す構造であることを特徴とするメタノール改
質反応装置、および■原料蒸発器、改質反応器、電熱加
熱器および触媒燃焼器を同一熱媒油槽に入れ、撹拌機に
より熱媒油を循環させることを特徴とするメタノール改
質反応装置である。
なお■の発明において、原料蒸発器、改質反応器、電熱
加熱器および触媒燃焼反応器にU字型伝熱管を用いるこ
とが好ましい。
メタノール改質反応は、銅系触媒が一般に用いられ、通
常原料のメタノールに対して1.5〜3倍の水蒸気を混
合したガスを触媒層に導入し、温度200〜500℃、
圧力5〜30kg/cm2Gで反応が行われる。
反応管を加熱する熱媒油は、300℃程度で常用できる
高温用液体熱媒体であり、ジフェニルとジフェニルエー
テルの共融混合物であるダーウサム(商品名)が有名で
ある。
次に図面を用いて本発明を説明する。第1図は熱媒油を
用いた従来の直管型反応器を用いた場合のフロー図、第
2図は■の発明によるU字管型反6器の構造図、第3図
および第4図は■の発明によるメタノール改質反応装置
の構成図である。
第1図おいて、加熱されたメタノールε水の混合蒸気は
流路lより従来の直管型反応器2に供給され、直管反応
管3に充填された触媒層4を通過して反応が行われ、反
応生成ガスは流路5から次の熱交換器等に送られる。一
方、熱媒油は流路6より供給され反応管3を加熱し、流
路7より反応器を出て熱媒油ポンプ8(こ入り昇圧後、
熱媒油加熱器9で加熱され循環使用される。反応ガスと
熱媒油は図の如き並流が一般的である。
第2図においては、加熱されたメタノールと水の混合蒸
気は流路11よりU字管型反応器12に供給され、U字
管反応管13に充填された触媒層14を通過して反応が
行われ、反応生成ガスは流路15から次の熱交換器等に
送られる。一方熱媒油は流路16より供給され反応管1
3を加熱し、流路17より改質反応器を出る。この改質
反応器を出た熱媒油のフローは第1図と同様である。こ
の第2図のU字管型反応器においては、触媒層の前半部
において反応ガスと熱媒油が並流となり、後半部におい
ては向流となる。従って触媒層の入口部と出口部におい
て加熱された高温の熱媒油と接触し、触媒層の中央部で
は温度の低下した熱媒油と接触する。
メタノール改質反応は吸熱反応であるので反応管の入口
部にコールドスポットを形成する。これに対し本発明の
U字管型反応器は、触媒層の入口部で高温の熱媒油と接
触するので反応をスムーズに開始させることができる。
一般に反応温度が高くなれば、反応率が上昇するが副反
応が多くなり、また触媒寿命が低下する。これに対して
も本発明のU字管型反応器は、触媒層の中央部では温度
が比較的低く保たれるので好都合である。更に触媒層の
出口部において加熱された高温の熱媒油と接することは
、反応率を高め好ましく反応の完結を図る点で有利であ
り、本発明のU字管型反応器は理想的な触媒層の温度分
布を示す。
これに対し従来の熱媒油を用いた従来の直管型反応器で
反応ガスと熱媒油を並流とした場合には、反応管の入口
部にコールドスポットに対して有効に対応するが、反応
ガスの出口部で温度が低下しているため反応率を高める
ことが困難である。
好ましく反応を完結するために反応ガスの出口部の温度
を上昇させるには、熱媒油の供給温度を上昇させるか、
大量に熱媒油を循環させる必要がある。熱媒油の供給温
度を上昇させることは、触媒層全体の温度を上昇させる
ことになるので、副反応量が増加し触媒の寿命が低下す
る。また大量に熱媒油を循環させるためには配管サイズ
を大きくする必要があり、循環するための動力使用量が
増大する。
なお従来の直管型反応器でおいて反応ガスと熱媒油を向
流とした場合には、反応ガスの入口部のコールドスポッ
トでの温度が低くなるため並流の場合以上に触媒層全体
の温度を上昇させる必要があり、副反応量が増加し触媒
の寿命が低下する。
更に触媒の反応特性および伝熱特性から反応管のサイズ
および通過するガスの流速を一定範囲とする必要があり
、好ましく反応を完結させるための反応管の長さが決定
される。その長さは通常の1〜1%インチの反応管を用
いる場合には4〜6m程度となる。このため従来の直管
型反応器では非常に細長い反応器となり、設置および輸
送上の問題もあるので反応管の長さを好ましい長さより
相当短く抑えていることが多い。本発明のU字管型反応
器においては反応器の高さが低くなるので、この点にお
いても改善が図られる。
また従来の直管型反応器では反応管入口が高くなるので
、触媒の充填に特殊な工夫が必要であり、多くの時間と
労力を有する。反応器の長さが小さくなることは、触媒
の充填作業においても有利であり、短期間で触媒を均一
に充填できる。更に反応管の温度上昇による伸びに対し
て従来の直管型反応器では胴部にエクスパンションを設
けることが一般に行われるが、本発明のU字管型反応器
においてはそのような対策が不要である。
第3図は■の発明により、原料蒸発器、改質反応器、電
熱加熱器および触媒燃焼器にU字型伝熱管を用い、これ
らを同一熱媒油槽に入れた場合の構成図である。第3図
おいて原料のメタノールと水の混合液は流路21より原
料蒸発器22に供給され、その伝熱管23を通過しなか
ら熱媒油槽24に入れられた熱媒油25により加熱され
、蒸発して過熱蒸気となり流路26を通過して改質反応
器27に入る。
改質反応器においては反応管28に改質触媒が充填され
ており、熱媒油により加熱されながら改質反応が行われ
、反応生成ガスが流路29より出る。
熱媒油槽中には更に電熱加熱器30および触媒燃焼器3
1が組込まれており、熱媒油撹拌機32により熱媒油が
撹拌され、電熱加熱器および触媒燃焼器で発生する熱が
原料蒸発器および改質反応器に用いられる。
なお小容量の装置では電熱加熱器のみとし、触媒燃焼器
を無くすることができる。しかし熱媒油槽中に触媒燃焼
器31を組込み水素ガス精製装置(PSA装置)より発
生するパージガスやメタノールを燃焼させれば、電力使
用量を削減することができる。触媒燃焼器には白金、パ
ラジウム等の金属を担持した触媒が一般に用いられる。
触媒燃焼器を組込んだ場合には、電熱加熱器は起動時の
み使用される。また熱媒油槽中に組込まれる原料蒸発器
22も起動時のみ使用し、改質装置の運転中は改質反応
器よりの高温の反応生成ガスを原料蒸発器の熱源に用い
ることもできる。
原料蒸発器22は第3図における改質反応器、電熱加熱
器および触媒燃焼器と同様にU字管を下向きにして並べ
ることもできるが、メタノール・水の混合蒸気をスムー
ズに通過させるために第3図の如くに原料蒸発器のU字
管を横向きとすることが好ましい。
第4図は■の発明のメタノール改質装置を上部より見た
場合の構成図の一例である。図の如く中心部に熱媒油撹
拌機32を設置し、周囲に改質反応器27、電熱加熱器
30および触媒燃焼器31を組込めば、撹拌機を効率良
く作動させることができる。
第3図および第4図に示される如き■の発明によるメタ
ノール改質装置では、装置が非常にコンパクトとなる他
に、熱媒油循環ポンプおよび配管等が不要であり、撹拌
機を用いることにより動力使用量が非常に少なくなり、
建設費用も削減される。また小さい動力で触媒層を均一
に加熱することができるので、改質反応の温度を従来の
装置よりも低下することができ、副反応生成物が少なく
なり、触媒寿命を長くすることができる。
(実施例) 次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し
本発明は、これらの実施例により制限されるものでは無
い。
比較例1 第1図に示されるメタノール改質装置において改質反応
器には内径36゜7mm、長さ4.0mの反応管を20
本設置し、銅系触媒を使用し、反応管にメタノール32
g/hr (水/メタノールのモル比:2.0)を25
0℃で供給し、熱媒油の温度は入口部270℃、出口部
260℃とした。この結果触媒層温度は220〜255
℃となり、原料メタノールの反応率は96゜0%であり
、熱媒油循環ポンプの動力は5kwであった。なおこの
装置においては、反応管の入口が高く触媒を落下させた
場合に粉化し易いため、反応管にビニールチューブを挿
入しながら慎重に行う必要があり、触媒充填にIO時間
を要した。
実施例1 第2図に示されるメタノール改質装置を用い、反応管を
U字管とした以外は反応管サイズ、触媒およびその操作
条件をを比較例1と同様とした。
この結果、触媒層温度は220〜265℃となり、原料
メタノールの反応率は99.0%であった。なおこの装
置においては、反応管の入口が低いので触媒充填が容易
であり、僅か1時間で触媒充填を行うことができた。
実施例2 第3図および第4図に示されるメタノール改質装置を用
い、改質反応器の反応管、触媒およびその操作条件を実
施例1とした。その結果、触媒層温度および原料メタノ
ールの反応率は実施例1とほぼ同じとなった。また、熱
媒油撹拌機の動力は僅かlkwであった。
【図面の簡単な説明】
第1図は熱媒油を用いた従来の直管型反応器を用いた場
合のフロー図、第2図は本発明のによるU字管型反応器
の構造図、第3図および第4図はは本発明■によるメタ
ノール改質反応装置の構成図である。 3、13.28:改質反応管、8:熱媒油循環ポンプ9
:熱媒油加熱器、  22:原料蒸発器24:熱媒油槽
    27:改質反応器30:電熱加熱器、   3
1:触媒燃焼器32:熱媒油撹拌機

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)メタノールと水の混合蒸気を触媒の存在下熱媒油
    により加熱しながら反応を行うメタノール改質反応装置
    において、上部に管板を有する複数個のU字型反応管を
    設置し、熱媒油を胴側の上部に供給して下部より抜き出
    す構造であることを特徴とするメタノール改質反応装置
  2. (2)メタノールと水の混合蒸気を触媒の存在下熱媒油
    により加熱しながら反応を行うメタノール改質反応装置
    において、原料蒸発器、改質反応器、電熱加熱器および
    触媒燃焼器を同一熱媒油槽に入れ、撹拌機により熱媒油
    を循環させることを特徴とするメタノール改質反応装置
  3. (3)原料蒸発器、改質反応器、電熱加熱器および触媒
    燃焼器にU字型伝熱管を用いる請求項(2)のメタノー
    ル改質反応装置
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